中药化学PPT课件 醌类化合物
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II、分离方法
1、蒽苷和游离蒽醌（苷元）的分离 2、游离蒽醌的分离（梯度pH萃取法）
例： 大黄中各游离蒽醌的分离 3、色谱法（硅胶、聚酰胺或凝胶柱色谱）
第五节醌类化合物的检识
• 一、理化检识：呈色反应 • 二、色谱鉴定法 （TLC 、PC）
第六节 结构研究
I、化学方法
1、锌粉干馏 1
2、氧化反应 2 3、甲基化反应 3 4、乙酰化反应 4 II、波谱分析
蒽醌类酸性强弱的顺序为：
含— COOH >含二个或二个以上--OH > 含一个-- OH ＞含两个--OH> 含一个 -- OH
比较如下化合物酸性强弱
紫色
试剂 ：无色亚甲蓝溶液 现象：白底蓝斑 实验方法 ：纸斑反应 阳性反应条件：苯醌、萘醌
试剂 ：碱性的乙酰乙酸乙酯或丙 二酸酯醇溶液
现象：蓝绿色或蓝紫色
1个α—OH;3320 cm-1 有β—OH
• 1HNMR中 12.85(1H,S, D2O交换消失)的α-OH ； 10.50(1H,S,D2O交换消失)的游离—OH ;
• 3.76(3H,S)的OCH3; • 4.55(2H,S)的CH2OH
•7.22(1H,d,J=8Hz) 7.55 (1H,d,J=8Hz)
1、UV
2、IR
3、1HNMR
4、13CNMR
5、MS MS
Ⅳ结构研究实例
第七节 实例
大黄
丹参 虎杖
The End
思考题
o
1
6
2
5
3
4
o
对苯醌
o
1o
6 2
5
3
4
邻苯醌
O
HO
(CH2)12CH3
O
HO
(CH2)10CH3
O 密花醌
OH O
信筒子醌
α --萘醌
8
O 91
7
2
6
3
5
10 4 O
O
OH O
• 2、乙酰化试剂和反应条件及作用位置
P84
• 3、醇-OH最易乙酰化，α-OH较难。
OH O
OH OH
HO OH O
CH2OAc
CH3COOH冷放
OH O
HO
AC2O 回流2min
OH O
OH O AcO
OH O
OH OA C CH2OA C
Ac OH O OH
OAc
AcO OH O
CH2OAc
Zn粉干馏
Zn粉干馏
CrO3
KMnO4 OH-
氧化
甲基化反应
• 1、甲基化由难到易的顺序： • 醇-OH 、α-OH、β—OH、-COOH
即羟基的酸性越强越易甲基化。
• 2、甲基化试剂与反应基团的关系P83
OH O
OH OMe
MeO
OH O
CH2OH
CH2N2/Et2O
OH O
HO
(CH3)2SO4 +K2CO3--Me2CO
无
甲基 甲氧基 羟甲基
峰位(δ)及峰形 对芳氢δ的影响
8.07(α-H) 7.67(β-H)
2.1-2.9(s or brs) -0.15(O),-0.10(m)
3.7-4.5(S)
-0.45
4.4-4.7(CH2,S) 4.0-6.0(-OH,S)
-0.45
α-OH β-OH 羧基
11-12(S) <11(S) <11(S)
-0.45 -0.45
+0.8
蒽醌类的碳谱
O
182.5
132.9
126.6
134.3
O
O OH
187.9 113.8 161.3
123.7
136.3
181.5 132.6118.8
O
O OMe
182.1 121.6 160.3
117.9
134.3
183.3 134.7 119.7
O
1、锌粉干馏反应在结构测定中的意义 -- 确定母核类型及侧链取代基的有无及位置 2、反应机理
2
1,4或1,5
二- OH
1645 – 1608
2
1,8,
二 – OH 1678 – 1661 1626 – 1616
40 – 57
3
1,3,5-
三- OH
1616 – 1592
4
1,4,5,8-
四- OH
1592 - 1572
O
O
6.72(s) O
7.73 8.06
O
6.95(s)
O 8.07
76.677
OH OH
AC2O 回流20min
CH2OH
AC2O+H2SO4或C5H5N
OAc O OAC OAC
AcO OAc O
CH2OAC
• 黄花蒽醌的结构测定
• M+为300分子式为C16H12O6
•
不饱和度=1+16-12/2=11
• 蒽醌检识反应阳性羟基蒽醌类化合物
• IR中1655(游离)，1634cm-1(缔合)C=O峰
3、溶解性
游离蒽醌可溶于苯、乙醚、氯仿、乙酸乙酯、 乙醇；难溶于水。醌苷类溶于甲醇、乙醇、热水中； 蒽醌碳苷在水和有机溶剂中均难溶，易溶于吡啶中。
