近代仪器分析进展-XRD

主要内容： 卡片编号， 物质的名称、 化学式、 布拉菲点阵、 空间群、 点阵常数、 物理性质（密度、熔点等）， 所有晶面的指数、面间距、相对强度， 制作卡片的实验条件， 参考文献，数据的可靠性等级和其他有关性质。
多晶粉末晶体样品的物相定性分析 最适宜的样品：多晶体或粉末晶体的试样。 最适宜的样品：多晶体或粉末晶体的试样。 对晶相和非晶相混合的试样和某些已知的非晶样 品也可进行分析。 品也可进行分析。 最初：为卡片编制了数种索引，从名称、晶面间 距等方面查找。 图谱与卡片全部符合——样品中有卡片所代表的 相存在。 若样品为两种或多种物相的混合物，除去与一种 卡片对应的衍射峰后，还会有剩余的峰，要重复 上述步骤，定出其余的相，直到无剩余峰为止。
衍射仪圆 (测角仪圆)
二、衍射仪的应用
仪器名称
多功能多晶粉末X射线衍射仪 多功能多晶粉末 射线衍射仪
生产厂： 生产厂：株式会社理学 (Rigaku) 型号： 型号：D/max2500VB2+/PC 晶相定性分析 晶相半定量、 晶相半定量、定量分析 主要功能 高温物相分析 原位反应物相分析 晶体取向分析 小角散射
e V 2 λ −2 M I = I0 2 4 ⋅ ⋅ 2 FHKL P ⋅ ϕ (θ ) ⋅ e ⋅ A(θ ) m c 32 πR v
4 3
I0：入射X射线的强度； e, m：电子电量和质量; c: 光速；λ：入射X射线的波长；R：试样到测量点 （底片或探测器）的距离，单位cm; V：试样被X 射线照射的体积，单位cm3；v：单胞体积，单位 cm3；FHKL：结构因子； P：多重性因数；ϕ(θ)： 角因子；e-2M：温度因子；A(θ)：吸收因数。
对晶体的抽象： 对晶体的抽象：点阵
c a b
点阵有不同的类型
2. 晶胞(cell, crystal cell)——对不同类型点阵的抽象 由于各阵点的周围环境相同，空间点阵具有周期重复性 ——只研究一个周期即可。 晶胞： 晶胞：为说明点阵排列的规律和特点，在点阵中取出一 个具有代表性的基本单元（通常取最小的平行六面体） 作为点阵的组成单元，称为晶胞。
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ο
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2θ ( )
例：根据的衍射图谱的数据，从索引查出Si的卡 片，与卡片对照，其峰位、晶面间距、相对强度 顺序都与卡片符合，所以可以断定该样品是Si。
误差：实测图谱中无晶面间距为0.15667nm的峰 （卡片中的第四峰），且各峰位、晶面间距和相 对强度都与卡片有一定的偏差。 解释：卡片中的第四峰强度很低 解释：卡片中的第四峰强度很低(0.1)，一般的实 ， 验条件达不到制作卡片时的实验精度； 验条件达不到制作卡片时的实验精度； 制作卡片用的是CuKα1辐射 波长λ=0.15406nm)， 制作卡片用的是 α 辐射(波长 ， 实测时用的CuKα辐射 波长λ＝0.15418nm)，波长 实测时用的 α辐射(波长 ， 有偏差； 有偏差； 晶面间距和相对强度的偏差可以从样品的纯度、 晶面间距和相对强度的偏差可以从样品的纯度、 仪器系统误差等去理解。 仪器系统误差等去理解。
1
1. 28.383°, 0.31419nm, 100%; 2.47.275°, 0.19211nm，59.8%; 3.56.079°, 0.16386nm, 32.4%; 4.69.055°, 0.13590nm, 5.9%; 5.76.458°, 0.12448nm, 11.4%; 2 6. 88.014°, 0.11087nm, 18.4%。
h 2 + hk + k 2 l 2 1 4 + 2 六方晶系 2 = c d 3 a2
布拉格定律
1 2 3
2dsinθ=nλ
θHale Waihona Puke Q P M R K N d 2′ 1′ 3′
θ
L
实质：对于一定波长X 实质：对于一定波长X射线，一定的面间距的晶 面只在特定的角度θ产生衍射——选择性反射。 产生衍射——选择性反射。
从衍射的布拉格角可以判断出晶系和晶格常数， 即晶胞的大小和形状。 但布拉格方程无法区分简单晶胞和体心晶胞，晶 胞中的原子是同种原子还是异种原子。
简单晶胞
体心晶胞
异类原子晶胞
三种晶胞形状和大小都是相同的，因此其衍射 的布拉格角都相同，从布拉格定律不能区分这 三种物质。
从衍射理论还可以推知多晶体衍射环上单位弧 长上的累积强度
简单三斜 简单单斜、 简单单斜、底心单斜 简单正交、底心正交、体心正交、 简单正交、底心正交、体心正交、面心正交 简单六方 菱形（三角） 菱形（三角） 简单四方、 简单四方、体心四方 简单立方、体心立方、 简单立方、体心立方、面心立方
三斜晶系和单斜晶系
三斜
简单单斜
底心单斜
a≠b≠c α≠β≠γ≠90° 90°
α≠β≠γ≠90° ° α=γ=90°≠β ° α＝β＝γ＝90° ° α＝β＝γ≠90° ° α＝β＝γ＝90° ° α＝β＝γ＝90° °
