超临界二氧化碳离子液体两相体系
超临界co2-水-辉石相互作用机制
超临界co2-水-辉石相互作用机制超临界CO2-水-辉石相互作用是指在高压高温条件下，二氧化碳（CO2）、水（H2O）和辉石矿物之间发生的化学和物理过程。
这些作用机制在地球深部的地下环境和地质储层中发挥重要作用，并对碳封存、地质能源储存和地质环境等方面具有重要意义。
以下是对超临界CO2-水-辉石相互作用机制的详细解释：溶解与离子交换：超临界CO2可以在高压高温条件下溶解于水中，形成溶解态的CO2。
当这种CO2溶解液接触到辉石矿物（例如橄榄石、辉石等）时，发生辉石矿物表面的离子交换。
部分辉石中的阳离子（如Fe、Mg等）可以被CO2离子取代，形成溶解态和沉淀态的物质。
矿物的溶解和沉淀：超临界CO2溶解在水中的过程可能导致辉石矿物的溶解和沉淀。
当CO2溶解于水中，降低了溶液的pH值，溶解液变得更加酸性。
这种酸性环境可以促使辉石矿物的溶解。
另一方面，当CO2溶解液中的溶解性物质饱和度增加时，超过了其溶解度，会引发辉石等矿物的沉淀。
矿物的变质转化：超临界CO2-水-辉石的相互作用还可能导致矿物的变质转化。
高压高温条件下的CO2溶液或熔体可以与辉石矿物反应，引发辉石矿物的晶格结构改变、矿物相变或矿物转换。
这种变质转化可能改变矿物的物理和化学性质，产生新的矿物组成和结构。
化学固结和封存：超临界CO2-水-辉石的相互作用在地下环境中的封存和固结过程中扮演重要角色。
超临界CO2可以通过溶解和反应等作用机制固定在矿物中，将CO2永久地封存于地下。
辉石等矿物能够稳定地固定和储存CO2，从而减少其对大气的释放。
超临界CO2-水-辉石相互作用机制的研究不仅对理解CO2地下封存和地质能源储存的可行性和安全性具有重要意义，也为环境保护和地质工程等方面提供了一定的指导。
超临界二氧化碳在离子液体制备中的应用_河北工业大学_本科_冯丽媛
超临界二氧化碳在离子液体制备中的应用离子液体是指在室温或接近室温下呈现液态的、完全由阴阳离子所组成的盐，也称为低温熔融盐。
离子液体作为离子化合物，其熔点较低的主要原因是因其结构中某些取代基的不对称性使离子不能规则地堆积成晶体所致。
它一般由有机阳离子和无机阴离子组成，常见的阳离子有季铵盐离子、季鏻盐离子、咪唑盐离子和吡咯盐离子等，阴离子有卤素离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子等。
离子液体不挥发、不可燃、导电性强、室温下离子液体的粘度很大（通常比传统的有机溶剂高1~3个数量级，离子液体内部的范德华力与氢键的相互作用决定其粘度。
）、热容大、蒸汽压小、性质稳定，对许多无机盐和有机物有良好的溶解性，在电化学、有机合成、催化、分离等领域被广泛的应用。
在与传统有机溶剂和电解质相比时，离子液体具有一系列突出的优点：（1）液态范围宽，从低于或接近室温到300摄氏度以上，有高的热稳定性和化学稳定性；（2）蒸汽压非常小，不挥发，在使用、储藏中不会蒸发散失，可以循环使用，消除了挥发性有机化合物（VOCs，即volatile organic compounds）环境污染问题（3）电导率高，电化学窗口大，可作为许多物质电化学研究的电解液；（4）通过阴阳离子的设计可调节其对无机物、水、有机物及聚合物的溶解性，并且其酸度可调至超酸。
（5）具有较大的极性可调控性，粘度低，密度大，可以形成二相或多相体系，适合作分离溶剂或构成反应—分离耦合新体系；（6）对大量无机和有机物质都表现处良好的溶解能力，且具有溶剂和催化剂的双重功能，可以作为许多化学反应溶剂或催化活性载体。
尽管离子液体具有诸多优点,但同时也存在一些不足之处:(1) 离子液体的合成工艺复杂,合成过程中需要使用有机溶剂,会产生废水,一方面增加了离子液体的生产成本,另一方面也带来了污染,降低了离子液体的绿色特征。
(2) 离子液体的纯化步骤繁多、纯化困难导致生产成本较高。
纯度对于离子液体十分重要,例如Kimizuka 等在含011wt %水的离子液体或和甲苯的界面处合成了直径为3 —20μm 的TiO2 空心微球,而同样条件下,含水为2wt %时,却只能得到表面粗糙且不规则的颗粒。
超临界二氧化碳
超临界二氧化碳
概念
• 超临界流体(Super Critical fluid，简称SCF) 是指温度与压力均高于其临界点的流体。 物体处于超临界状态时，由于气液两相性 质非常相近，以致无法清楚分别，所以称 之为「超临界流体」
• 萃取（Extraction）指利用物质在两种互不 相溶（或微溶）的溶剂中溶解度或分配系 数的不同，使物质从一种溶剂内转移到另 外一种溶剂中。
压)以下萃取。 ➢化合物的极性基团( 如-OH，-COOH等)愈
多，则愈难萃取。 ➢化合物的分子量愈大，愈难萃取
萃取的影响因素
① 密度：温度一定时，密度(压力)增加，可 使溶剂强度增加，溶质的溶解度增加。
② 夹带剂：改变溶剂的极性，使超临界二氧 化碳适用于极性较大的化合物。
③ 粒度：一般来说，粒度小有利于超临界二 氧化碳萃取。
超流体二氧化碳
• 特点： ➢(1)CO2临界温度为31.26℃，临界压力为
72.9atm，临界条件容易达到. ➢(2)CO2化学性质不活泼，无色无味无毒，
安全性好. ➢(3)价格便宜，纯度高，容易获得.
超临界二氧化碳溶解作用
• 与溶质的极性，沸点与分子量密切相关 ➢亲脂性，低沸点成分可在104KPa(约1大气
④ 流体体积：超临界流体体积越大，溶质回 收率越高。
超临界流体应用
• 传统：萃取、分离、清洗、包覆、浸透、 颗粒形成、反应。
• 领域：医药，化工，食品，轻工，环保。
• 引人注目研究领域：机能性成分的萃取， 纤维染色技术，半导体的清洗，特殊药用 成分的颗粒生产。
• 重点转移：超临界流体逆流萃取与分馏萃 取，超临界水与超临界二氧化碳条件下的 各类反应，材料加工，油漆印染，生物技 术
超临界二氧化碳萃取原理
超临界二氧化碳萃取原理超臨界二氧化碳萃取原理單一物質通常具有大家所熟悉的氣、固、液三相,當未達臨界點(critical point)前常可藉由溫度與壓力的增減使物質產生液相與氣相之間的轉變,且相與相之間會有明顯的界面存在。
但是一旦壓力到達或超過其臨界壓力(critical pressure, P)c且溫度到達或超過其臨界溫度(critical temperature, T)時,此液氣兩相的界面不復c存在,整個系統呈現一均勻狀態即此物質之超臨界流體(Super Critical Fluid, SCF)狀態(圖一)。
圖一, 一般純物質之平衡相圖在超臨界狀態下,物質的一些基本性質與特性會有所改變。
一般而言,超臨界流體的物理性質是介於氣、液相之間的,例如其黏度接近氣體而密度則接近液體。
因密度高,可輸送較氣體更多的超臨界流體,因黏度低,輸送時所需的功率則較液體為低。
又其擴散係數(diffusion coefficient)高於液體10至100倍以上,亦即質量傳遞阻力(mass transfer resistance)遠較液體為小,此外超臨界流體有如氣體幾乎無表面張力,因此很容易滲入多孔性組織中,在質量傳遞上遠較液體為快。
除物理性質外,在化學性質上亦與氣、液態時有所不同。
例如二氧化碳在氣體狀態下不具萃取能力,但當進入超臨界狀態後,二氧化碳變成親有機性因而具有溶解有機物的能力,且因其密度接近液體因而具有很好的媒合能力(solvating power),使得超臨界流體容易進入萃取物中將溶質帶出而成為一個相當優良的溶劑,具有絕佳的萃取效果。
當一溶質分子處於超臨界流體中,若此分子與溶劑間之引力大於溶劑與溶劑間之引力時,該分子會被周圍的溶劑分子所包圍,稱之為群聚效應(clustering effect),群聚現象目前已被認為是超臨界流體增加溶解能力的主要原因之一。
超臨界流體的溶解能力與其密度有直接的關係,而其密度則隨著溫度或壓力的改變而有所變化,也因此超臨界流體的溶解能力可藉由溫度與壓力之調整來改善,以達到選擇性萃取或區分之目的,這也是一般傳統溶劑萃取所沒有的特性。
超临界CO_2_离子液体体系
http:PPwww. hxtb. org
化学通报 2005 年 第 4 期
# 265 #
考虑到两者都是非常环境友好的试剂, 这一过程显示出诱人的化工应用前景, 迅速引起了广泛 的关注。Blachard 和 Brennecke 随后以超临界 CO2 为萃取剂, 尝试了从离子液体中萃取多种非挥发 性有机物[ 25] , 结果如图 2、3 所示。
早在上世纪 80 年代, 超临界 CO2 已被用作萃取溶剂, 从天然产物中提取和净化活性组分, 如香 料、天然色素、药物等, 目前已大量用于食品工业和医药工业等精细化工领域。90 年代, 超临界流 体技术被大量用于高分子合成材料工 业, 并开始 探索在超临界 CO2 中的 化学反应, 包括催化加 氢[ 5] 、催化醛化[ 6] 、自由基聚合[ 7] 、催化氧化[ 8] 、付2克反应[ 9] 及酶催化反应[ 10] 等。以上应用的共同 特点是利用超临界 CO2 的特殊优点, 解决了反应系统中的相际传质问题, 使化学反应能在比传统 的气、液、固相更适宜的超临界 CO2 相中进行。超临界 CO2 的高传质性, 强化了反应物与催化剂活 性中心的接触, 提高了催化转化频率, 同时, 高溶解性和流动性加快了反应产物从系统中的分离, 减 少副反应的发生, 提高反应选择性, 超临界 CO2 的特性使其成为目前最受关注的绿色溶剂之一。
u 苯; o 氯苯; v 苯甲醚; @ 苯胺; w 甲苯; p 苯甲醛; t 苯乙酮; X 苯酚; + 苯甲酸; r 苯甲酰胺
图 3 40 e 、138bar 超临界 CO2 萃取 [ BMIm] [ PF6] 中的脂肪族溶解物
Fig. 3 Extracti on of ali phati c solutes fr om [ BMIm ] [PF6 ] with sc2 CO2 at 40 e and 138bar 甲基戊酸; u 己烷; w 22己酮; @ 己酸; + 环己烷; v 氯己烷; X 丁乙醚; r 12 己醇; o 己胺; p 1, 42丁二醇
CO2超临界流体萃取技术
CO2超临界流体萃取技术韩延欣技术简介任何一种物质都存在三种相态----气相、液相、固相，三相呈平衡态共存的点叫三相点，液、气两相呈平衡状态的点叫临界点。
在临界点时的温度和压力称为临界温度和临界压力。
高于临界温度和临界压力的流体称为超临界流体。
超临界流体萃取(Superitical Fluid Extraction，以下简称SFE)是一项应用广泛的实用性新技术。
传统的提取物质中有效成份的方法，如水蒸汽蒸馏法、减压蒸馏法、溶剂萃取法等，其工艺路线长、产品纯度不高，易残留有害物质。
1、超临界萃取的原理：在超临界状态下，超临界流体兼有气、两重性：既有与气体相当的高渗透能力和低的粘度，又兼有与液体相近的密度和对许多物质优良的溶解能力，使其有选择性地把极性大小、沸点高低和分子量大小的成分依次萃取出来。
然后借助减压、升温的方法使超临界流体从被萃取物质中完全析出，从而达到分离提纯的目的。
相密度(g/ml) 扩散系数(cm2/s) 粘度(g/cm.s)气体(G) 10-3 10-1 10-4超临界流(SCF) 0.3～0.9 10-3～10-4 10-4～10-3液体(L) 1 10-5 10-22、超临界流体（ＳＣＦ）的选取：溶质在某溶剂中的溶解度与溶剂的密度呈正相关，SCF也与此类似。
