新型苝酰亚胺衍生物的合成及其光学性能_杜斌

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H ） ，5． 19 δ： 8． 68 （ d，J = 25． 8 Hz，4H，perylene（ m，2H，CH ） ，2． 26 （ m，4H，CH2 ） ，1． 87 （ m， 4H，CH2 ） ，1． 33 （ m，24H，CH2 ） ，0． 85 （ t，J = TOF ） m / z： 7． 2 Hz， 12H， CH3 ） ； MS （ MALDI835． 310｛ ［ M + H］+ ｝ 。 （ 2 ） 5 的合成 在单口烧瓶依次加入 4 0． 29 g（ 0． 35 mmol ） ， 对叔丁基酚 0． 28 g （ 1． 87 mmol ） ，K2 CO3 0． 25 g （ 1． 85 mmol） 及 NMP 15 mL， 氮气保护， 搅拌下于 100 ℃ 反应 10 h。冷却至室温加入 2 mol · L － 1 盐 酸 25 mL， 产生紫色沉淀。抽滤， 滤饼用大量水洗 至中性， 于 60 ℃ 真空干燥得紫色固体， 经硅胶柱 层析（ 洗脱剂： A = 1 ∶ 8 ） 纯化得红色粉末 5 ， 收率 1 71% ； H NMR δ： 8． 22 （ d，J = 17． 4 Hz，4H， peryleneH） ， 7． 23 （ d，J = 9． 0 Hz，8H，ArH ） ， 6． 84 （ d，J = 9． 0 Hz，8H，ArH ） ，5． 09 （ m，2H， CH） ， 2． 17 （ m， 4H，CH2 ） ， 1． 77 （ m， 4H，CH2 ） ， 1． 29 （ m， 60H，CH2 ，CH3 ） ， 0． 82 （ t，J = 7． 2 Hz， 12H，CH3 ） ； MS （ MALDITOF ） m / z： 1 290． 733 ［ M+］ 。 （ 3） 1， 6， 7， 123， 4， 9， 四（ 对叔丁基苯氧基 ） 10苝四酸二酐（ 6 ） 的合成 在单 口 烧 瓶 中 依 次 加 入 5 0． 40 g （ 0． 31 mmol） ，KOH 6 g （ 105 mmol ） ， 蒸馏水 5 mL 及异 丙醇 40 mL， 氮气保护， 搅拌下于 90 ℃ 反应 14 h。 －1 冷却至室温， 加入 2 mol· L 盐酸 25 mL， 产生紫 色沉淀， 抽滤， 滤饼用大量水洗涤， 于 60 ℃ 真空干 燥， 经硅胶柱层析（ 洗脱剂： A = 1 ∶ 1 ） 纯化得紫色
1． 2
合成 （ 1 ） 2 的ห้องสมุดไป่ตู้成
在反应瓶中依次加入 1 0． 98 g （ 2． 5 mmol ） ， 1戊基己胺 1． 71 g （ 10 mmol ） 和咪唑 8． 0 g， 氮气
［9 ］ 保护， 搅拌下于 140 ℃ 反应 5 h 。冷却至 80 ℃ ， 加入无水乙醇 20 mL； 冷却至室温， 加入 2 mol ·

O
師
師 師 師 師
師
O
O
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師 師 師 師
師
O O
N R


師
師

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O O
O
→
imidazole， 140 ℃ ， 5 h
R2 NH2
師 師 師
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師
師
1 OR
6
師 師 師

師
H NMR
第4 期
杜斌等： 新型苝酰亚胺衍生物的合成及其光学性能
師

師
師
師
師
3
4
師
師
R N O





NR →
90 ℃ ， 14 h isopropanol，
KOH
O O
師
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師
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R1 O
1 OR
O
5
師
R N O
2