II、化学性质
（一）酸碱性
产生酸性的原因：含酚—OH、--COOH 酸性强弱与分子结构的关系 可用PH梯度法分离酸性有差异的蒽醌类 成分
（二）颜色反应
•
蒽醌类化合物的IR光谱：
（1） C=O 吸收峰 （2） OH 吸收峰
羟基蒽醌衍生物羰基红外光谱 ( cm-1 )
-羟基数 蒽醌类型 游离 C=O 频率 缔合 C=O 频率 C=O 频率差
0
无-OH 1678 – 1653
1
1 – OH 1675 – 1647 1637 – 1621
24 – 38
b 272,405 O
O
羟基蒽醌的五个吸收峰
• 第Ⅰ峰 230左右nm(1个-OH 222.5 ; 2个
225 ;3个 230±2.5 ;4个 236 nm)
• 第Ⅱ峰 240-260nm • 第Ⅲ峰 262-295nm(logε>4.1示有β-OH,
logε＜4.1示无β-OH)
• 第Ⅳ峰 305-389nm (受供电基的影响) • 第Ⅴ峰 >400nm(受α-OH的影响)
OH O OMe
OH
CH2OH O
蒽醌质谱的特征：
1、分子离子峰多为基峰 2、裂解时均相继失去2分子CO形成
（M— CO）及（M— 2CO）的强峰。
蒽醌裂解过程
m / z 208
.m / z 180
.m / z 152
醌式结构
o
o
对苯醌
o o
邻苯醌
o o
2,6-萘醌
思考题
• 1、蒽醌类化合物为什么呈酸性？ α-OH、β-OH • 的酸性何者强？为什么？ • 2、蒽醌类化合物有一个 α-OH时在IR上有几个C=O吸收
胡桃醌
β--萘醌 amphi--萘醌
O
O
O
O
O CH3
CH3 OH O OH
O
OH O
蓝雪醌
H3C
O OMe
OMe
翼核果素
丹参醌I
隐丹参醌
丹参醌 IIA R1 = -CH3 R2= H 丹参酯IIB R1=CH2OH，R2=H 羟基丹参醌 R1=-CH3 R2=-OH 丹参酸甲酯 R1=COOCH3，R2=H
OH O
OMe O
OMe OMe
MeO OMe O
CH2OH
CH3 OH O OH
OMe
MeO OH O
CH2OH
OH OH
CH2N2/Et2O+MeOH
CH2OH
CH3I+Ag2O
OMe O
OMe OMe
MeO OMe O
CH2OCH3
乙酰化反应
• 1、常用乙酰化试剂乙酰化能力强弱顺序：
CH3COCl > （CH3CO）2O >CH3COOR > CH3COOH
单蒽核类
（1）蒽醌及其苷类
大黄素型
茜草素型
（2）蒽酚或蒽酮类
双蒽核类
（1）二蒽酮类 （2）二蒽醌类 （3）去氢二蒽酮类 （4）日照蒽酮类 （5）中位萘骈二蒽酮类
蒽醌基本母核
1、4、5、8位为位 2、3、6、7位为位 9、10位为meso位，又称中位
大黄酚
大黄素
大黄素-6-甲醚
芦荟大黄素
大黄酸 梯度分离法
大黄酚
大黄素
大黄素-6-甲醚
芦荟大黄素
大黄酸
PH梯度萃取法
乙醇提取
大黄酚、大黄素甲醚
苯醌和萘醌的UV
• 苯醌 ：240（S）,285(m-s),400(w)
• 萘醌:
a257nm
O
O b
245,251,335nm
分子中有-OH，-OR等助色团取代时，相 应的吸收峰红移。
蒽醌的UV
a 252,325
第四章 醌类化合物
第一节概述
1、定义：
醌类是一类具有醌式结构(即共轭环二酮结构) 的天然有机化合物。
2、分布概况
蓼 科 ----- 大黄、何首乌、虎杖 茜 草 科 ----- 茜草、白花蛇舌草 豆 科 ----- 决明子、番泻叶 鼠李 科 ------ 鼠李、翼核果 百合 科 ----- 芦荟、黄花 紫草 科 ----- 紫草 唇形 科 ----- 丹参 红根草 荔枝草 迷迭香
阳性反应条件：苯醌、萘醌
试剂 ：碱液（氢氧化钠、碳酸钠等） 现象：红色或紫红色 阳性反应条件：羟基蒽醌类
试剂 ：醋酸镁的醇溶液 现象：橙红色、紫红色；
蓝紫色（有邻二酚羟基者） 阳性反应条件：羟基蒽醌类
试剂 ：对亚硝基二甲苯胺 现象：蓝、绿色 阳性反应条件：羟基蒽酮类
羟基蒽酮 对亚硝基二甲苯胺
蒽醌苷类
峰？有二个α-OH时呢？
• 3、从中药中分得一黄色结晶，其分子式为C14H8O4，与
氢氧化钠反应呈红色，与醋酸镁反应呈橙红色，在UV中 有225（4.57), 258(4.33), 279(4.01), 388(4.07),432 (4.08)的 吸收峰;在IR上1675,1621cm-1,请推断其结构.