因此，通过改变压力和温度，改变SCF的密度，便能溶解许多不同类型的物质，达到选择性地提取各种类型化合物的目的。
可作为SCF的物质很多，如二氧化碳、一氧化亚氮、乙烷、甲醇、氨和水等。
其中二氧化碳因其临界温度低（Ｔc＝31.3℃),接近室温；临界压力小(Ｐv＝7.15MPa)，扩散系数为液体的100倍，因而具有较好的溶解能力。
二氧化碳无色、无味、无毒、不易燃、化学惰性、低膨胀性、价廉、易制得高纯气体等特点，使其作为超临界萃取的流体得到较为广泛的应用。
超临界二氧化碳流体萃取是利用CO2流体在超临界状态时具有密度大、粘度小、扩散系数大等优良的传质特性而开发的新型萃取技术，具有提取率高、产品纯度好、流程简单等优点。
supercritical co2 流动相
supercritical co2 流动相超临界CO2流动相是指在超临界CO2条件下，CO2既具有气态的压缩性和扩散性，又具有液态的溶解性和密度。
超临界CO2是一种特殊的流体状态，在高温高压条件下，CO2的密度和溶解性能随压力和温度的变化而显著改变。
超临界CO2在化学工业、材料科学、能源研发等领域有着广泛的应用价值。
超临界CO2的特性主要由其状态方程和相图决定。
超临界CO2的状态方程可以描述为van der Waals方程的修正形式，其中考虑了CO2的非理想性和分子间作用力。
超临界CO2的相图在压力-温度平面上表现为一连续的液气相平衡区域，没有明显的气液相变点。
在超临界CO2条件下，CO2的形态过渡流畅，其物理性质发生显著改变。
超临界CO2流动相具有以下几个特点：1.高扩散性：超临界CO2具有极高的介质扩散性能，可以渗透到固体材料内部，实现传质过程。
这种扩散性能使得超临界CO2流动相在材料表面改性、废物处理等方面具有广泛的应用潜力。
2.高溶解性：超临界CO2的溶解度随压力和温度的变化而改变，可以溶解许多有机物质。
在超临界CO2流动相中，许多有机物质可以溶解并形成超临界溶液，实现化学反应过程。
这种溶解性使得超临界CO2流动相在有机合成、反应提纯等领域具有重要应用。
3.易缩减：超临界CO2具有可逆可压缩性，即在改变压力条件下，可以从超临界态转变为气态或液态。
这种可逆性使得超临界CO2流动相具有可控性，便于调节反应条件和提取产物。
4.温和反应条件：超临界CO2流动相可以在相对较低的温度下实现高效的反应过程。
由于超临界CO2的高溶解性和可逆性，常常可以用较低的温度和压力条件实现一些传统反应无法实现的高效反应。
根据上述特点，超临界CO2流动相广泛应用于化学反应、材料改性、能源开发等领域。
在化学反应中，超临界CO2流动相可以作为溶剂、反应介质和传质媒介，实现催化反应、合成反应和萃取分离等过程。
在材料改性中，超临界CO2流动相可以改变材料的物理和化学性质，提高材料性能。
超临界二氧化碳离子液体两相体系
超临界二氧化碳/离子液体两相体系许多有机溶剂易挥发到大气中，对环境和人类健康产生不利的影响，而离子液体在室温下没有蒸汽压且粘度低，物理性质可以调节，例如，含有BF4-的离子液体是亲水的，而含有PF6-的就不溶于水。
因此离子液体逐渐替代有机溶剂作为反应介质。
然而，由于水只适用于亲水性产品的提取，蒸馏法不适用于具有不挥发性或热不稳定性的产品，且液液萃取使用有机溶剂会导致交叉污染，使得离子液体中的产品难以回收。
基于scCO2可溶于离子液体而离子液体不溶于scCO2的原理，由于多数有机化合物可以溶解于scCO2，scCO2在离子液体中具有高溶解度，产品可以从离子液体中转移到超临界相。
(1)Hajime Kawanami*利用scCO2/ILs合成碳酸丙二酯，并发现使用[C8-mim]+[BF4]-离子液体，在5min内产率能达到100%，选择性也为100%，反应速率是其他报道过的方法的77倍。
DMF曾作为scCO2的可溶性碱性酸催化剂，但由于DMF较低的催化活性，所需反应时间超过12h。
而在scCO2/ILs两相体系中，IL既能作为优异的碱性酸催化剂，又是合适的反应介质。
非极性有机组分比如说环氧化合物和碳酸盐在高密度的scCO2中有更高的溶解性，而在非极性的IL中的溶解度很小，可以忽略。
(2)图1 碳酸丙二酯的合成反应除了回收产物外，scCO2/ILs还用于对均相催化剂的回收。
与之相比，前人提出的氟/有机相、水/有机相、scCO2/水相等两相体系具有催化剂在有机相中部分溶解，不环保，pH等问题。
根据Richard等人的研究，Ru(O2CMe)2((R)-tolBINAP 在[bmim]PF6离子液体中催化巴豆酸的不对称氢反应，产物可以被scCO2从离子液体中提取出来，tolBINAP复合物在离子液体中的溶解度远远大于在scCO2中的溶解度，被留在反应器中进行重复使用（至少可以重复使用4次）。
使用回收利用的催化剂所得到产物的对映体超量（ss）比使用新催化剂所得产物的还高，催化剂使用五次后，对映体超量和转化仍很高。
离子液体参与的两相催化进展
嗣 【术发 黉 技研 】
离 子 液 体 参 与 的两 相 催 化 进 展
朱 明发
（ 德州职业技术学 院 山东 德州 ２ ３３ ） ５ ０ ４
摘
要 ： 综述近年来 离子液体催化 体系在有机反应 研究领域 的新进 展，重点介绍 离子液体在有 机反应中 的优 势，反应条件温和 、催化剂活性 高、选择性好
离 子液 体是 完全 由特 定阳离 子和 阴离 子构 成的在 室温 或近 于室温 下 呈
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含CO2离子液体系统相行为及其在反应与分离中的应用进展
虽然 CO2 溶于 ILs ,但 CO2ΠILs 的相行为与 CO2Π 有机物的相行为却有所不同 。比较 CO2Π12甲基咪唑 与 CO2Π[ bmim] [ PF6 ] 的相行为 ,可以发现前者随着 压力升高 ,超过混合临界点出现一相 ,后者即使压力 很高 (达 311 ×108 Pa) 仍是两相[7] ,如图 1 。Brennecke 等[8] 系统研究了 CO2 在 10 种 ILs 中的溶解效果 ,证
关键词 超临界 CO2 离子液体 相行为 反应分离 过程耦合 中图分类号 : O642 ; O64514 ; TQ028 文献标识码 : A 文章编号 : 10052281X(2008) 0420441209
CO2ΠIonic Liquids Phase Behaviors and Its Applications for Reaction and Separation
超临界CO2流体萃取技术特点
超临界CO2流体萃取技术特点：与传统的分离技术相比，超临界CO2流体萃取技术具有以下独特优•提取温度低在接近室温及CO2气体笼罩下进行提取，有效地防止了热敏性物质的氧化和逸散，完整保留生物活性，且能把高沸点，低挥发度、易热解的物质在其沸点温度以下萃取出来；•提取率高（>95%）可以方便地通过调整压力和温度来改变系统内CO2流体的溶解性能，从而提高产品的收率，适合珍贵、高附加值物质的提取；•无污染全过程不用有机溶剂，有效避免了传统提取条件下溶剂毒性的残留，同时也防止了提取过程对人体的毒害和对环境的污染，无废气、废水，即使是废渣也可以综合利用；•生产周期短提取（动态）循环一开始，分离便开始进行。
一般提取10分钟左右便有产品分离析出，2-4小时左右便可提取完全。
同时，它不需要浓缩步骤，即使加入夹带剂，也可通过分离功能除去或只是简单浓缩；•能耗低萃取分离合二为一，当饱含溶解物的CO2流体流经分离器时，由于压力下降使得CO2流体与被萃取物成为两相而立即分开，不存在物料的相变过程，节省了大量相变热，大幅度降低生产成本，且简化了工艺流程；CO2流体循环使用，无需回收溶剂，不仅萃取效率高而且能耗较少，节约成本；•无易燃易爆危险全系统以CO2流体为主要溶剂，而CO2流体本身就是一种惰性气体，因此可真正实现生产过程绿色化；•一套装置多种用途超临界CO2流体的溶解性能可以调节。
在一定的温度条件下，只要改变压力或加入适宜的夹带剂即可提取不同极性的物质。
每改变一次CO2流体的溶解性能，就等于在使用一种新的溶剂，从而使一套超临界CO2流体萃取装置可适用于十几种、几十种物质的提取，大大提高了装置的使用范围，满足客户广泛的产品提取需要；•操作参数容易控制超临界CO2流体提取各种天然产物（如中草药），不仅工艺上优越，而且操作参数容易控制，使产品质量稳定；超临界CO2流体还具有抗氧化、灭菌作用，有利于保证和提高产品质量；技术集成及输出植物中间体的萃取过程，涉及原料预处理、萃取、分离、精制等多个环节的专业技术，公司依托核心技术和丰富的专业技术储备，针对动、植物有效成分的理化特性，集成联用亚临界萃取、超声波强化、超临界精制、分子蒸馏等成熟技术，形成多种工艺路线和成套技术装备的产业化实施方案，避免单一工艺方法存在的技术局限性，从而使用户拥有的资源发挥最大的综合效益。
超临界二氧化碳流体
SC-CO2应用于细胞破壁与微粒制造
• SC-CO2超微化技术 • 例如治疗糖尿病的胰岛素，目前的剂型为针剂注射液，如
果能制成超微化的胶束改注射为口服，将大大方便患者。 • 其原理是：将要制成纳/微米粉的固体(溶质，如胰岛素)先
溶于有机溶剂(如乙酸乙酯)中形成溶液，再将该溶液迅速 喷洒在超临界流体中，此溶液中的溶质不溶于超临界流体， 但溶剂却能与超临界流体互溶，当超临界流体将溶液中的 溶剂反溶后，能在极短的时间内使溶液形成极大的过饱和 度，促使溶质以纳米或微米颗粒析出。 • 超临界流体技术开辟了获取微细颗粒的新途径，已引起国 内外学者的重视。使用超临界流体技术制造微/纳米医药 材料或诱导聚碳酸酯结晶等技术都已取得重大突破。
超临界二氧化碳流体
• 高于临界温度和临界压力而接近临界点的状态称为超临界 状态。处于超临界状态时，气液两相性质非常相近，以至 无法分别，所以称之为SCF。
• 目前研究较多是超临界二氧化碳流体（SC-CO2） • 具有无毒、不燃烧、对大部分物质不反应、价廉等优点。
在超临界状态下，CO2流体兼有气液两相的双重特点，既 具有与气体相当的高扩散系数和低粘度，又具有与液体相 近的密度和物质良好的溶解能力。
SC-CO2作为反应介质的应用
• 化学反应一般都需要反应介质，一个好的反应介质要具备 以下特征:与反应物有较好的溶解性、安全(不易燃易爆)、 毒性小、与产物易于分离、经济、易于实现循环使用。然 而,制药工业、化学工业中很多反应溶剂很难满足上述全部 要求，而SC-CO2可以满足上述要求。因此，它们作为化 学反应介质在国外得到广泛应用。
• 目前利用SC-CO2作溶剂的反应主要是聚合反应和酯化反 应。
超临界压力下CO_2流体的性质研究_杨俊兰
文章编号: 1005—0329(2008)01—0053—05制冷空调超临界压力下C O 2流体的性质研究杨俊兰1,2,马一太1,曾宪阳1,刘圣春1(1.天津大学,天津 300072;2.天津城市建设学院,天津 300384)摘 要: 为了全面了解C O 2在气体冷却器中的流动及传热特性以及为设计高效气体冷却器提供理论基础,对超临界C O 2流体的性质进行了深入的研究,在三维图上分析了温度和压力对超临界C O 2热物理性质的影响,并对超临界C O 2流体进行了微观分析。
结果表明,C O 2的比热、密度、导热系数以及粘度在准临界点附近的变化非常剧烈。
