苯法和正丁烷法顺酐生产路线技术分析

顺酐生产现状，对苯法和正丁烷法顺酐生产路线进行了技术分析，重点介绍正T烷法生产顺酐的生产工艺，包括ALMA工艺、BP 工艺、SD工艺及CONSER—pANTOCHIM工艺。

详细介绍了国内外膜酐消费及市场，指出正丁烷法生产顺酐的关键是催化剂的研制．提出生产顺酐的建议。

关■■顺酐生产需求发展顺酐又名马来酸酐，化学名为顺丁烯二酸酐，是一种重要的有机化工原料。

目前，顺酐已成为继苯酐及醋酐之后的第三大酸酐，应用领域日益扩大。

国外80年代以前大部分为苯法固定床生产工艺，但由于成本高、污染较大等，世界各主要厂商已逐渐采用以正丁烷为原料的生产工艺。

美国从70年代开始，顺酐生产由苯法向正丁烷法转化。

苯法基本上被淘汰。

到目前为止，美国已实现100％的转化。

在欧洲，已有70％以上的苯法装置转化为正丁烷法。

国外新建的顺酐生产厂基本上以正丁烷法为主。

自从1988年BP公司建成第一套正丁烷流化床顺酐生产装置以来，由于流化床工艺具有巨大的优势和发展潜力，正丁烷流化床生产技术得到迅速发展，成为顺酐生产工艺发展的主要方向。

我国顺酐的生产目前仍以苯法固定床工艺为主，正丁烷法生产装置全国仅有两套，实际产量不到全国总产量的10％，显然不适应今后顺酐工业的发展。

随着我国轻烃资源的不断开发。

正丁烷法生产顺酐必将在我国得到更快的发展。

1顺酐生产情况1．1国内外顺酐生产能力夏产量截至1998年底，世界顺酐生产能力约为1．246 Mt／a。

主要国家和地区有美国、西欧、亚洲等，生产方法以正丁烷法为主，全球最大的顺酐生产厂家是美国的Huntsman公司．生产能力达到109 kt／a，采用的是正丁烷固定床生产工艺。

历年来世界顺酐生产能力见表1。

从表1看出，亚溯是顺酐生产能力增长最快的地区，1990年其生产能力占世界生产能力的27．1％，1998年则占40％，成为世界最大的顺酐生产基地。

全球顺酐产量见表2。

衰2世界鹿酐产量h从表2可以看出，近10年来，全球顺酐产量收穑日期：200l-05—18。

作者简介：集鞍．肪理工程师，1997年毕韭于青岛化工学院化工专业，现从事科研开发工作。

3由1990年的665．7 kt增加到1998年的1．005 Mt，年均增长率约5．28％。

目前我国顺酐生产厂家有20多个，万吨级以上生产规模的装置只有6套，大部分采用以苯为原料的固定床生产工艺。

苯法固定床生产工艺中有3套为引进装置，装置规模都在10 kt／a。

其他国内苯法顺酐装置均采用国内技术，单套生产能力较小。

由于受国内丁烷资源限制，全国仅有2套以正丁烷为原料生产顺酐的装置，全部为引进技术。

国内顺酐生产能力最大的生产厂家是天津中和化工厂，生产能力20 kt／a(两套装置)．均采用苯法固定床工艺。

截至1999年，我国顺酐总生产能力129 kt，实际产量为101．9 kt，扣除东营15 kt／a顺酐生产能力(因反应器原因，已停产)，1999年我国顺酐装置的开工率为89．4％。

