拉曼光谱成像技术检验朱文时序时印文油墨种类对检验结果的影响

拉曼光谱成像技术检验朱文时序时印文油墨种类对检验结果的
影响
连园园;梁鲁宁;黄建同;许可
【摘要】目的考察在运用拉曼光谱阵列面扫描检验朱文时序的方法中印文油墨种类对检验结果的影响.方法根据拉曼谱图的不同对搜集的21种印泥印油进行扫描并分类,采用拉曼光谱阵列面扫描技术对印泥印油与同一书写笔形成的朱文时序样本进行检验.结果 21种印泥印油被分为11类,21种印泥印油与蓝色签字笔形成的朱文时序样本都得到了良好的检验结果.结论印文油墨种类用拉曼光谱阵列面扫描检验朱文时序的检验结果没有影响.
【期刊名称】《刑事技术》
【年(卷),期】2011(000)006
【总页数】5页(P22-26)
【关键词】拉曼光谱阵列面扫描;印文油墨;朱文时序
【作者】连园园;梁鲁宁;黄建同;许可
【作者单位】中国人民公安大学,北京100038;公安部物证鉴定中心,北京100038;中国人民公安大学,北京100038;中国人民公安大学,北京100038
【正文语种】中文
【中图分类】DF794.2
朱文时序的检验一直是公安司法鉴定的难点之一，也是文件检验工作者致力研究的难题之一。

传统的检验方法灵敏度较低［1］，特别是对于墨迹很薄的朱文时序样本的判断很难得到好的效果。

为此，寻求更为简单无损的方法成为了物证检验人员致力追求的目标。

将拉曼光谱阵列面扫描成像技术拓展应用于朱文时序的研究中，可以在真正意义上实现对检材的无损检验。

在朱文时序的检验中，有很多因素会影响检验结果，本文通过对不同种类的印泥印油与同一书写笔形成的朱文时序样本进行检验，研究印文油墨种类对拉曼光谱阵列面扫描成像技术检验朱文时序的影响。

1 实验部分
1.1 实验设备
拉曼光谱仪为Renishaw公司生产的inVia－Plus显微共聚焦激光拉曼光谱仪，其配置及参数如表1所示。

富乐牌A4复印纸、帆船牌载玻片、双面胶、垫纸板、刀片、编号为YN1－YN6的印泥，编号为YY1－YY9的印油，编号为YZ1－YZ4的原子印油，编号为GM1－GM2的光敏印油（详见表2）。

表1 Renishaw inVia－Plus显微共聚焦激光拉曼光谱仪配置及参数仪器组成配置相关参数拉曼光谱仪532nm固体激光器50mW，空气冷却，532nm瑞利滤光片785nm氦氖激光器250mW，空气冷却，785nm瑞利滤光片激光衰减片计算机控制激光衰减片，共16级，从0.000005到100%检测器大面积CCD显微镜研究级徕卡显微镜反射照明灯，彩色摄像机，5倍、20倍、50倍镜头三维高速自动平台软件Wire 3.2仪器控制和数据采集功能数据分析和图像处理功能
表2 印泥印油品牌型号细目编号品牌种类型号生产厂家产地印泥YN－1得力快干印泥NO.9860得力集团有限公司浙江宁海印泥YN－2雪奥朱红印泥雪奥文化用品制造有限责任公司北京印泥YN－3雪奥泡沫印泥NO.1038－1168雪奥文化用
品制造有限责任公司北京印泥YN－4津玉国宝印泥NO.8120玉田县振国文教用品厂唐山印泥YN－5津玉国宝印泥12 泡沫玉田县振国文教用品厂唐山印泥YN－6利百代明色朱肉高级印泥MS－50利百代国际实业股份有限公司台北印油YY－1得力快干印台NO.9859得力集团有限公司浙江宁海印油YY－2雪奥高级易干印油NO.1159雪奥文化用品制造有限责任公司北京印油YY－3构思秒干印台构思文具有限公司北京印油YY－4雅齐丽秒速干印台雅齐丽文具厂北京印油YY－5利百代秒速干燥HPA－2V新朝日文化用品有限公司上海印油YY－6三木特制速干印台NO.6270三木控股集团有限公司浙江玉环科技工业园印油YY－7Comix齐心强效速干印台B 3704齐心文具股份有限公司深圳印油YY－8八千代强效速干印台60号国民国际股份有限公司台北印油YY－9Artline快干印台EHJ－
2Shachihata Lnc Japan原子YZ－1雅齐丽通用原子印章NO.8001雅齐丽文具厂北京原子YZ－2永佳通用原子印章永佳文化办公用品厂河北景县原子YZ－3大华通用原子印章W－04大华橡胶厂河北景县原子YZ－4构思原子印油NO.1111构思文具有限公司北京光敏GM－1漫河光敏印油MH－810华信文具厂河北阜城光敏GM－2利信光敏印油NO.W－87利信文化用品厂河北景县
1.2 实验条件
1.2.1 单点扫描的实验条件激光名称785nm线光源；输出功率1%250mw；光栅1200l/mm；物镜放大倍数50X；检测器为大面积CCD；聚焦方式为线聚焦；累积次数3；每次扫描时间10s；扫描波数范围：100cm－1～2000cm－1。