针对C O 2比热的变化特点,得到了准临界温度的计算关联式,并给出了准临界区定义。
C O 2的密度、导热系数以及粘度变化最大时的温度与准临界温度相当接近。
微观分析表明,超临界C O 2流体分子间的作用力比较小,分子在临界区附近的聚集行为特别显著,这可以用来解释近临界区C O 2物性独特的原因所在。
关键词: 超临界C O 2;热物理性质;准临界温度;准临界区;分子聚集中图分类号: T B 6 文献标识码: AS t u d y o n t h e P r o p e r t i e s o f C O 2Fl u i d a t S u p e r c r i t i c a l P r e s s u r e Y A N GJ u n -l a n 1,2,M A Y i -t a i 1,Z E N GX i a n -y a n g 1,L I US h e n g -c h u n1(1.T i a n j i nU n i v e r s i t y ,T i a n j i n 300072,C h i n a ;2.T i a n j i n I n s t i t u t e o f U r b a n C o n s t r u c t i o n ,T i a n j i n 300384,C h i n a )A b s t r a c t : I n o r d e r t o u n d e r s t a n dt h e f l o wa n d h e a t t r a n s f e r c h a r a c t e r i s t i c s o f C O 2f l u i d i n t h e g a s c o o l e r a n dp r o v i d e i n d i s p e n s a -b l e t h e o r e t i c a l b a s i s f o r d e s i g n i n g h i g h e f f i c i e n c y g a s c o o l e r ,t h e p r o p e r t i e s o f s u p e r c r i t i c a l C O 2f l u i d a r e s t u d i e d t h o r o u g h l y .T h e e f f e c t o f t e m p e r a t u r e a n d p r e s s u r eo nt h et h e r m o -p h y s i c a l p r o p e r t i e s o f s u p e r c r i t i c a l c a r b o nd i o x i d e a r e t h e o r e t i c a l l ya n a l y z e di n t h e t h r e e d i m e n s i o n a l g r a p h s .A l s o t h e p r o p e r t i e s o f s u p e r c r i t i c a l C O 2f l u i da r e a n a l y z e db ym i c r o c o s m i c .T h er e s u l t s s h o wt h a t C O 2s p e c i f i c h e a t ,d e n s i t y ,t h e r m a l c o n d u c t i v i t y a n d v i s c o s i t y v a r y a b r u p t l y n e a r t h e p s e u d o c r i t i c a l t e m p e r a t u r e .A c c o r d i n g t o t h e c h a r a c t e r i s t i c s o f C O 2s p e c i f i c h e a t ,t h e c o r r e l a t i o n s o f t h e p s e u d o c r i t i c a l t e m p e r a t u r e a r e o b t a i n e d a n d t h e p s e u d o c r i t i c a l r e g i o n i s d e f i n e d .I t i s a l s o f o u n dt h a t t h e t e m p e r a t u r e s a t w h i c ht h e C O 2d e n s i t y ,t h e r m a l c o n d u c t i v i t ya n dv i s c o s i t yp o s s e s s e s t h em a x i -m u mc h a n g e a r e v e r y c l o s e r t o t h e p s e u d o c r i t i c a l t e m p e r a t u r e .T h e m i c r o c o s m i c a n a l y s i s s h o w s t h a t t h e a p p l i e df o r c e b e t w e e nt h e s u p e r c r i t i c a l C O 2m o l e c u l a r i s r e l a t i v e l y s m a l l .T h e m o l e c u l a r a g g r e g a t i o nb e h a v i o r n e a r t h e c r i t i c a l r e g i o n i s v e r y o b v i o u s ,w h i c h i s t h e m a i n r e a s o nf o r t h e u n i q u e C O 2pr o p e r t i e s n e a r t h e c r i t i c a l r e g i o n .K e y w o r d s : s u p e r c r i t i c a l C O 2;t h e r m o -p h y s i c a l p r o p e r t i e s ;p s e u d o c r i t i c a l t e m p e r a t u r e ;p s e u d o c r i t i c a l r e g i o n ;m o l e c u l a r a g g r e -g a t e s1 前言C O 2跨临界制冷循环的特点是放热过程发生在超临界压力下,由于没有相变发生,这一过程的换热设备被称为气体冷却器。
绿色化学超临界二氧化碳
●超临界二氧化碳流体萃取技术在生物工程中的应用 ：超临界二氧化碳流体萃取在生物技术中的应用，在 酶催化反应中的应用，在抗生素溶剂脱除中的应用， 在细胞破壁中的应用，在灭菌中的应用。 ●超临界二氧化碳流体技术在高分子科学中的应用： 超临界二氧化碳流体中的聚合反应（如自由基聚合， 乙烯的聚合，阳离子聚合），超临界二氧化碳流体可 以作为聚合反应的介质，超临界二氧化碳流体对高聚 物的渗透，超临界二氧化碳流体协助渗透技术，超临 界二氧化碳流体溶胀聚合技术，超临界二氧化碳流体 对聚丙烯酸的提纯。 ●超临界二氧化碳流体技术在其他方面的应用：超临 界二氧化碳流体造粒，超临界二氧化碳流体干燥，超 临界二氧化碳流体染色，超临界二氧化碳流体清洗， 超临界二氧化碳流体除杂。
液，气两相相界面消失的状态点叫超临界点
原理 萃取
特点
超临界 CO2 食品
应用 。。。
植物油脂
一、超临界二氧化碳的萃取
1.原理
2.特点
一、超临界二氧化碳萃取原理
超临界二氧化碳萃取就是在超临界状态下，利 用流体的二氧化碳从混物中有选择的溶解其中的 某些组分，然后通过减压、升温或者吸附的方式 将被溶解的组分分离析出。具体程序是将二氧化 碳在超临界状态下，与待分离的混合物充分接触 ，并根据需要控制压力或温度参数，使被萃取的 组分充分溶解到流体中，然后可降低体系的压力 ，此时，流体二氧化碳变成气体状态从被萃取的 组分中自然逸出，从而达到分离目的。这就是超 临界流体萃取分离的基本原理，其次去分离两个 过程是合为一体的。
超临界二氧化碳流体萃取技术作为一种新型的 加工分离技术，在食品加工领域具有广阔的应 用前景 。 许多研究表明，超临界二氧化碳流体具有较高 的扩散性，传质阻力小，因此对多孔疏松的固 体物质和油脂材料中的化合物萃取特别有利， 超临界二氧化碳流体对操作条件（如压力、温 度等）的改变特别敏感，这就提供了操作上的 灵活性和可调性，超临界二氧化碳流体具有溶 剂的溶解性能，并能实现低温无毒无溶剂残留 等苛刻要求，特别适合于食品工业中的风味特 征物质、热敏性物质和生理活性物质的分离精 制。
国家高技术研究发展计划863计划新材料技术领域
国家高技术研究发展计划（863计划）新材料技术领域“化工反应过程强化技术” 重点项目课题申请指南本项目本年度拟设置以下5个课题：课题一、泡沫碳化硅基结构催化剂的设计、制备及应用关键技术课题二、微通道反应器技术及其示范应用课题三、新型套管式微孔膜反应器设计及应用课题四、新型高效烯烃聚合反应器技术课题五、离子液体/超临界二氧化碳两相反应技术课题一、泡沫碳化硅基结构催化剂的设计、制备及应用关键技术1、研究目标掌握泡沫碳化硅结构催化剂的结构设计、制备及应用关键技术，结合天然气绝热转化制合成气技术工业中试，研制出满足天然气绝热转化制合成气工艺要求的泡沫碳化硅结构催化剂，实现中试应用，为工业化开发奠定基础。
2、主要研究内容泡沫碳化硅结构催化剂的传热、传质和动量传递特性研究；泡沫碳化硅结构催化剂的设计与优化；泡沫碳化硅组成、工艺与性能的关系及调控；异形复杂泡沫碳化硅的低成本工业性精确制备技术；泡沫碳化硅上催化剂活性涂层的制备及活性组元的负载技术；泡沫碳化硅结构催化剂连续化制备工艺技术研究。
3、主要考核指标（1）网孔尺寸0.1mm－5mm的异形系列泡沫碳化硅材料具备：孔隙率≥70%，盲孔率≤1%，抗压强度≥30Mpa，弯曲强度≥10Mpa，热导率≥30W/m?k；成型加工性能满足各种结构化催化反应器的要求；建成泡沫碳化硅材料工业示范生产线：1000吨/年；（2）用于百吨级天然气绝热转化制合成气中试的泡沫碳化硅结构催化剂满足以下要求：泡沫碳化硅上活性涂层比表面积≥150m2/g，泡沫碳化硅结构催化剂与不锈钢管焊接接头的结合强度≥15MPa,催化剂稳定性≥1000h。
4、课题经费：拟支持国拨经费650万元。
5、课题实施年限：2－3年。
课题二、微通道反应器技术及其示范应用1、研究目标研究微通道反应器在强放热、易燃易爆反应过程的强化作用，通过对混合和传热过程的强化，提高反应速率和反应器的移热速率，显著提高反应装置的时空产率。
超临界CO2萃取技术
应用举例——丹参
超临界CO2萃取丹参药材中的丹参酮ⅡA的最佳条件选择为：萃取压力 25.0MPa, 萃取温度50℃, 以95%乙醇为携带剂, 乙醇用量30%, 原料粒 度20目, 动态萃取2h, 流速为250L/h。
应用举例——丹参