N R 2 O
R= -
師
師



（ ） 4，
R1 = -
R1 O
1 OR
7
1
仪器与试剂 HP 8453 UVVis 型 紫 外可见分光光度计 （ UVVis，CH2 Cl2 为溶剂） ； HITACHI F2500 型荧 光分 光 光 度 计 （ CH2 Cl2 为 溶 剂 ） ； VARIAN 600 TMS 为内 MHz 型核磁共振谱仪 （ CDCl3 为溶剂， TOF / 标 ） ； Bruker Daltonics UltraFlex Ⅱ MALDITOF 型质谱仪。
*
4， 9， 10— — N， N' 摘要： 以 3 ， 苝四酸二酐为原料， 设计并合成了三个新型的苝酰亚胺衍生物 — 二（ 1 － 戊基己 3， 4， 9， 10N' 1， 6， 7， 123， 4， 9， 10基） 苝四羧酸二酰亚胺，N， 二（ 1戊基己基） 四（ 对叔丁基苯氧基） 苝四羧酸 N' 1， 6， 7， 123， 4， 9， 10二酰亚胺和 N， 二（ 4六氟异丙醇基苯基） 四（ 对叔丁基苯氧基） 苝四羧酸二酰亚胺， 其
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合成化学
Vol． 20 ， 2012
師
O O