° ° a 1=a2=a3≠c α=β=90°,γ=120° Zn, Mg, NiAs a =b=c a =b≠c a =b=c
14种布拉菲( 14种布拉菲(A. Bravais) 点阵
a≠b≠c α=γ=90°≠β 90°
正交晶系
a≠b≠c α＝β＝γ＝90° 90°
简单正交
底心正交
体心正交
面心正交
四方（正方）和菱方（三方） 四方（正方）和菱方（三方）晶系
简单四方
体心四方
菱方
a =b≠c α＝β＝γ＝90° 90°
a =b=c α＝ β ＝ γ≠90° 90°
六方晶系
a 1=a2=a3≠c
(a)原子堆垛模型 (b)晶格 (c) 晶胞 原子(分子)排列与晶格和晶胞的关系
七种晶系类型
晶系 三斜 单斜 正交 六方 菱方 正方(四方） 正方(四方） 立方 点阵常数 a≠ b≠ c a≠ b≠ c a≠ b≠ c 晶轴夹角 举例 K2CrO7 β－S, CaSO4·2H2O α-S, Ga, Fe3C As, Sb, Bi β－Sn, Ti2O Sn Fe, Cr, Cu, Ag
X射线衍射分析的根本——布拉格定律： 2dsinθ=nλ 晶面间距d、入射角θ 、波长λ的关系 。n为整 数，称为反射级数。
几个基本概念
晶体
原子（或分子） 原子（或分子）在三维空间作有规则的 周期性重复排列的材料。 周期性重复排列的材料。
原子（分子） 原子（分子）在三维空间的两种紧密堆积
金(200)晶面的透射电镜(TEM)晶格像 (200)晶面的透射电镜(TEM)晶格像 晶面的透射电镜
可见衍射强度除与角度有关外，还与结构、温 度、原子位置、种类等多种因素有关。 对波长一定的入射X射线，每一种晶体都有特定 的衍射峰位（晶面间距d）和相对强度I/I1（各衍 射峰的相对强度比）。
X射线衍射仪原理
X射线发生器（一般为X光管） 测角仪 探测器 系列狭缝 灯丝：阴极 靶（纯金属）为阳极 在阴极和阳极间加高压，使电子束从阴极打到阳 极，激发出的X射线。 X射线的波长——靶的材料。
某 种 晶 体 在 Cu 靶 Kα辐射X射线(波长 λ＝0.15418nm)照射 下出现衍射图谱 （花样）——衍射 峰位（角度）和相 对强度。
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2
3
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0
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ο
80
2θ ( )
六个峰：1——28.383°, 0.31419nm, 100%; 2——47.275°, 0.19211nm，59.8%; 3——56.079°, 0.16386nm, 32.4%; 4——69.055°, 0.13590nm, 5.9%; 5——76.458°, 0.12448nm, 11.4%; 6——88.014°, 0.11087nm, 18.4%。
试样 与 探测 器 分别 以 ω s:ωc=1:2 的 角 速 度绕O轴转动。试 X 射线管 样表 面 始终 平 分入 O 0 射线 和 衍射 线 的夹 F 2θ 角2 θ ，当2 θ 符合某 ωs ｛hkl｝晶面的布拉 R 格条 件 时， 探 测器 135 45 （计 数 管） 接 收到 G RS 那些｛hkl｝晶面平 90 ωc 行于 试 样表 面 的晶 聚焦圆 探测器 粒发出的衍射线。 2θ从低角度转到高角度，探测器接收到衍射信号的角度即 为各晶面满足布拉格条件的衍射角。 衍射图谱：探测器接收到衍射X射线的角度和强度
Z c
晶胞可以有不同的取法，一般 选取每个角上有一个阵点的平 每个角上有一个阵点的平 行六面体作为晶胞， 行六面体作为晶胞 ， 称为初级 晶胞或简单晶胞。 晶胞或简单晶胞
b Y
β γ a X
α
晶胞可由其三个棱边长a, b, c 及晶轴X, Y, Z之间的夹角α、β、 γ表示，称为点阵常数（晶格常 数，lattice constant）。
仪器外观
广角测角仪和标准样品台
小角测角仪
多功能样品台
高温附件及其 安装状态
原位反应附件
IP读数装置
1、多晶粉末晶体样品的物相定性分析
多晶体——多个不同取向 的小晶体（晶粒）组成
晶界 取向随机， 伪等向性
实验原理
JCPDS(PDF)卡片 JCPDS(PDF)卡片 粉末衍射标准联合会( 粉末衍射标准联合会(Joint Committee on Powder Diffraction Standards) 所有已发现的晶体物质的结构及其衍射花样等 相关数据制成卡片，称为JCPDS或 PDF卡片。 相关数据制成卡片，称为JCPDS或 PDF卡片。 新发现的物质每年都增编。 新发现的物质每年都增编。 已出版了有机及无机物质的卡片5万余张。 已出版了有机及无机物质的卡片5万余张。近年 只出版光盘版卡片销售。 只出版光盘版卡片销售。