超临界CO2萃取法与传统的有机溶剂提取法相比, 具有成本低, 操 作简便, 提取安全, 收率高, 杂质少, 无污染等优点, 综合考虑可替代 传统的有机溶剂提取法, 超临界CO2萃取法完全可以在大生产中推广 使用。
而压力的升高又使气相密度变大，当温度和压力达到某一点时，气液两相的相界 面消失，成为一个均相体系，这一点就是该物质的临界点。当流体的温度和压力 都处在临界温度和临界压力以上时，则称该流体处于超临界状态，该流体为超临 界流体。在超临界流体中，CO2是研究最多的一种流体。CO2因其无毒、不燃烧、 与大部分物质不反应、价廉等优点，最为常用。
超临界CO2 萃取技术与其他技术联用
青蒿素是我国唯一得到国际承认的抗疟新药。青蒿 素结构中有一过氧基团, 传统的溶剂提取法由于经过长 时间的提取和浓缩, 易使青蒿素破坏损失, 且要浓缩大 量的有机溶剂,易燃易爆, 提取周期长, 成本高。
中药提取分离过程现代化国家工程研究中心采用了 超临界CO 2 萃取、重结晶等技术的工艺集成从黄花蒿 中提取青蒿素, 产品收率比传统法提高1. 9 倍, 生产周 期比传统法缩短约100 h, 并且成本有较大降低。此外, 该工程中心在注射用蛋黄卵磷脂的产业化开发中将超临 界CO 2 萃取与结晶、冷冻干燥等技术工艺集成, 结果 既解决了生产工艺上的难点, 又降低了成本。
超临界CO2 萃取技术与其他技术联用
大蒜可行滞气、暖脾胃、消症积、解毒杀虫的作用，近 代研究表明大蒜亦有抗菌消炎、降血脂、抑制血小板聚集、 减少冠状动脉粥样硬化、抗癌防癌等作用
二氧化碳超临界流体萃取概述
二氧化碳超临界流体萃取概述二氧化碳是一种很常见的气体，但是过多的二氧化碳会造成"温室效应"，因此充分利用二氧化碳具有重要意义。
传统的二氧化碳利用技术主要是用于生产干冰（灭火用）或作为食品添加剂等。
目前国内外正在致力于发展一种新型的二氧化碳利用技术──CO2超临界萃取技术。
运用该技术可生产高附加值的产品，可提取过去用化学方法无法提取的物质，且廉价、无毒、安全、高效；适用于化工、医药、食品等工业。
二氧化碳在温度高于临界温度Tc=31.26℃、压力高于临界压力Pc=7.2MPa的状态下，性质会发生变化，其密度近于液体，粘度近于气体，扩散系数为液体的100倍，因而具有惊人的溶解能力。
用它可溶解多种物质，然后提取其中的有效成分，具有广泛的应用前景。
传统的提取物质中有效成份的方法，如水蒸汽蒸馏法、减压蒸馏法、溶剂萃取法等，其工艺复杂、产品纯度不高，而且易残留有害物质。
超临界流体萃取是一种新型的分离技术, 它是利用流体在超临界状态时具有密度大、粘度小、扩散系数大等优良的传质特性而成功开发的。
它具有提取率高、产品纯度好、流程简单、能耗低等优点。
CO2- SFE技术由于温度低, 且系统密闭, 可大量保存对热不稳定及易氧化的挥发性成分, 为中药挥发性成分的提取分离提供了目前最先进的方法。
用超临界CO2萃取法可以从许多种植物中提取其有效成分，而这些成分过去用化学方法是提取不出来的。
这项技术除了用在化工、医药等行业外，还可用在烟草、香料、食品等方面。
如食品中，可以用来去除咖啡、茶叶中的咖啡因，可提取大蒜素、胚芽油、沙棘油、植物油以及医药用的鸦片、阿托品、人参素及银杏叶、紫杉中的有价值成分。
可见这项技术在未来具有广阔的发展前景。
一. 超临界流体萃取的基本原理(一). 超临界流体定义任何一种物质都存在三种相态-气相、液相、固相。
三相成平衡态共存的点叫三相点。
液、气两相成平衡状态的点叫临界点。
在临界点时的温度和压力称为临界压力。
超临界CO2溶剂
超临界CO2溶剂二氧化碳的分子结构一.正文一，超临界流体(Super Critical fluid)1.概述随着环境的温度和压力变化，任何一种物质都存在三种相态-气相，液相，固相，三相成平衡态共存的点叫三相点.液，气两相成平衡状态的点叫临界点.在临界点时的温度和压力称为临界温度和临界压力，如图1所示，不同的物质其临界点的压力和温度各不相同.超临界流体(Super Critical fluid，简称SCF)是指温度和压力均高于其临界点的流体，常用来制备成的超临界流体有二氧化碳，氨，乙烯，丙烷，丙烯，水等.物体处于超临界状态时，由于气液两相性质非常相近，以致无法清楚分别，所以称之为「超临界流体」2.超临界流体的发展史超临界流体具有溶解其他物质的特殊能力，1822年法国医生Cagniard首次发表物质的临界现象，并在1879即被Hannay和Hogarth二位学者研究发现无机盐类能迅速在超临界乙醇中溶解，减压后又能立刻结晶析出.但由于技术，装备等原因，时至图1.物体之三相图以及临界点图自工研院环安中心PDF created with pdfFactory Pro trial version绿色溶剂-超临界二氧化碳320世纪30年代，Pilat和Gadlewicz两位科学家才有了用液化气体提取「大分子化合物」的构想.1950年代，美，苏等国即进行以超临界丙烷去除重油中的柏油精及金属，如镍，钒等，降低后段炼解过程中触媒中毒的失活程度，但因涉及成本考量，并未全面实用化.1954年Zosol用实验的方法证实了二氧化碳超临界萃取可以萃取油料中的油脂.此后，利用超临界流体进行分离的方法沉寂了一段时间，70年代的后期，德国的Stahl等人首先在高压实验装置的研究取得了突破性进展之后，「超临界二氧化碳萃取」这一新的提取，分离技术的研究及应用，才有实质性进展；1973及1978年第一次和第二次能源危机后，超临界二氧化碳的特殊溶解能力，才又重新受到工业界的重视.1978年后，欧洲陆续建立以超临界二氧化碳作为萃取剂的萃取提纯技术，以处理食品工厂中数以千万吨计的产品，例如以超临界二氧化碳去除咖啡豆中的咖啡因，以及自苦味花中萃取出可放在啤酒内的啤酒香气成分.超临界流体萃取技术近30多年来引起人们的极大兴趣，这项化工新技术在化学反应和分离提纯领域开展了广泛深入的研究，取得了很大进展，在医药，化工，食品及环保领域成果累累.3.超临界流体的特性超临界流体具有类似气体的扩散性及液体的溶解能力，同时兼具低黏度，低表面张力的特性，如表1所示，使得超临界流体能够迅速渗透进入微孔隙的物质.因此用于萃取时萃取速率比液体快速而有效，尤其是溶解能力可随温度，压力和极性而变化.超临界流体萃取分离过程是利用超临界流体的溶解能力与其密度的关系，即利用压力和温度对超临界流体溶解能力的影响而进行的.当物质处于超临界状态时，成为性质介于液体和气体之间的单一相态，具有和液体相近的密度，黏度虽高于气体但明显低于液体，扩散系数为液体的10～100倍，因此对物料有较好的渗透性和较强的溶解能力，能够将物料中某些成分提取出来.在超临界状态下，将超临界流体与待分离的物质接触，使其有选择性地依次把极性大小，沸点高低和分子量大小的成分萃取出来.同时超临界流体的密度，极性和介电常数随着密闭体系压力的增加而增加，利用预定程序的升压可将不同极性的成分进行分步提取.当然，对应各压力范围所得到的萃取物不可能是单一的，但可以通过控制条件得到最佳比例的混合成分，然后借助减压，升降温的方法使超临界流体变成普通气体或液体，被萃取物质则自动完全析出，从而达到分离提纯的目的，并将萃取与分离两过程合为一体，这就是超临界流体萃取分离的基本原理.4.常见的超临界流体照理来说，任何物质应该都能够变成超临界状态，但是有些物质的临界压力以相密度ρc (g/cm3) 黏度(Pa s) 扩散系数(cm2/s)气体10-3 10-5 10-1超临界流体0.1~0.5 10-4~10-5 10-3液体10-3 10-3 10-5表1.典型的超临界流体，液体，气体的基本性质表自工研院环安中心PDF created with pdfFactory Pro trial version绿色溶剂-超临界二氧化碳4及临界温度太高，所以常用，常见的大概是下表所列出的分子常见分子的临界数据如下表2二，超临界二氧化碳(Supercritical carbon dioxide)1.概述二氧化碳在温度高于临界温度Tc=31.26℃，压力高于临界压力Pc=72.9atm的状态下，性质会发生变化，其密度近于液体，粘度近于气体，扩散系数为液体的100倍，因而具有惊人的溶解能力.用它可溶解多种物质，然后提取其中的有效成分，具有广泛的应用前景.超临界二氧化碳是目前研究最广泛的流体之一，因为它具有以下几个特点：(1)CO2临界温度为31.26℃，临界压力为72.9atm，临界条件容易达到.(2)CO2化学性质不活泼，无色无味无毒，安全性好.(3)价格便宜，纯度高，容易获得.2.二氧化碳超临界萃取(Superitical Fluid Extraction-CO2)所谓的二氧化碳超临界萃取是将已经压温加压成超临界状态的二氧化碳作为溶剂，以其极高的溶解力萃取平时不易萃取的物质，以下有几项关于萃取的说明：(1)溶解作用在超临界状态下，CO2对不同溶质的溶解能力差别很大，这与溶质的极性，沸点和分子量密切相关，一般来说有以下规律：亲脂性，低沸点成分可在104KPa(约1大气压)以下萃取，如挥发油，烃，酯，醚，环氧化合物，以及天然植物和果实中的香气成分，如桉树脑，麝香草酚，酒花中的低沸点酯类等；化合物的极性基团( 如-OH，-COOH等)愈多，则愈难萃取.强极性物质如糖，氨基酸的萃取压力则要在4×104KPa 以上.另外化合物的分子量愈大，愈难萃取；分子量在200～400范围内的成分容易萃取，有些低分子量，易挥发成分甚至可直接用CO2液体提取；高分子量物质(如蛋白质，树胶和蜡等)则很难以二氧化碳萃取.(2)特点将超临界二氧化碳大量地拿来做萃取之用是因为它具有以下几个萃取技术上的特点A.超临界CO2流体常态下是无色无味无毒的气体，与萃取成分分离后，完分子临界温度临界压力临界密度分子临界温度临界压力临界密度H2 -239.9 12.8 0.032 CF3Cl 28.8 38.7 0.579N2 -147.0 33.5 0.314 NH3 132.3 111.3 0.235Xe 16.6 57.7 1.110 CH3OH 240.0 78.5 0.272CO2 31.26 72.9 0.468 CH3CN 274.7 47.7 0.237C2H6 32.3 48.2 0.203 H2O 374.2 218.3 0.315CF3H 25.9 47.8 0.526 ℃atm g/cm3表2. 常见分子的临界数据表自工研院环安中心PDF created with pdfFactory Pro trial version绿色溶剂-超临界二氧化碳全没有溶剂的残留，可以有效地避免传统溶剂萃取条件下溶剂毒性的残留.同时也防止了提取过程对人体的毒害和对环境的污染，是一种天然且环保的萃取技术.B. 萃取温度低，CO2的临界温度为31.265℃，临界压力为72.9atm，可以有效地防止热敏性成分的氧化，逸散和反应，完整保留生质物体的生物活性；同时也可以把高沸点，低挥发度，易热解的物质在其沸点温度以下萃取出来.C. 萃取和分离合二为一，当饱含溶解物的二氧化碳超临界流体流经分离器时，由于压力下降使得CO2与萃取物迅速回复成为分离的两相(气液分离)而立即分开，不存在物料的相变过程，不需回收溶剂，操作方便；不仅萃取效率高，而且能耗较少，节约成本，并且符合环保节能的潮流.D. 萃取操作容易，压力和温度都可以成为调节萃取过程的参数.在临界点附近，温度压力的微小变化，都会引起CO2密度显着变化，从而引起待萃物的溶解度发生变化，可通过控制温度或压力的方法达到萃取目的.