O O
→ RN
imidazole， 140 ℃ ， 5 h
師


1

RNH2
師
師
師
師
O
Cl Cl Cl Cl 師 師 師 師 O O O O RNH2 R1 OH O O → RN NR → NMP， imidazole， 140 ℃ ， 5 h 100 ℃ ， 10 h O O O O Cl Cl Cl Cl
DU Bin， YU Jianhua， LI Zhijun， DING Zhijun
（ Research Institute of Chemical Defense，Beijing 102205 ，China）
Abstract： Three novel perylene diimide derivatives，N， N' di （ 1pentylhexyl ） perylene3， 4， 9， 10tertracarboxylic acid diimide，N， N' di （ 1pentylhexyl ） 1， 6， 7， 12tetra （ 4tbutylphenoxy ） perylene4， 9， 10tertracarboxylic acid diimide and N， N' di（ 4hexafluoroisopropanol phenyl） 1， 6， 7， 12tet3， ra（ 4tbutylphenoxy） perylene3， 4， 9， 10tertracarboxylic acid diimide，were synthesized from 3 ， 4， 9， 10perylenetetracarboxylic dianhydride． The structures were characterized by 1 H NMR and MS． The optical properties of them were investigated by UVVis and fluorescence spectrum． Keywords： perylenetetracarboxylic dianhydride； perylene diimide； synthesis； optical property 苝酰亚胺 （ Ⅰ） 有大的共轭体系和平面结构， 是一个缺电子体系。 该类化合物具有很强的 ππ 共轭作用和很高的荧光量子产率， 吸收光谱范 ［1 ］ 围较宽， 具有优良的光、 化学和热稳定性 ， 是良 好的分子电子学和光学材料， 在激光材料、 荧光传 ［2 ， 3 ］ ［4 ］ ［5 ， 6 ］ 、 、 感材料 液晶材料 、 有机场效应晶体管 太阳能电池 等领域有着广泛的应用。 由于Ⅰ的溶解度较差， 在许多领域的应用受
［7 ］ *
酰亚胺基团的 N 原子上引入不同取代基； 另一种 6， 7， 12是在苝中心环的湾位， 也就是 1 ， 位点引入 在 Ⅰ 的酰亚胺位引入取代基可 以增加化合物的溶解度， 但不会影响光学性质； 而 在苝环湾位引入取代基不但可以改善其溶解度， 还 很可能较大程度的改变化合物的光学性质。 4， 9， 10本文以 3 ， 苝四酸二酐 （ 1 ） 为原料， 合 — — — N ， N' （ 二 1成了三个新型的苝酰亚胺衍生物 3， 4， 9， 10戊基己 基 ） 苝四羧酸二酰亚胺 （ 2） ， N， N' 1， 6， 7， 12-四（ 对叔丁基苯 二（ 1戊基己基 ） 取代基。文献报道
2012 年第 20 卷 421 ～ 424 第 4 期，
合成化学 Chinese Journal of Synthetic Chemistry
Vol． 20 ， 2012 No． 4 ， 421 ～ 424
·研究论文·
新型苝酰亚胺衍生物的合成及其光学性能
杜 斌，余建华，李志军，丁志军
（ 防化研究院， 北京 102205 ）
Scheme 1
3， 4， 9， 10N' 氧基） 苝四羧酸二酰亚胺 （ 5 ） 和 N， 1， 6， 7， 12二（ 4六氟异丙醇基苯基 ） 四 （ 对叔丁 3， 4， 9， 10苝 四 羧 酸 二 酰 亚 胺 （ 7， 基苯 氧 基 ） 1 Scheme 1 ） ， 其结构经 H NMR 和 MS 表征， 并用 UVVis 和荧光光谱研究了 2 ， 5 和 7 的光学性质。 1 1． 1 实验部分
［ 8 ］
到限制。 为了改善 Ⅰ 的溶解度， 必须对其进行修 饰。针对 Ⅰ 的修饰主要集中于两个位置： 一是在
*
0326 收稿日期： 2012基金项目： 国家重点基础研究发展计划（ 973 ） 资助项目（ 2011CB706902 ） 作者简介： 杜斌（ 1987 － ） ， 男， 汉族， 山东济宁人， 硕士研究生， 主要从事军事化学与烟火技术的研究。 mail： fhyjy404@ 163． com 通信联系人： 余建华， 研究员， 博士生导师，E-
1 Vis 和荧光光谱研究了他们的光学性质 。 结构经 H NMR 和 MS 表征。用 UV-
关
键
词： 苝四酸二酐； 苝酰亚胺； 合成； 光学性质 文献标识码： A 1511 （ 2012 ） 04042104 文章编号： 1005-
中图分类号： O625
Synthesis and Optical Properties of Novel Perylene Diimide Derivatives
L － 1 盐酸 70 mL， 搅拌过夜。 抽滤， 滤饼用无水乙 醇洗涤， 蒸馏水洗至中性， 于 60 ℃ 真空干燥得粗 品， 经硅胶柱层析［ 洗脱剂： A = V（ CH2 Cl2 ） ∶ V（ 石 油醚） = 1 ∶ 3］纯 化 得 鲜 红 色 固 体 粉 末 2 ， 收率 1 90% ； H NMR δ： 8． 66 （ m，8H，peryleneH） ， 5． 21 （ m，2H，CH ） ，2． 28 （ m，4H，CH2 ） ，1． 90 （ m， 4H，CH2 ） ，1． 37 （ m，24H，CH2 ） ，0． 85 （ t， J = 7． 2 Hz， 12H，CH3 ） ； MS （ MALDITOF ） m / z： 699． 501｛ ［ M + H］+ ｝ 。 N' 用 3 替代 1 ， 用类似的方法合成 N， 二 （ 11， 6， 7， 123， 4， 9， 10戊基己基） 四氯苝四羧酸二 酰亚胺（ 4 ） 的粗品。 用 CH2 Cl2 萃取， 减压除去溶 ， （ 剂后得深红色固体 经硅胶柱层析 洗脱剂： A = 1 ∶ 5 ） 纯化得橙黄色固体 4 ， 产率 85% ；
［9 ］ 12（ 4戊基 己 胺 ， 氨 基 苯 基） 六 氟 异 丙 ［10 ］ ［11 ］ 醇 和四氯苝酐（ 3 ） 按文献方法自制； 1 ， 含量
98% ，Alfa Aesar； N甲基吡咯烷酮 （ NMP ） ， 含量 99% ，Alfa Aesar； 对叔丁基酚， 化学纯， 天津市光 复精细化工研究所； 其余所用试剂均为分析纯。
師





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R O 師
師
1
OR 師
1
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（ ）4







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R O 師
師
1
OR 師
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R O 師
師
1
OR1 師
師


R1 O
CF 3 t 2 Bu ，R = - 庎 OH 帩 CF3
師






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