寰3我国顺酐产量1．2工艺路线比较按照原料的不同，顺酐生产可分为苯法和正丁烷法，按照反应器的不同分为流化床和固定床法，按照吸收的不同分为水吸收和溶剂吸收法。

1．2．1正丁烷法和苯法的工艺技术比较原料供应正丁烷的来源主要有三个方面：炼油厂尾气、乙烯裂解装置尾气、油田伴生气。

由于我国太部分炼厂生产规模小．炼厂综合利用不好，难以提供廉价的丁烷原料。

进入90年代，随着我国石油地质资源的不断探明与开发，我国油田气储量十分丰富，尤其是在西部地区，原油轻烃含量较多．可以提供大量的丁烷资源。

目前，虽然液化气在市场上较为紧俏，但其价格仍然低于苯的市场价格。

随着国家西气东输工程的开始及全国各大城市天然气管网的铺设与开通，液化气必将退出大中城市去寻找新的市场，因此正丁烷将成为丰富廉价的顺酐生产原料。

因此，从原料上讲，正T烷法比苯法更具有越来越大的原料来源和价格优势。

消耗目前顺酐实际消耗(以1 t顺酐计)为：正丁烷法消耗1．1～1．2 t正丁烷，苯法消耗1，1～1．3 t苯。

因此仅从实际消耗讲，正丁烷成本比苯法低，而正丁烷法生产顺酐理论产量为1：1．69，而苯法理论产量为1：1．256，正丁烷法顺酐理论产量比苯法高许多。

随着新生产技术和高效催化剂的不断开发和应用，正丁烷法的原料消耗将比苯法低得多，所以，从消耗方面讲，正丁烷法更具有优势。

环保与苯法相比，正丁烷毒性小，正丁烷法生产顺酐对环境污染很小，易被环保部门接受。

随着国家环保政策的不断完善和环保措施的加强，正丁烷法生产顺酐在执行国家环保政策及发展前途方面比苯法具有更强的生命力。

1．2．2正丁烷法制顺酐各种典型工艺比较国外工艺现状国外以正丁烷为原料生产顺酐工艺比较成熟和先进的有四种工艺技术路线：美国Lununus公司和意大利Aleusuisse公司联合开发的的正丁烷流化床溶剂吸收工艺——ALMA工艺，美国BP公司开发的正丁烷流化床水吸收工艺——BP工艺，美国SD公司开发的正丁烷固定床水吸收工艺——sD工艺，意大利化学公司SISAS集团采用的正丁烷固定床溶剂吸收工艺——CONsER—PANTOCHIM工艺。

ALMA工艺中，反应器的取热盘管在流化床反应器中横向布置，催化剂旋风分离器布置在反应器外，顺酐回收以溶剂吸收方式进行(该公司的专利技术)，溶剂经碱洗和水洗进行精制，粗顺酐在轻组分塔和精制塔中可连续进行精馏，单台反应器生产能力大．可达60 kt／a，吸收剂为专利溶剂。

反应器操作条件：正丁烷质量分数至少为96％以上，空气中正丁烷摩尔分数为4．3％，反应温度410℃，反应器人口压力0．17 MPa，正丁烷转化率可达86％。

主要消耗指标(以1t顺酐计)：正丁烷(100％计)1．273 t，催化剂0．55 k(催化剂每年需补加消耗量)。

溶剂9．0 kg，电986 kW·h，燃料0．42 GJoBP工艺中，反应器的取热盘管在流化床反应器中竖向布置，催化剂旋风分离器布置在反应器内，顺酐回收以水吸收方式进行。

设一薄膜蒸发器2001年7月粱轶顺酐的生产及市场43浓缩脱水，可以副产富马酸，后处理部分需要定期清洗。

反应器操作条件：正丁烷质量分数至少在95％以上，空气中正丁烷摩尔分数为3％～3．7％，反应温度450—500℃．反应器人口压力0．1】MPa，正丁烷转化率可达88％一92％。

主要消耗指标(以1t顺酐计)：正丁烷(100％计)1．134 t，催化剂0．8 kg(催化剂每年需补加所消耗量)，电960 kW·h，燃料6．57 GJ。

SD工艺通过变更催化剂，不仅适用于以苯为原料生产顺酐，而且也适用于以正丁烷为原料生产顺酐，工艺适应性强，反应器采用熔盐取热方式，后处理采用二级吸收，尾气中几乎不含顺酐。

采用二甲苯共沸蒸馏，问歇操作．塔釜需定期清洗。

反应器操作条件：正丁烷质量分数至少为95％，空气中正丁烷摩尔分数I．65％．反应温度400℃，反应器人口压力0．21 MPa，正丁烷转化率可达82％。

主要消耗指标(以1t顺酐计)：正丁烷(100％计)1．18 t，催化剂0．336 kg(催化剂需定期置换装填)，二甲苯5 k异，电200 kW·h(采用蒸汽透平驱动空压机)，燃料7．1 GJ。