1.2.2 阵列面扫描的实验条件激光名称785nm线光源－streamline；输出功率10%250mw；光栅1200l/mm；物镜放大倍数50X；检测器为大面积CCD；聚焦方式为线聚焦；累积次数1；每次扫描时间4s；扫描波数范围：Low－149.77cm－1，Centre 520cm－1，High 1107.65cm－1。

1.3 实验方法
1.3.1 样本制作将干净平整的A4复印纸平放于垫纸板上，用蓝色签字笔在A4纸
上划道（用力均匀适当），用印章分别蘸上对应的印泥或印油盖印在A4纸上，实验室条件下放置24h后，形成区分油墨种类的样本。

用刀片割取附有油墨的部分
做为检验对象，并用双面胶固定于载玻片上待检。

用蓝色签字笔在A4纸上划横道，常温干燥的条件下放置24h后，将21种印泥印油分别盖印于横道上，常温干燥的条件下放置24h后，再用蓝色签字笔在印文上划竖道，形成同时具有先字后章和
先章后字的实验样本。

用刀片割取笔道与印文交叉的部分做为检验对象，并用双面胶固定于载玻片上待检。

1.3.2 仪器校准为了确保仪器处于良好的工作状态，具有较高的信噪比，测试前都应进行单晶硅校准。

校准条件：激发波长785nm；输出功率100%250mw。

物镜放大倍数50X；累积次数3；每次扫描时间1s；校准峰波数520cm－1。

1.3.3 单点扫描区分物质种类直接将样品置于显微镜下，使激光分别聚焦在蓝色签字笔油墨、各个印泥印油印文及空白纸张表面上，设定点扫描的各项参数并采集其拉曼光谱。

根据各物质的特征拉曼峰不同对21种印泥印油进行分类。

1.3.4 阵列面扫描显示不同物质的分布将样品置于显微镜下，使激光分别聚焦在书写笔笔道、印文及空白纸张表面上，设定阵列面扫描的各项参数并采集其拉曼光谱。

之后将书写笔横道和竖道的十字交叉最中心置于显微镜视野中央，调焦至清晰，并设定为坐标0点。

在5倍物镜下，选定范围并连续拍摄照片，形成由多幅图组成
的白光图像。

将物镜换为50倍后，用鼠标在白光图像中划定阵列面扫描的微区范围，设定各项参数后，采集光谱集。

1.3.5 图像处理根据不同物质的拉曼谱图不同，用wire3.2软件对面扫描得到拉曼谱图集进行图像拟合，定义不同物质的颜色，得到不同物质分布的伪彩色图像。

2 结果与讨论
2.1 点扫描确定各物质的特征拉曼峰
实验中对21种印泥印油进行了拉曼光谱扫描，根据拉曼特征峰的不同将其分为
11类（如表3所示），各类的拉曼谱图如图1至图11所示。