压力固定，改变温度可将物质分离；反之温度固定，降低压力使萃取物分离；因此技术流程短，耗时少，占地小，同时对环境真正友善，萃取流体CO2可循环使用，并不会排放废二氧化碳导致温室效应！成为真正「绿色化」生产制程.E.超临界流体的极性可以改变，一定温度条件下，只要改变压力或加入适宜的夹带剂即可提取不同极性的物质，可选择范围广.(3)影响萃取的因素影响超临界二氧化碳萃取的因素有下列几点-超临界二氧化碳的密度，夹带剂，粒度，体积等等A.密度溶剂强度与超临界流体的密度有关.温度一定时，密度(压力)增加，可使溶剂强度增加，溶质的溶解度增加.B.夹带剂适用于萃取的超临界流体的大多数溶剂是极性小的溶剂，这有利于选择性的提取，但限制了其对极性较大溶质的应用.因此可在这些流体中加入少量夹带剂，以改变溶剂的极性.最常用来萃取的超临界流体为二氧化碳，通过加入夹带剂可适用于极性较大的化合物.有人在10MPa压力下(约等于100大气压)，用不同浓度的乙醇作夹带剂，研究了以藏药雪灵芝中萃取其中的3种成分.加一定夹带剂的超临界二氧化碳可以创造一般溶剂达不到的萃取条件，大幅度提高收率.这对于贵重药材成份的提取，工业化开发价值极高.常用的夹带剂有乙醇，尿素，丙酮，己烷以及水等等.C.粒度粒子的大小可影响萃取的收率.一般来说，粒度小有利于超临界二PDF created with pdfFactory Pro trial version 绿色溶剂-超临界二氧化碳6氧化碳的萃取.D.流体体积提取物的分子结构与所需的超临界流体的体积有关.有科学家将加压加温到68.8MPa，40℃后提取50克叶子中的叶黄素和胡萝卜素.要得到叶黄素50%的回收率，需要2.1L超临界二氧化碳；如要得到95%的回收率，由此推算，则需要33.6L 的超临界二氧化碳.而胡萝卜素在二氧化碳中的溶解度大，仅需要1.4L，即可达到95%的回收率.3.超临界二氧化碳技术主要应用范围二氧化碳，可以说是目前应用最广的超临界流体，这主要是因为它没有毒性，临界温度低与价格便宜等因素.近年来最引人注意的研究领域则主要在机能性成分的萃取，纤维染色技术，半导体的清洗，特殊药用成分的颗粒生产，乾洗技术，化学反应与超临界流体净米技术等.以下为常见的超临界二氧化碳在各种工业中的应用范围(1)食品工业A.植物油脂(大豆油，蓖麻油，棕油，可哥脂，玉米油，米糠油，小麦胚芽油等)的提取B.动物油脂(鱼油，肝油，各种水产油)的提取；食品原料(米，面，禽蛋)的脱脂C.脂质混合物(甘油酯，脂肪酸，卵磷脂等)的分离与精制D.油脂的脱色和脱臭E.植物色素和天然香味成分的提取F.咖啡，红茶脱除咖啡因G.啤酒花的提取H.发酵酒精的浓缩(2)医药，化妆品工业A.鱼油中的高级脂肪酸(EPA，DHA，脱氢抗坏血酸等)的提取B.植物或菌体中高级脂肪酸(γ-亚麻酸等)的提取C.药效成分(生物碱，黄酮，脂溶性维生素，甙等)的提取D.香料成分(动物香料，植物香料等)的提取E.化妆品原料(美肤效果剂，表面活性剂，脂肪酸酯等)的提取F.烟草脱除尼古丁.(3)化学工业常见使用超临界二氧化碳技术的应用包括了传统产业的乾洗业，纤维染色技术，化学反应和高科技产业的半导体清洗技术传统乾洗业，正面临其所使用的有机溶剂，过氯酸乙烯(percholoretylene)，对于健康上与环保上的危害的压力，许多主要的相关产业业者，也不断的寻求替代的方法.事实上，利用超临界流体技术的乾洗设备，已经在1999年正式在美国设立营业店面，这套设备的单价约在75，000美金到50，000美金之间.PDF created with pdfFactory Pro trial version 绿色溶剂-超临界二氧化碳7这个超临界流体工业化的应用，证明超临界二氧化碳，能有效的与传统民生工业在价格上作竞争.另外的清洗应用包括了金属零组件的清洗，商业用洗碗机与一般的家用清洗设备.利用超临界二氧化碳，取代现行有机溶剂的染色技术，对于环保，废水处理与制造成本上，有非常多的优点.由于超临界二氧化碳流体，基本上的特性较接近气体，故对于应用于取代有机液体，进行聚酯纤维的染色技术制程而言，不会有排废问题的产生，这还包括了工业用水的减少，与有害工业废弃物的减量.在经济性的优点，还包括了产量的增加，减少能源的消耗，纤维染色技术工业化的应用成功，将增强染色技术在经济上的竞争力，和纺织工业制程操作的技术提升，更能有效减少废水的排放与染色的时间，对于时间，能源，环保与成本等层面，都是一大进步.因此，超临界流体染色技术，将会是更省时，更经济，更环保的新制程.超临界流体染色技术研究在工研院化工所的努力之下，将带领化工业者进入绿色化学时代的新摇篮.超临界二氧化碳，提供了传统有机溶剂使用的另一种选择.除了在环保上的优点之外，对于温度，压力，流速，反应物浓度等反应变因的控制，使反应本身的控制更为容易，由于反应操作控制容易，也相对的增加了反应的选择性与产量.因此，反应本身能在较少的时间与空间上进行，对于设备成本投资的减少也是一大贡献，对于一些反应物本身在二氧化碳流体溶解度较小的物质，主要的技术克服要点在于乳化微粒(micelle)的形成，与其在二氧化碳流体中的动速率.在这方面的应用，以美国杜邦公司在北卡罗兰那州，投资达4，000万美元的新建研究工厂投资案，最受到关注，主要的研究方向就是想利用超临界二氧化碳，作为反应溶液，以生产含氟聚合物(fluoropolymer).对于半导体晶片上光阻物质和蚀刻的残留物质，一直都没有一种有效的化学方法来去除，通常必须配合几种不同的方法与设备，例如电浆灰化(Plasmaashing )与湿式或乾式清洗，才能达到产品品质的要求，现有的湿式清洗方法是利用具侵蚀性的硫酸，双氧水或有机溶剂混合使用，这些传统的方法会产生大量的有机废液，对环境造成极大的冲击.因此包括隶属美国能源部著名的LosAlamos 国家实验室和其他各国的研究机构，也积极的在开发利用超临界二氧化碳处理技术，以去除半导体晶片上的上述的光阻物质，利用超临界流体技术处理方法，能有效的在单一清洗槽中，将半导体晶片上残留杂质清洗干净，由于超临界流体的表面张力和黏度非常的低，故能有效而且快速的将清洁溶剂，带到低于0.18μm的微细组织结构中，对于光阻物质及其衍生物的去除，同样的能大量的减少有害溶液的使用量，并减少废水的产生，更重要的是简化了制程并增加产量.此外，下列的化工产业也开始使用超临界二氧化碳萃取技术，以降低生产过程的污染物产生A.石油残渣油的脱沥B.原油的回收，润滑油的再生PDF created with pdfFactory Pro trial version绿色溶剂-超临界二氧化碳8C.烃的分离，煤液化油的提取D.含有难分解物质的废液的处理(4)医学工业超临界二氧化碳在医学工业上的应用远超过其他工业，因此将超临界二氧化碳在医学工业范畴内的应用分为三大类-生物活性物质和天然药物提取，药剂学，药物分析A.生物活性物质和天然药物提取(A)浓缩沙丁鱼油，扁藻中的EPA和DHA，综合利用海藻资源开辟了新的途径.(B)从蛋黄中提取蛋黄磷酯(C)从大豆中提取大豆磷酯(D)从烂掉的番茄中提取β-胡萝卜素B.药剂学超临界流体结晶技术是根据物质在超临界流体中的溶解度对温度和压力敏感的特性制备超细颗粒，其中气体抗溶剂过程(GAS)常用于生物活性物质的加工.GAS过程是指在高压条件下溶解的二氧化碳使有机溶剂膨胀，内聚能显着降低，溶解能力减小，使已溶解的物质形成结晶或无定型沉淀的过程.应用如下(A)将二氧化碳和胰岛素二甲亚碸溶液经一特制喷嘴，从顶部进入沉淀器，二者在高压下混合后流出沉淀器，胰岛素结晶就聚集在底部的筛检程式上.(B)如提高溶解性差的分子的生物利用度(C)开发对人体的损害较少的非肠道给药方式(如肺部给药和透皮吸收系统).C.药物分析将超临界流体用于色谱技术称超临界流体色谱，如图2，兼有高速度，高效和强选择性，高分离效能，且省时，用量少，成本低，条件易于控制，不污染样品等，适用于难挥发，易热解高分子物质的快速分析.专家用超临界流体色谱分析了咖啡，姜粉，胡椒粉，蛇麻草，大麻等.总之，超临界技术在制药业除了用于从植物中提取活性物质外，应用越来越广泛，许多有前途的应用正在开发之中.D.特殊药用成分的颗粒生产在药品工业应用上，特殊药品颗粒的制造，也是目前超临界流体技术PDF created with pdfFactory Pro trial version 绿色溶剂-超临界二氧化碳9工业化应用重要技术发展超临界流体技术能有效的控制药用颗粒的形成，不论是实心颗粒或是内部结构松散的颗粒，极性或是非极性以及粒径由50nm到50μm大小的颗粒都能生产，这些颗粒形成的应用技术主要有三大类，分别是：超临界溶液快速膨胀法(RESS)，气体或超临界流体的反溶剂(GAS or SAS)以及压缩反溶剂沉淀(PCA).上述技术的应用产品范围包括了吞食性药粉，静脉注射性溶液分散剂等.目前这方面的应用研究的小型设备非常多，而工业化生产的设备也只需约50公升的槽体即可，在设计上也以多产品多功能的设备较合实际的需要，主要的问题可能是在于设备必须符合药品良好作业程序规范(cGMP)的规定，这些要求可能必须包括二氧化碳的品质与来源，和对于制程与原料的各项要求，在工厂的软体与硬体的规定，则包括制程标准化，品管与品保制度，作业程序订定，控制软体与硬体认证，原料与设备材质的品质要求，压力容器检验，设备清洗作业规定与控制器感应装置的校正等，这些规定对于设备制造商与使用设备的产品制造商而言，都非常重要，也是必须估计在投资的成本计算上.三，超临界流体未来展望目前国际上超临界流体萃取与造粒技术的研究和应用正方兴未艾，技术发展应用范围包括了：萃取(extraction)，分离(separation)，清洗(cleaning)，包覆(coating)，浸透(impregnation)，颗粒形成(particle formation)与反应(reaction).德国，日本和美国已处于领先地位，在医药，化工，食品，轻工，环保等方面研究成果不断问世，工业化的大型超临界流体设备有5000L～10000L的规模，日本已成功研制出超临界色谱分析仪，而台湾亦有五王粮食公司运用超临界二氧化碳萃取技术进行食米农药残留及重金属的萃取与去除.近年来，最引人注意的研究领域，主要在机能性成分的萃取，纤维染色技术，半导体的清洗，特殊药用成分的颗粒生产等.流体的应用，则以二氧化碳，水与丙烷三种为主.由于二氧化碳在使用安全性上的考量，将在未来超临界流体应用上，持续占有重要的地位.超临界水的应用，预期将会是下一波的主流.而在某些食品的应用上，丙烷相较于二氧化碳在制造成本上的优点，也越来越受重视.目前国际上超临界流体萃取的研究重点已有所转移，为得到纯度较高的高附加值产品，对超临界流体逆流萃取和分馏萃取的研究越来越多.超临界条件下的反应的研究成为重点，特别是超临界水和超临界二氧化碳条件下的各类反应，更为人们所重视.超临界流体技术应用的领域更为广泛，除了天然产物的提取，有机合成外还有环境保护，材料加工，油漆印染，生物技术和医学等；有关超临界流体技术的基础理论研究得到加强，国际上的这些动向值得我们关注.超临界流体技术对于中药现代化至关重要.要从单纯的中间原料提取转向兼顾复方中药新药的开发利用，或对现行生产的名优中成药工艺改进或二次开发上；加强分析型超临界流体萃取或超临界色谱在中药分析中的应用，不断改革传统的分析方法；超临界流体结晶技术及其超细颗粒的制备可用于中药新剂型的开发，应加强在中药制剂中的应用，以推动中药制剂的现代化.PDF created with pdfFactory Pro trial version 绿色溶剂-超临界二氧化碳10整体而言，超临界流体技术，将持续的在不同的领域中，将可由食品到药品以至于化学品和工业化产品的生产应用.此技术虽然不是万能加工技术，却绝对是二十一世纪讲求环保生态化工制程中的另一种选择.二.结论由于超临界二氧化碳萃取技术在萃取后能将二氧化碳再次利用，把对环境的污染降至最低，所以未来传统工业若是能以超临界二氧化碳当作主要溶剂，那现在我们这颗唯一的地球，便能得到舒缓.21世纪的化学工业，医药工业等必须通过调整自身的产业结构和产品结构，研究开发清洁化生产和绿色工业的新工艺和新技术.超临界流体技术就是近30年来迅速发展起来的这样一种新技术.我们应当从这个战略高度来认识超临界流体技术研究和推广应用的重要性，制定研究规划，加大投入，加强对该技术的基础和应用研究，使它真正用于工业化生产，造福于人类，造福于社会.。
