电极极化介绍-20110529

电极极化介绍

中国科学院金属研究所

金属腐蚀与防护国家重点实验室

2011-05-29

一、极化现象

电流通过电极时，电极电位偏离平衡值的现象，称为电极的极化。极化现象的出现，以及电池存在一定的欧姆内阻，是电池工作电压大于或小于可逆电动势的原因。

实际工作电压可表示为

E(工作)＝E(可逆)±ΔE(不可逆) ±IR

式中，E(可逆)是指相应的原电池的电动势，即理论电压；IR由于电池内溶液、电极材料、隔膜、导线和接触等电阻所引起的电势降；ΔE（不可逆）则是由于电极极化所致。

当电极上无电流通过时，电极处于平衡状态，此时的电势为φ0（平衡电势），随着电极上电流密度（I/S）的增加，电极的不可逆程度愈来愈大，其电势值与φ0的偏差也越大。常把某一电流密度下的φ与φ0之间的差值称为超电势，以此来明确地表示出电极极化的状况，

二、极化的分类和产生的原因

按照极化产生的不同原因，通常可简单地把极化分为两类：电化学极化（活化极化）和浓差极化。将与之相应的超电势称为电化学超电势（或活化超电势）和浓差超电势。

一般说来，可将产生超电势的原因归纳为以下三点：

1. 浓差超电势：在电化学过程中，由于电极表面附近的离子在电极上发生反应而消耗，结果使表面浓度与溶液体相浓度的不同所造成的反电动势叫做浓差超电势。

2. 电化学超电势（或活化超电势）：由于参加电极反应的某些粒子缺少足够的能量来完成电子的转移，因此需要提高电极电势，这部分提高的电势叫做活化超电势。它与电极反应中某一个最缓慢步骤的反应活化能有关，故此得名。

3. 电阻超电势：当电流通过电极时，在电极表面或电极与溶液的界面上往往形成一薄层的高电阻氧化膜或其它物质膜，从而产生表面电阻电位降，这个电位降称为电阻超电势。这种情况不具有普遍意义，以下不做探讨。

三、影响极化大小的因素

浓差超电势的大小是电极浓差极化程度的量度，其值取决于电极表面离子浓度与本体溶液中离子浓度差值之大小。因此，凡能影响这一浓差大小的因素，都能影响浓差电势的数值。例如，需要减小浓差超电势时，可将溶液强烈搅拌（提高流速）或升高温度，以加快离子的扩散；而需要造成浓差过电势时，则应避免对于溶液的扰动并保持不太高的温度。

活化超电势是由于电极反应是分若干步进行的，这些步骤中可能有某一步反应速率比较缓慢，需要比较高的活化能导致的，活化超电势的大小是电极活化极化的量度。提高电极活性是减小活化超电势的有效途径之一。

四、不同充放电状态对极化的影响

对于不同的电化学体系，其电化学极化、浓差极化和欧姆极化（此处指欧姆电压降）相差较大，变化规律也不尽相同。一般情况下上，有以下简单规律：

1、在充放电过程中，欧姆极化变化最小，浓差极化变化最大，电化学极化介于两者之间。

2、小电流密度时，电极极化受电化学极化控制；大电流密度时，电极极化受浓差极化控制，电流密度适中时，三者共同控制（有时主要由欧姆极化控制）。

3、在充放电初期，电极极化大部分由电化学极化控制，少部分由浓差极化和欧姆计划控制；末期受浓差极化控制；中期三者共同控制。

五、常见的极化电阻的测量方法

1、交流阻抗法

电化学阻抗谱(EIS)也称交流阻抗谱，其原理是在待测试样两端施加一个小幅交流振荡的电压或电流信号，通过观察试样的阻抗随频率的变化来对试样电化学性能进行表征。通过对交流阻抗谱的分析可以得到电池的电化学极化电阻、欧姆极化电阻和浓差极化电阻等数据。

2、直流充（放）电法

加固定电流通过电池，工作电压减去电池平衡电动势，再除以电

流，即得此状态下电池内阻，扣除欧姆内阻部分，即为极化内阻（电化学极化和浓差极化总和），其中平衡电动势可近似认为是电池的开路电压或由电位计测得（正负极电位差）。

六、钒电池极化内阻的计算示例

以下图为例，钒电池极化内阻计算如下：

R=R欧姆+R极化=(U1-U2）/I或(U2-U3）/I

其中，欧姆内阻通过内阻测试仪测得，电压由充放电仪读取，电流为设定值。

=17mΩ，U1=48.7V，U2=43.3V，下图实验中，I=190A，R

欧姆

U3=38.3V，

所以，R=(48.7-43.3)/190=28.4 mΩ，R

=28.4-17=11.4 mΩ；

极化

=26.3-17=9.3 或通过放电计算，R=(43.3-38.3)/190=26.3 mΩ，R

极化

mΩ。