对蓝色签字笔和纸
张进行拉曼光谱扫描后得到的谱图如图12和图13所示。

表3 印泥印油的分类表分类所包含的笔的标号特征峰位置（cm－1）第一类印泥YN－1 396、409、486、520、633、684、734、777、960、999、1161、1236、1283、1342、1362、1494、1536、1548、1596第二类印泥YN－2 1161、1236、1283、1296、1361、1493第三类印泥YN－3、印泥YN－4 396、409、485、520、684、777、960、998、1098、1161、1199、1236、1283、1342、1362、1402、1494、1536、1549、1596第四类印泥YN－5 435、612、631、719、1095、1199、1237、1260、1334、1402、1452、1483、1553、1596、1604第五类印泥YN－6 125、327、395、409、525、633、659、684、983、1236、1342、1400、1536、1597第六类印油YY－1 485、519、733、776、959、998、1016、1040、1161、1198、1236、1283、1313、1332、1362、1493、1547、1596第七类印油YY－2 483、1086、1161、1235、1362、1493、1597第八类印油YY－3、印油YY－4、印油YY－7、印油YY－8、原子YZ－1、原子YZ－2、原子YZ－3、原子YZ－4、光敏GM－1、光敏GM－2 611、630、716、1086、1199、1236、1335、1402、1451、1482、1554、1600第九类印油YY－5 1086、1602第十类印油YY－6 430、526、570、615、680、725、745、812、967、1061、1230、1243、1282、1358、1375、1392、1448、1461、1485、1552、1580第十一类印油YY－9 493、641、691、1086、1120、1239、1281、1362、1440、1459、1513、1572、1596
图13 纸张的拉曼谱图
通过将11类印泥印油的谱图、蓝色签字笔的谱图以及纸张的谱图进行相互比较，可以看出3种物质的拉曼谱图各不相同，在拉曼光谱下可以得到良好的区分。

这
就为采用拉曼光谱面扫描显示3种不同物质的分布情况提供了可能。

2.2 激发光源的选择
目前的拉曼光谱阵列面扫描需要检验的物质在同一激发光激发下都能得到较好的谱图，且特征拉曼峰有差异，才能在图像拟合后得到较好的物质分布图。

实验中所用的拉曼光谱仪配有波长为532nm和785nm两种激发光源，蓝色签字笔油墨在532nm波长的激发光下荧光较弱，可以较为方便地得到其拉曼光谱，在785nm
波长的激发光下也有较强的拉曼信号；纸张在532nm波长的激发光下没有明显的拉曼特征峰，而在785nm波长的激发光下能得到较好的拉曼谱图；印泥印油在785nm波长的激发光下荧光较弱，可以较为方便地得到其拉曼光谱，而在
532nm波长的激发光下拉曼特征峰都被荧光所湮灭。

因此实验中选择蓝色签字笔、纸张及印泥印油都有拉曼特征峰的785nm激发光做为面扫描光源进行研究。

2.3 激光输出功率的选择
拉曼信号的强弱与照射在样品上的激光光子的数量多少相关，拉曼信号强也就意味着照射在样品上的激光光子数多，光子能量与样品分子的能量交换也多，当照射在样品上的光子能量达到一定值时，CCD接收信号饱和，拉曼谱线变为一条直线，
即出现信号过饱和。