CO_2离子液体体系热力学性质的分子动力学模拟 (1)
CO 2/离子液体体系热力学性质的分子动力学模拟王伟彬1银建中1,*孙丽华2冯恩民2(1大连理工大学化工学院,辽宁大连116012;2大连理工大学数学科学学院,辽宁大连116024)摘要：超临界CO 2和离子液体(ILs)是两种绿色溶剂.离子液体可以溶解超临界CO 2,而超临界CO 2不能溶解离子液体.由此设计构成的CO 2/IL 二元系统,同时具备了超临界CO 2和离子液体的许多优点:既可以降低离子液体的粘度,还便于相分离,是新型的耦合绿色溶剂.其物理化学性质对于设计反应、分离等过程非常重要.因此,本文以CO 2/IL 二元系统为研究对象,通过选择合适的分子力场和系综,运用分子动力学(MD)模拟方法研究了CO 2/[bmim][PF 6]、CO 2/[bmim][NO 3]等体系的热力学性质.结果表明,CO 2对ILs 膨胀度的影响非常小,当CO 2摩尔分数为0.5时,ILs 膨胀仅为15%.CO 2/ILs 的扩散系数远小于CO 2膨胀甲醇、乙醇溶液的扩散系数.随着CO 2含量的增加,ILs 的扩散系数提高,粘度显著下降,表明CO 2能有效地改善ILs 扩散性,减小其粘度.因此CO 2可用以改善离子液体溶剂体系的传递特性,增强反应分离过程在其中的进行.关键词：离子液体;超临界二氧化碳;热力学平衡;输运性质;分子模拟中图分类号：O641Molecular Dynamics Simulation of Thermodynamic Properties for CO 2/Ionic Liquid SystemsWANG Wei ⁃Bin 1YIN Jian ⁃Zhong 1,*SUN Li ⁃Hua 2FENG En ⁃Min 2(1School of Chemical Engineering,Dalian University of Technology,Dalian116012,Liaoning Province,P.R.China ;2School of Mathematical Sciences,Dalian University of Technology,Dalian 116024,Liaoning Province,P.R.China )Abstract ：Supercritical carbon dioxide and ionic liquids(ILs)are two kinds of green solvents.Supercritical carbon dioxide can be dissolved in ionic liquids,but ionic liquids cannot be dissolved in supercritical carbon dioxide.CO 2/IL binary systems,therefore,have many advantages for supercritical carbon dioxide and ILs such as decreasing the viscosity of ILs and easy phase separations.It is a new kind of coupled green solvent.Its physical chemical properties are very important for the design of reaction and separation processes.The CO 2/IL binary systems (CO 2/[bmim][PF 6]and CO 2/[bmim][NO 3])were selected as model compounds and the thermodynamic properties of these systems were simulated by molecular dynamics simulation method with available molecular force field parameters and ensembles.Results show that the ILs expanded only 15%at a CO 2molar fraction of 0.5.The diffusion coefficients of CO 2/ILs are much smaller than those of CO 2/methanol and CO 2/ethanol systems.With the content of CO 2increasing,the diffusion coefficients of the ILs increased while their viscosities decreased significantly.These results indicate that CO 2can effectively overcome the shortcomings of ILs that have poor diffusion coefficients and high viscosities.We conclude that CO 2can improve the transport properties of ionic liquid solvent systems and enhanced the reaction and separation processes in these systems.Key Words ：Ionic liquid;Supercritical carbon dioxide;Thermodynamic equilibrium;Transport property;Molecular simulation[Article]物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao )Acta Phys.鄄Chim.Sin .,2009,25(11)：2291-2295November Received:April 17,2009;Revised:July 1,2009;Published on Web:August 18,2009.∗Corresponding author.Email:jzyin@;Tel:+86⁃411⁃39893695.The project was supported by the Program for Talents and “Math+X ”Subject Construction Fund of Dalian University of Technology,China.大连理工大学人才基金和“数学+X ”学科建设基金资助项目ⒸEditorial office of Acta Physico ⁃Chimica Sinica2291Acta Phys.鄄Chim.Sin.,2009Vol.25随着人类对环境保护意识的提高,现代化工单元操作要求对环境无污染以及操作过程的集成.目前公认的绿色溶剂主要有:超临界流体(supercriticalfluids,SCFs)、室温离子液体(room⁃temperature ionicliquids,RTILs)、水和二氧化碳膨胀液体(CO2⁃expandedliquids,CXLs)[1,2].超临界二氧化碳(SCCO2)和离子液体(ILs)这两种绿色溶剂已在反应和分离应用方面取得了一定进展.用SCCO2从ILs中萃取有机物,使CO2和ILs结合应用于绿色化学成为可能[3],这种含有CO2/ILs的反应分离耦合过程符合未来清洁生产的发展方向[4,5].Brennecke[6]和Han[7]等做了大量CO2/ILs相行为实验,丰富了化学热力学的基础数据.与此同时,ILs以及CO2/IL系统的分子模拟方法研究也逐步展开.Maginn等[8]建立了1⁃丁基⁃3甲基咪唑六氟化硼([bmim][PF6])的原子力场,用蒙特卡洛(MC)方法研究在298-343K范围内,[bmim][PF6]的密度、等温压缩以及体积膨胀率,模拟结果与实验值比较接近.还模拟了ILs吸收CO2的亨利常数和无限稀释焓、熵值.通过径向分布函数分析了ILs的局部结构信息.Maurer等[9]用NPT⁃Gibbs系综蒙特卡洛(NpT⁃GEMC)方法模拟了在293-393K范围内,压力最高达到9MPa时,CO2、CO和H2在[bmim][PF6]中的溶解度.汪文川等[10]采用Widom粒子插入法预测了CO2等五种气体在多种咪唑类离子液体中的溶解度.由于文献[8,9]中对两种咪唑阳离子的离子液体([bmim][PF6]和[bmim][NO3])的研究比较多,所以本文选择这两种咪唑阳离子与CO2形成的二元体系为考察对象,用MD方法考察上述体系的平衡性质.此外,溶解CO2的ILs粘度和扩散性是研究者普遍关心的问题.ILs的粘度容易测量,但是扩散性不易测定,虽然CO2在ILs的扩散系数可以用Hou和Baltus[11]提出的瞬时薄液膜方法测定,但该方法局限在低压情况下(0.1-0.2MPa),此时ILs中的CO2被认为是无限稀释状态.本文利用分子模拟优势,考察ILs随CO2含量增加的情况下输运性质的变化.1模拟条件1.1IL力场参数本文的咪唑阳离子bmim+力场参数取自Wang 等[12]开发的力场(LHW),该力场是在AMBER力场[13]的基础上优化的,属于全原子力场(all⁃atom force field, AA).其结构和原子符号如图1所示.目前,已有许多学者开发了全原子的IL力场参数[12,14-20],见表1.AMBER力场键作用包括键伸缩能E r,键角弯曲能Eθ,键扭转能Eϕ,总表达式如下:E bond=r∑K r(r-r0)2+θ∑Kθ(θ-θ0)2+ϕ∑Kϕ2[1+cos(nϕ-γ)](1)式中K r,Kϕ和Kθ为校正参数,r为原子半径,θ为键角参数,r0和θ0为初始值,ϕ为扭转角参数,γ为二面角,n为整数.非键作用包括范德华能E ij和库仑能E elec,其中范德华相互作用采用Lennard⁃Jones12⁃6函数:E nonbond=i<j∑4εijδij r ij()12-δij r ij()6[]+i<j∑q i q j r ij(2)式中εij和δij为Lennard⁃Jones参数,由Lorentz⁃Berthelot混合规则得到.q i和q j为不同原子的电荷, r ij为这两个原子之间的距离.