CONSER—PANTOCHIM工艺由于采用吸收塔尾气部分循环至反应器的工艺技术，降低了原料消耗，采用非专利溶剂——邻苯二甲酸二丁胥为吸收剂，溶荆再生简单，可直接水洗。

后处理回收为连续操作。

反应器操作条件：正丁烷质量分数至少为96％以上，空气中正丁烷摩尔分数1．7％，反应温度400℃，反应器人口压力0．2 MPa。

正丁烷转化率可达90％。

主要消耗指标(以1 t顺酐计)：正丁烷消耗(100％计)1．0t，溶剂5 kg，电l 150 kW·h。

国内工艺状况1990年前我国生产顺酐的装置均为千吨级苯法固定床生产装置，主要是由于当时国内反应器的设计和制造水平有限，不能制造大型反应器，加之催化剂的性能较差，消耗较高，污染严重，经济效益较差。

80年代后期，我国引进了第一套万吨级顺酐生产装置，采用美国sD 公司的苯法固定床生产工艺，其主要设备如反应器和催化剂均从国外进口，该装置自投产以来一直生产正常。

1995年我国又引进一套意大利Lonza公司的苯法固定床万吨级顺酐生产装置。

这些装置的成功引进，使我国的顺酐生产技术水平有了很大提高。

经过多年来对引进技术的消化吸收，加上对小规模顺酐装置的技术改造经验．我国具备自行建造大型顺酐装置的条件。

1996年天津化工设计院设计的第一套6 k∥a国产化苯法固定床顺酐生产装置在山东淄博齐峰化工厂建成投产，该装置为国产化装置中规模最大，且采用国内开发的新工艺技术。

经实际生产考核，产品质量、消耗等各项经济指标与引进装置的各项指标基本相同。

1999年初天津中河化工厂自行建造的国产化万吨级苯法固定床顺酐装置投入生产。

另外，天津市化工设计院设计的15 kt／a苯法周定床顺酐生产装置正在准备施工。

受国内资源条件限制，与苯法相比，国内正丁烷法顺酐生产技术的发展较落后。

以正丁烷法生产顺酐的两套装置全部依靠油田而建，一是辽宁盘锦10 kt／a顺酐生产装置，采用sD正丁烷固定床水吸收生产工艺；二是山东东营胜化15 kt／a顺酐生产装置，采用ALMA正丁烷流化床溶剂吸收生产工艺。

盘锦顺酐装置生产正常，但催化剂仍需依赖进1：3；东营的流化床顺酐装置由于反应器有问题，已停产。

2顺酐的消费情况2．1消费构成顺酐主要用于生产不饱和聚酯树脂、工程塑料、农药、涂料、油墨、油品、添加剂，同时也用于生产丁二酸酐、7一丁内酯、l，4一丁二醇、四氢呋喃、富马酸等精细化学品。

国内消费构成：不饱和聚酯树脂52．63％，涂料5．92％，润滑油添加剂1．97％，农用化学品2．11％，其他37．37％。

美目的顺酐消费构成为：不饱和聚酯树脂63．06％．润滑油添加剂11．14％．富马酸2．09％，农用化学品2．09％，共聚物7．82 ％。

马来酸3．08％，1．4一丁二醇4．05％，其他6．16％；西欧消费构成为：不饱和聚酯树脂40．78％，润滑油添加剂6．07％，富马酸7．75％．共聚物3．26％，聚酯树脂8．43％，1．4一丁二醇8．43％，其他28．71％。

2．2国内外市场分析2．2．1国内市场预计今后一段时期内我国顺酐市场将保持平稳增长的态势，主要原因如下。

(1)国内需求较大。

如前所述。

1999年我国顺酐生产的开工率达89．3％，且产量增长速度较快，说明即使近几年国内化工原料市场疲软，国内对顺酐仍有一定的需求量。

在化工市场趋暖的大背景下，国内对顺酐的需求将越来越大。

顺酐的下游需求日渐旺盛：不饱和聚酯是顺酐的主要消耗大户，由于不饱和聚酯可用于生产玻璃钢制品、涂料及浇铸制品，有广阔的市场前景，国内许多厂家纷纷投产，原有厂家也计划增产；涂料方面，随着涂料用量的增长，顺酐需求将以7％一8％的速度增长。