且当较强的激光照射到熔沸点较低的物质上时，会使该物质挥发或烧毁。

影响拉曼信号强度的主要因素是激光输出功率。

实验中所用拉曼光谱仪的激光输出功率范围为0.000005%到100%共十六级。

激光输出功率越大，得到的拉曼信号
越强。

在单点扫描中需要的激光功率较低，这是由于激光停止在样本上一段时间激发拉曼信号，激光功率过大会损坏样本。

但在阵列面扫描中需要设定较大的激光功率，这是由于在阵列面扫描过程中，自动平台处于连续运动的状态，最终每点的拉
曼谱图是各点拉曼信号积分的值，要想得到各点较好的拉曼谱图就需要有足够的拉曼信号，而扫描时间和累积次数过大将使整个扫描时间成倍加长。

因此，为了在得到较好拉曼谱图的情况下缩短扫描时间，在单点扫描中选择的激光输出功率为1%250mw，而阵列面扫描中选择的激光输出功率为250＊10%mw。

2.4 朱文时序的判断
实验中，采用拉曼光谱阵列面扫描技术对不同种类的印泥和印油分别与蓝色签字笔形成的先字后章和先章后字的样本进行检验。

在自然光下观察，难以判断文字字迹与印文的先后顺序，而运用拉曼光谱阵列面扫描成像技术处理后，在朱文时序的伪彩色图像中，可以准确判断文字字迹与印文的先后顺序（见图14～图24）。

研究中，对各个朱文时序样本的检验结果采用最基本的分类方式，将检验结果分为可以检出和不可检出两类。

可以检出是指：在先字后章样本表现出文字笔画上覆盖印文的现象，且文字笔画边缘出现弯曲不连续等特征；先章后字的样本表现出书写笔墨水覆盖印文的现象，且文字笔画边缘较整齐（见图25）。

从图14～图24可以看出，不同种类印泥印油分别与蓝色签字笔形成的朱文时序
样本都得到了良好的检验。

对实验样本的检出效果根据上文所诉的分类标准进行统计，结果如表4所示。

表4 不同印泥印油墨水种类朱文时序的检出率油墨种类先字后章先章后字样本数
检出数检出率样本数检出数检出率印泥6 6 100%6 6 100%印油9 9 100%9 9 100%原子印油4 4 100%4 4 100%光敏印油2 2 100%2 2 100%
通过对检验效果的观察和对检出率的分析发现，不同种类印泥印油对朱文时序的拉曼光谱面扫描检验结果几乎没有影响，所有朱文时序的样本都得到了良好的检验效果。

先字后章样本都表现出了文字笔画上覆盖印文的现象，且文字笔画边缘出现了
弯曲不连续等特征；而先章后字的样本表现出了书写笔墨水完全覆盖印文的现象，且文字笔画边缘较整齐。

3 结论
实验表明，采用输出功率为250＊10%mw的785nm固体激光器，在50X物镜下，在以Centre为520cm－1的波数范围内，用大面积CCD作为检测器，对朱文时序样本进行阵列面扫描采集拉曼谱图集，经过图像拟合和处理，得到蓝色签字笔油墨和印文在纸张上分布的伪彩色图，根据朱文时序样本中先字后章和先章后字的显微特点，可以判断朱文时序。

通过对不同种类印泥印油与蓝色签字笔形成的朱文时序样本的检验，得出印泥印油的油墨种类对检验结果没有影响。

【相关文献】
［1］刘建伟，李树岩.几种朱墨交叉时序的检验方法及其比较分析［J］.中国司法鉴定，2001（3）：36－38.
［2］连园园，李伟，梁鲁宁，等.拉曼光谱面扫描成像判断黑色圆珠笔交叉笔画书写先后顺序［J］.刑事技术，2009（3）：14－17.
［3］衡航，柯惟中，籍康.共焦显微拉曼光谱技术在墨迹鉴定方面的应用［J］.光学技术，2007（5）：456－458.
［4］徐彻，汤纯，杨延勇，等.显微激光拉曼光谱法鉴别黑色圆珠笔油墨的初步研究［J］.刑事技术，2000（4）：244－245.。