文中选用的IL力场参数列于表2.图11⁃丁基⁃3⁃甲基咪唑阳离子的结构和符号示意图[12] Fig.1Schematic structure and atom type notations for1⁃butyl⁃3⁃methylimidazolium cation(bmim)[12]表1已开发的离子液体力场模型[12,14-20]Table1Available and proposed force fieldmodels[12,14-20]for ionic liquidsbmim+:1⁃butyl⁃3⁃methylimidazolium;mmim+:1⁃methyl⁃3⁃methylimidazolium;emim+:1⁃ethyl⁃3⁃methylimidazolium;amim+: 1⁃allyl⁃3⁃methylimidazolium;dmim+:1⁃decyl⁃3⁃methylimidazolium Model Cation AnionMM[14]bmim+PF-6HPLB[15]mmim+,emim+Cl-,PF-6ABS[16,17]emim+,bmim+AlCl-4,PF-6MSB[18]bmim+PF-6CLDP[19]amim+PF-6,Cl-,NO-3 LHW[12]dmim+,emim+,bmim+PF-6,BF-6MBM[20]bmim+PF-6,NO-32292No.11王伟彬等：CO 2/离子液体体系热力学性质的分子动力学模拟1.2CO 2的力场参数对于CO 2这类小分子的力场参数发展得较为完善,常用的模型或力场包括EPM(elementary physical model)[21],EPM2[21],EPM2M [22],COMPASS [23],以及TraPPE ⁃EH [24]力场等.本文的CO 2用Houndonougbo 等[25]对EPM 改进的力场参数,其非键力场参数见表2.1.3模拟方法由于IL 分子量较大,纯IL 的模拟由100个阳离子和100个阴离子构成,CO 2/IL 混合溶液的模拟则根据CO 2在IL 中的溶解度,在阴、阳离子分别为100个的模型中增加CO 2分子数,如100个阴、阳离子对和10个CO 2分子代表溶解10%(摩尔分数,下同)CO 2的IL 溶液.原子之间的范德华力截断半径为155nm,库仑力采用Ewald 加和.模拟过程分为两部分,NPT 系综用来平衡所考察的系统,平衡结束后用NVE 系综对体系进行统计.在NPT 系综模拟时,温度采用Andresen 控制(本文中为313.15K),压力采用Berendsen 控制.模拟时间步长2fs,模拟步数500ps,其中前200ps 用来使体系平衡,后300ps 用来统计体系的热力学性质.2模拟结果与讨论2.1热力学平衡性质模拟考察CO 2/[bmim][PF 6]和CO 2/[bmim][NO 3]在气液相平衡(VLE)时的热力学性质,需要知道CO 2在ILs 相平衡的溶解度.本文使用的CO 2/[bmim][PF 6]溶解度数据采用Han 等[7]测定的实验值,CO 2/[bmim][NO 3]采用Brennecke 等[6]测定的实验值.由于ILs 的分子量远大于CO 2的分子量,因此用摩尔体积表达溶液的密度,模拟值与实验值[6,7]比较如图2所示.从图中知,随着ILs 溶解CO 2的量的增加,体系的摩尔体积下降,模拟值与实验值非常接近,说明CO 2和ILs 的力场参数比较合适.一般当高压釜中的溶剂在大气压p 0和温度T 时的体积用V (p 0,T )表示;在相同的温度时,气体反溶剂溶入液相,达到平衡时的状态为p 和T ,此时的体积将因溶解气体而膨胀,用V (p ,T )表示.相对体积膨胀度由下式定义驻V =V (p ,T )-V (p 0,T )V (p 0,T )×100%(3)用式(3)考察CO 2/IL 体系体积膨胀度,图3是ILs 溶解CO 2后的体积膨胀变化,与一般的有机溶液显著不同的是,ILs 溶解CO 2后体积变化不明显,如溶解50%CO 2的ILs,体积仅膨胀15%,而溶解50%CO 2的甲醇和乙醇溶液,体积膨胀约100%[26].图2313.15K 时ILs 的摩尔体积随CO 2摩尔分数(x )的变化Fig.2Molar volume of ILs as a function of CO 2molarfraction (x )at 313.15KThe letter in parentheses indicates that the atom is locatedclose to the methyl (m)or alkyl (a)side.εand δrepresent Lennard ⁃Jones parameters,which are obtained using the Lorentz ⁃Berthelot combining rules;and εis the traditional well ⁃depth,δis the distance between two atoms when the energies of these two atoms are zero.表2ILs [12]和CO 2[25]体系的非键力场参数Table 2Nonbond force field parameters for ILs [12]and CO 2[25]systemAtomδ/nm ε/(kJ ·mol -1)q /e bmim+CR 0.34000.3598-0.0055NA(m)0.32500.71130.0596NA(a)0.32500.71130.0682CW 0.34000.3598-0.1426CW(a)0.34000.3598-0.2183H40.25110.06280.2340H4(a)0.25110.06280.2633H50.17820.06280.2258CT(m)0.34000.4577-0.0846H10.24710.06570.1085CT(a1)0.34000.4577-0.0153H10.24710.06570.0796CT(a2)0.34000.45770.0107HC 0.26500.06570.0204CT(a3)0.34000.45770.0309HC 0.26500.06570.0157CT(a4)0.34000.4577-0.0713HC0.26500.06570.0294PF-6P 0.37420.83680.7562F 0.31180.2552-0.2927NO -3N 0.30600.33800.9500O 0.27700.6100-0.6500CO 2C0.27570.23380.6510O 0.30330.6691-0.32552293Acta Phys.鄄Chim.Sin.,2009Vol.252.2输运性质自扩散是宏观平衡条件下分子的移动过程,与布朗运动类似.平衡分子动力学模拟法计算输运性质有两种方法,即Einstein 法和Green ⁃Kunbo 法[27].其中Einstein 法计算自扩散系数,根据三维爱因斯坦方程式有D s =16t<|r (t )-r (0)|2>(4)其中|r (t )-r (0)|2为分子质心的均方位移(MSD):MSD=|r (t )-r (0)|2=1NN t N m =1∑N tt∑|r m (t +t 0)-r m (t 0)|2(5)式中r m (t )为粒子m 在时间t 时的位置,N 为系统中分子总数.图4是温度为313.15K 时,ILs 和CO 2的扩散系数随CO 2摩尔分数的变化,因为CO 2/ILs 的组成是在平衡条件下(VLE),因此图中的压力范围从0.1MPa 到10MPa.IL 由阴、阳离子构成,因此ILs 的扩散系数取阴离子和阳离子扩散系数的平均值.从图中单位的数量级看,ILs 的扩散系数数量级为10-11m 2·s -1,而CO 2的扩散系数数量级为10-10m 2·s -1,两者远小于在一般膨胀液体中的扩散系数数量级(10-9m 2·s -1).模拟CO 2的扩散系数数量级与Hou 和Baltus [11]测定的实验值数量级一致.在CXLs 中,CO 2扩散系数是甲醇和乙醇扩散系数的2倍左右,而在CO 2/ILs 系统中,CO 2扩散系数是ILs 的10倍左右(图4中,CO 2摩尔分数为0时的实心点数据为纯离子液体[bmim][PF 6]和[bmim][NO 3]的扩散系数,分别为1.9×10-9和2.5×10-9m 2·s -1).虽然ILs 的扩散系数远小于一般有机溶液,但随着CO 2的含量增加,ILs 的扩散性得到了明显改善(如CO 2摩尔分数为0.5时,[bmim][PF 6]和[bmim][NO 3]的扩散系数分别增大到6.9×10-9和8.3×10-9).CO 2摩尔分数超过0.5时,[bmim][PF 6]和[bmim][NO 3]的扩散系数与纯ILs 相比提高2和3倍.目前的实验和理论研究普遍证实,温度对ILs 的粘度影响显著,如[bmim][PF 6]在温度为293K 时,粘度为2.8583×10-1Pa ·s,而在温度为343K 时,粘度降为2.853×10-2Pa ·s [28].在分子模拟中,粘度可以通过Stokes ⁃Einstein 关系[29]计算.Shiflett 等[30]对Stokes ⁃Einstein 关系式进行了改进,改进的扩散系数和粘度关系为下式D =k B T6πr η0(η/η0)b(6)式中k B 为波尔兹曼常数,r 为原子半径,b 为可调参数,η0为归一化的粘度.因此粘度可以用下面的公式关联ηb i D i =ηb j D j(7)最初的粘度以纯IL 粘度为比较值,温度为313K,压力为0.1MPa 时,[bmim][PF 6]的粘度为9.23×10-2Pa ·s [7],[bmim][NO 3]的粘度为6.33×10-2Pa ·s [20](模拟值).对于混合物的扩散系数,仍然按式(7)计算.图5是温度为313.15时K 两个CO 2/IL 体系的粘度变化,其中CO 2/[bmim][PF 6]体系的可调参数b 通过与Han 等[7]测定的粘度数据比较为2.85.从图上可以看出,对于此体系,模拟结果较接近于实验结果.而另一个体系——CO 2/[bmim][NO 3]的粘度实验值没有报导,公式中的参数b 仍用2.85估计,且未能图3313.15K 时ILs 相对体积膨胀度(ΔV )随CO 2摩尔分数的变化Fig.3Relative volume expansion (ΔV )of ILs as afunction of CO 2molar fraction at 313.15K图4313.15K 时ILs 和CO 2在CO 2/ILs 体系中的自扩散系数(D )随CO 2摩尔分数的变化Fig.4Self 鄄diffusion coeffciences (D )of ILs and CO 2in CO 2/IL systems as a function of x CO 2at 313.15K2294No.11王伟彬等：CO 2/离子液体体系热力学性质的分子动力学模拟与实验值对比.