不同类型表面活性剂的生物降解

不同类型表面活性剂的生物降解

表面活性剂是一类重要的化工产品，分别具有润湿、分散、乳化、增溶、起泡、消泡、洗涤、润滑、防腐和杀菌等作用［1］，在工业、农业、医药、日用化工等众多领域的应用越来越广。据统计，全球表面活性剂的用量由1999年的930万吨，增加到2005年的1250万吨［。表面活性剂大量使用的同时也造成了对土壤、水质的严重污染，甚至给人体带来危害，如皮肤过敏、癌症、生物雌性化等；另一方面，表面活性剂的污染已经成为城市污水处理的一个难题。因此，必须了解环境对这类物质的接受能力，即所谓的环境安全性。表面活性剂的生物降解是其生命周期分析（LCA）的重要内容之一，迄今为止，表面活性剂的发展历史上出现了两次转变，第一次是在全球范围内兴起从支链烷基苯磺酸盐（ABS）到直链烷基苯磺酸盐（LAS）的转变；第二次是刚刚在欧洲兴起的用酯季铵盐（EQ）取代双长链的季铵盐（DTMAC）。这两次转变均是由生物降解性产生的［4］。

为了解决日益严重的环境问题，绿色化学已成为当前化学学科研究的热点和前沿。表面活性剂的绿色化学是绿色化学的重要内容之一，目前主要体现在3个方面［5］：①揭示表面活性剂结构与性能的关系（特别是与生物降解等环境相容性的关系）；②降低产品中有害物质的含量；③表面活性剂的绿色应用。表面活性剂与环境的相容性则是表面活性剂绿色化学的重点。

近年来，虽然有人对表面活性剂的降解研究进展进行了评述，但对表面活性剂的结构类型与生物降解的关系却谈得很少。本文将重点介

绍不同种类表面活性剂的生物降解性，并对我国今后表面活性剂生物降解研究的方向进行讨论。

1 表面活性剂的生物降解过程与机理

1．1 表面活性剂的生物降解过程表面活性剂的降解是指在环境因素作用下，表面活性剂的组成与结构发生变化，从对环境有害的表面活性剂分子逐步转化成对环境无害的小分子（如CO2、NH3、H2O 等）的过程。

生物降解过程实质上是一个氧化过程，该过程主要是把无生命的有机物变成比较简单的组分。因此，表面活性剂的生物降解主要是研究表面活性剂由细菌活动所导致的氧化过程。完整的降解一般分为3步：①初级降解：表面活性剂的母体结构消失，特性发生变化；②次级降解：降解得到的产物不再导致环境污染，也叫做表面活性剂的环境可接受的生物降解；③最终降解：底物（表面活性剂）完全转化为CO2、NH3、H2O等无机物。

1．2表面活性剂生物降解机理

表面活性剂的生物降解过程通常可通过3种氧化方式实现：①ω氧化；②β氧化；③芳环氧化［6］。

1．2．1 ω氧化

ω氧化是发生在碳链末端的氧化。在ω氧化中，表面活性剂末端的甲基在生物质参与下被分子氧进攻，使链的一端氧化成相应的脂肪醇和脂肪酸。该反应通常是初始氧化阶段，是亲油基团降解的第一步。1．2．2β氧化

高碳链端形成羧基时，碳链的初始氧化即已经完成，继续进行的降解则是一个β氧化过程。该反应是由酶催化的一系列反应，起催化作用的酶叫做辅酶A（图2）。图2β氧化烷基硫酸盐（AS）1．2．3芳环氧化

苯或苯的衍生物在酶催化下与氧分子作用时，往往有一个共同的中间产物，即双酚化合物。如苯由加氧酶氧化为儿茶酚，儿茶酚在加双氧酶的作用下再氧化，在邻位或间位开环（往往在邻酚位开环）。邻位开环生成己二烯二酸，再氧化为β酮己二酸，后者再氧化为三羧酸循环的中间产物琥珀酸和乙酰辅酶A；间位开环生成2-羟己二烯半醛酸，进一步代谢生成甲酸、乙醛和丙酮酸。