扩充这方面的实验资料是一个亟待解决的问题.3结论用基于AMBER 力场开发的IL 力场参数以及基于EPM 的CO 2力场参数,考察了CO 2/[bmim][PF 6]、CO 2/[bmim][NO 3]体系的热力学平衡和输运性质.CO 2对ILs 的膨胀影响非常小,当ILs 中CO 2的摩尔分数为0.5时,ILs 仅膨胀15%,而同条件下的CXLs,膨胀度在100%左右.考察CO 2/IL 体系的扩散系数发现,CO 2的扩散系数数量级在10-10m 2·s -1,ILs 的扩散系数数量级在10-12m 2·s -1,两者远小于CXLs 的扩散系数(10-9m 2·s -1).但随着CO 2含量的增加,ILs的扩散系数能提高2、3倍,同时随着CO 2含量的增加,ILs 的粘度下降明显.因此CO 2能有效地改善ILs 的扩散性,降低其粘度.References1Yin,J.Z.;Ma,X.R.;Zhang,X.Z.;Wang,A.Q.Progress in Chemistry ,2008,20(9):1251[银建中,马晓荣,张宪阵,王爱琴.化学进展,2008,20(9):1251]2Yin,J.Z.;Tan,C.S.Fluid Phase Equilib .,2006,242(2):1113Blanchard,L.A.;Hancu,D.;Beckman,E.J.;Brennecke,J.F.Nature ,1999,399(6):284Wang,W.B.;Yin,J.Z.Progress in Chemistry ,2008,20(4):441[王伟彬,银建中.化学进展,2008,20(4):441]5Wang,W.B.Master Thesis.Dalian:Dalian University of Technology,2008[王伟彬.硕士学位论文.大连:大连理工大学,2008]6Blanchard,L.A.;Gu,Z.;Brennecke,J.F.J.Phys.Chem.B ,2001,105(12):24377Liu,Z.M.;Wu,W.Z.;Han,B.X.Chem.Eur.J .,2003,9(16):38978Shah,J.K.;Maginn,E.J.Fluid Phase Equilib .,2004,222-223:1959Urukova,I.;Vorholz,J.;Maurer,G.J.Phys.Chem.B ,2005,109(24):1215410Wu,X.P.;Liu,Z.P.;Wang,W.C.Acta Phys.鄄Chim.Sin.,2005,21(10):1138[吴晓萍,刘志平,汪文川.物理化学学报,2005,21(10):1138]11Hou,Y.;Baltus,R.E.Ind.Eng.Chem.Res .,2007,46(24):816612Liu,Z.P.;Huang,S.P.;Wang,W.C.J.Phys.Chem.B ,2004,108(34):1297813Cornell,W.D.;Cieplak,P.;Bayly,C.I.;Gould,I.R.;Merz Jr.,K.M.;Ferguson,D.M.;Spellmeyer,D.C.;Fox,T.;Caldwell,J.W.;Kollman,P.A.J.Am.Chem.Soc .,1995,117(19):517914Morrow,T.I.;Maginn,E.J.J.Phys.Chem.B ,2002,106(49):1280715Hanke,C.G.;Price,S.L.;Lynden ⁃Bell,R.M.Mol.Phys .,2001,99(10):80116de Andrade,J.;B öes,E.S.;Stassen,H.J.Phys.Chem.B ,2002,106(14):354617de Andrade,J.;B öes,E.S.;Stassen,H.J.Phys.Chem.B ,2002,106(51):1334418Margulis,C.J.;Stern,H.A.;Berne,B.J.J.Phys.Chem.B ,2002,106(46):1201719Canongia Lopes,J.N.;Deschamps,J.;P ádua,A.A.H.J.Phys.Chem.B ,2004,108(6):203820Micaelo,N.M.;Baptista,A.M.;Soares,C.M.J.Phys.Chem.B ,2006,110(29):1444421Harris,J.G.;Yung,K.H.J.Phys.Chem .,1995,99(31):1202122Zhang,Y.;Yang,J.C.;Yu,Y.X.J.Phys.Chem.B ,2005,109(27):1337523Yang,J.;Ren,Y.;Tian,A.;Sun,H.A.J.Phys.Chem.B ,2000,104(20):495124Potoff,J.J.;Siepmann,J.I.AIChE J .,2001,47(7):167625Houndonougbo,Y.;Jin,H.;Rajagopalan,B.;Wong,K.;Kuczera,K.;Subramaniam,B.;Laird,B.J.Phys.Chem.B ,2006,110(26):1319526Kordikowski,A.;Schenk,A.P.;van Nielen,R.M.;Peters,C.J.J.Supercrit.Fluids ,1995,8:20527Haile,J.M.Molecular dynamics simulation.New York:Wiley,199228Baker,S.N.;Baker,G.A.;Kane,M.A.;Bright,F.V.J.Phys.Chem.B ,2001,105(39):966329Reid,R.C.;Prausnitz,J.M.;Poling,B.E.The properties of gasesand liquids.4th ed.New York:McGraw ⁃Hill,198730Shiflett,M.B.;Harmer,M.A.;Junk,C.P.;Yokozeki,A.Fluid Phase Equilib .,2006,242(2):220图5313.15K 时CO 2/ILs 的粘度(η)Fig.5Shear viscosity (η)of CO 2/ILs at 313.15K2295。
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超临界二氧化碳/离子液体两相体系
许多有机溶剂易挥发到大气中，对环境和人类健康产生不利的影响，而离子液体在室温下没有蒸汽压且粘度低，物理性质可以调节，例如，含有BF4-的离子液体是亲水的，而含有PF6-的就不溶于水。
因此离子液体逐渐替代有机溶剂作为反应介质。
然而，由于水只适用于亲水性产品的提取，蒸馏法不适用于具有不挥发性或热不稳定性的产品，且液液萃取使用有机溶剂会导致交叉污染，使得离子液体中的产品难以回收。
基于scCO2可溶于离子液体而离子液体不溶于scCO2的原理，由于多数有机化合物可以溶解于scCO2，scCO2在离子液体中具有高溶解度，产品可以从离子液体中转移到超临界相。
(1)
Hajime Kawanami*利用scCO2/ILs合成碳酸丙二酯，并发现使用[C8-mim]+[BF4]-离子液体，在5min内产率能达到100%，选择性也为100%，反应速率是其他报道过的方法的77倍。
DMF曾作为scCO2的可溶性碱性酸催化剂，但由于DMF较低的催化活性，所需反应时间超过12h。
而在scCO2/ILs两相体系中，IL既能作为优异的碱性酸催化剂，又是合适的反应介质。
非极性有机组分比如说环氧化合物和碳酸盐在高密度的scCO2中有更高的溶解性，而在非极性的IL中的溶解度很小，可以忽略。
(2)
图1 碳酸丙二酯的合成反应
除了回收产物外，scCO2/ILs还用于对均相催化剂的回收。
与之相比，前人提出的氟/有机相、水/有机相、scCO2/水相等两相体系具有催化剂在有机相中部分溶解，不环保，pH等问题。
根据Richard等人的研究，Ru(O2CMe)2((R)-tolBINAP 在[bmim]PF6离子液体中催化巴豆酸的不对称氢反应，产物可以被scCO2从离子液体中提取出来，tolBINAP复合物在离子液体中的溶解度远远大于在scCO2中的溶解度，被留在反应器中进行重复使用（至少可以重复使用4次）。
使用回收利用的催化剂所得到产物的对映体超量（ss）比使用新催化剂所得产物的还高，
催化剂使用五次后，对映体超量和转化仍很高。
(3)
图2 巴豆酸的不对称加氢反应
水相中的UO22+能被CMPO-C2mimNTf2有效萃取，但由于CMPO在纯scCO2中的饱和溶解度只有0.089mol/L，因此，UO22+-CMPO复合物在scCO2中难溶，纯scCO2以及用乙醇或乙腈作为改性剂都无法从离子液体中将该复合物分离出来。
TBP能从水相中或固体基质中将铀提取到scCO2中，但不能作为改性剂从CMPO-C2mimNTf2中萃取铀。
Fu Jing等人发现三辛基氧化膦TOPO作为改性剂能够有效的将铀从CMPO-C2mimNTf2中分离出来。
乙腈作为共溶剂可以提高CO2的极性和铀复合物在改性scCO2中的溶解度，在40℃、20MPa、0.5mL/min的改性剂和30min动力剥离下，铀的回收效率达到99%，5%的离子液体损失。
共溶剂对离子液体在超临界二氧化碳中的溶解度的影响，取决于该共溶剂在scCO2中的极性和浓度，因此剥离条件适宜的话，可以降低离子液体的损失。
利用ESI-MS检测，发现[CMPO-H]+，[CMPO-H-TOPO]+阳离子存在，说明部分TOPO 仍残留在回收利用的离子液体中。
再次利用回收的离子液体进行试验，水相中铀含量小于1%。
(4)
1. L. A. Blanchard, D. Hancu, E. J. Beckman, J. F. Brennecke, Green
processing using ionic liquids and CO2. Nature399, 28 (1999).
2. H. Kawanami, A. Sasaki, K. Matsui, Y. Ikushima, A rapid and
effective synthesis of propylene carbonate using a supercritical CO 2–ionic liquid system. Chemical Communications, 896 (2003).
3. R. A. Brown et al., Asymmetric hydrogenation and catalyst
recycling using ionic liquid and supercritical carbon dioxide. Journal of the American Chemical Society123, 1254 (2001).
4. J. Fu, Q. Chen, X. Shen, Stripping of uranium from an ionic liquid
medium by TOPO-modified supercritical carbon dioxide. Science China Chemistry58, 545 (2015).。