2不同类型表面活性剂的生物降解性

表面活性剂的生物降解性主要由疏水基团决定，但不同类型表面活性剂的生物降解能力与路径不同。

2．1 阴离子表面活性剂的生物降解性

阴离子表面活性剂在水溶液中离解时生成的表面活性离子带负电荷。阴离子表面活性剂通常可按照其亲水基分为羧酸盐型、磺酸盐型、硫酸（酯）盐型和磷酸（酯）盐型等。在阴离子表面活性剂中，使用量最大的是直链烷基苯磺酸盐（LAS）、烷基硫酸盐（AS）、直链烷基醇聚氧乙烯醚硫酸钠（AES）、α-烯基磺酸盐（AOS）等，因此，有关它们生物降解的研究也相应地多一些［7］。

在阴离子表面活性剂中，LAS能够很容易被降解，并且其降解产物比母体分子的毒性小，一般在3～5天内，LAS的初级生物降解率

能够达到90%以上甚至100%，最终降解率可在21天达到80% 以上。排放到环境中的LAS，先是有50%左右在下水道系统中降解；剩余LAS中的90%～95%能在污水处理厂中被降解；而其余的又能在污泥和土壤中被降解［8］。所以，LAS不会对环境造成影响［9］。

从表1可知：①对于烷基碳原子数相等但苯环对端基碳位置有变化的LAS来说，随着苯环位置离末端碳原子越远，生物降解性越低。这是由于末端碳原子与苯环位置的距离越远，结构对称性就越高，从而更加稳定，形成类似有双尾疏水基的构型。因而分子中电子总能量降低，分子的稳定性增大，也就越不易被氧化。②对于烷基碳原子数改变但苯环对端基碳原子位置不变的LAS来说，随着碳链长度增加，其生物降解性仍然增大，这是由于烷基链的增长实际上增大了苯环与中心碳原子的距离，因而降解度也增大。

直链的伯烷基硫酸盐（LPAS，ROSO3M）是具有最快初级降解速度的表面活性剂，通常用摇瓶实验或河水消失实验测定，不到一天就可完全降解（降解率达90%以上）。直链仲烷基硫酸盐尽管降解速度比LPAS稍慢，但也是很容易降解的［8］。

因为支链烷基或支链取代基的氧化比直链烷基较难，所以，烷基链的支化度越高，越难降解。直链的烷基磺酸盐（无论是伯烷基磺酸盐还是仲烷基磺酸盐）都很容易生物降解，但一般比LPAS 慢一些，而比LAS要快。烯基磺酸盐（AOS RCHCHCH2SO3M）的降解性能与其类似［10］。

从分子结构来看，在直链的伯烷基硫酸盐（LPAS）中有一个弱

的醚键，它在水中易从疏水基团处断裂，生成相应的脂肪醇和硫酸根离子，然后通过β氧化过程慢慢地降解为CO2和H2O，所以LPAS 比AS及LAS降解快；而对于LAS和AS，在R相同时，由于LAS 上多一个苯基需要被氧化，所以LAS的降解速度比AS小。

脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐（AES）和烷基硫酸盐（AS）具有相似的生物降解性，但AES比AS要稍难降解一些。当烷链为直链时，这种差别不容易被发现；但如果烷链为支链，这种差别就比较明显。例如四聚丙烯羰基合成醇的硫酸盐在3～4天降解68%，前期乙氧基化的硫酸盐为40%［10］。从分子结构来看，R相同时，AES比AS 多n个乙氧烯基需要氧化，所以AS的降解速度比AES大。

对于烷基酚聚氧乙烯醚硫酸盐（APES）的衍生物，由于其疏水基结构的不同而有很大的差别。通常APES与LAS有相似的生物降解性。Steber等［11］用14 C标记法研究了α-脂肪酸甲酯磺酸盐（MES）的生物降解性。在消失试验中，当初始质量浓度为0．1mg/L 时，28天后，MES最终降解率为62%～67%，6个星期之后为72%～83%；当初始质量浓度为1mg/L和5mg/L时，28天的降解率分别达到62%和55%；然后有2～6天的滞后期，起始质量浓度为1mg/L的在4个星期后能达到70%，而起始质量浓度为5mg/L的在6个星期后为60%［10］。所以，浓度也影响表面活性剂的生物降解性。

总之，阴离子表面活性剂生物降解与结构的关系有如下规律［12］：①表面活性剂的生物降解性主要由疏水基团决定，并随着疏水基线性程度增加而增加，末端季碳原子会显著降低降解度；②表