羟基茜草素
茜草素
茜草苷
O
O
蒽醌
来自百度文库
Sn.HCl
OH
蒽酚
O
蒽酮
下一张
番泻苷A
番泻苷B
番泻苷C
CH2OH
番泻苷D
CH2OH
酸性强弱与分子结构的关系
1、连接基团性质的影响： --COOH＞酚-- OH 2、基团连接的位置的影响：
- OH ＞ - OH 3、酚-- OH的数目的影响：酚羟基数目多， 酸性增强。
和7.61 (1H,m)的3个相邻芳氢信号;
•另一侧苯环上的8.15(1H,s) 一个α-H,该
环上有三个取代基.
•其乙酰化物的氢谱表明有三个乙酰基,表明
该化合物共有三个羟基.
•综上所述,黄花蒽醌中有三个-OH,其中一个 为α—OH,1个为β—OH,1个为CH2OH,
一个OCH3;考虑到生源关系其结构应如下.且 已经化学方法验证
（1）Feigl反应 （所有醌类） （2）无色亚甲蓝显色试验（苯醌、萘醌类） （3）与活性亚甲基试剂反应 （苯醌、萘醌类）
（4）Borntrager反应 （羟基蒽醌类） （5）醋酸镁反应 （羟基蒽醌类） （6）对亚硝基二甲苯胺反应（羟基蒽酮类）
第四节 醌类的提取分离
I、提取方法
1、有机溶剂提取法 2、碱提酸沉法 3、水蒸汽蒸馏法（小 分子苯醌和萘醌类）
O
孤立芳氢出现单峰(S);而两个相邻芳氢出现两个二
重峰(J=6.0-9.4Hz);间位芳氢出现远程偶合的两个
二重峰(J=0.8-3.1Hz);若在两个芳氢之间有甲基取
代,则芳氢和甲基均为宽峰.
供电子取代基使邻对位芳氢向高场位移,吸电子取 代基使邻对位芳氢向低场位移.
取代基的化学位移及对芳氢的影响
取代基
第二节 结构与分类
（一）苯醌类 1、对苯醌类
2、邻苯醌类
（二）萘醌类 1、对萘醌类
2、邻萘醌类
（三）菲醌类 1、对菲醌类
2、邻菲醌类
（四）蒽醌类 1、单蒽核类
2、双蒽核类
第三节理化性质
I、物理性质
1、性状： 醌类多为有色结晶体（黄、橙、紫色）
2、升华性及挥发性： 游离蒽醌具有升华性。
小分子苯醌类 和萘醌类具有挥发性。
1、蒽苷和游离蒽醌（苷元）的分离 2、游离蒽醌的分离（梯度pH萃取法）
例： 大黄中各游离蒽醌的分离 3、色谱法（硅胶、聚酰胺或凝胶柱色谱）
第五节醌类化合物的检识
• 一、理化检识：呈色反应 • 二、色谱鉴定法 （TLC 、PC）
第六节 结构研究
I、化学方法
1、锌粉干馏 1
2、氧化反应 2 3、甲基化反应 3 4、乙酰化反应 4 II、波谱分析
蒽醌类酸性强弱的顺序为：
含— COOH >含二个或二个以上--OH > 含一个-- OH ＞含两个--OH> 含一个 -- OH
比较如下化合物酸性强弱
紫色
试剂 ：无色亚甲蓝溶液 现象：白底蓝斑 实验方法 ：纸斑反应 阳性反应条件：苯醌、萘醌
试剂 ：碱性的乙酰乙酸乙酯或丙 二酸酯醇溶液
现象：蓝绿色或蓝紫色
1个α—OH;3320 cm-1 有β—OH
• 1HNMR中 12.85(1H,S, D2O交换消失)的α-OH ； 10.50(1H,S,D2O交换消失)的游离—OH ;
• 3.76(3H,S)的OCH3; • 4.55(2H,S)的CH2OH
•7.22(1H,d,J=8Hz) 7.55 (1H,d,J=8Hz)
1、UV
2、IR
3、1HNMR
4、13CNMR
5、MS MS
Ⅳ结构研究实例
第七节 实例
大黄
丹参 虎杖
The End
思考题
o
1
6
2
5
3
4
o
对苯醌
o
1o
6 2
5
3
4
邻苯醌
O
HO
(CH2)12CH3
O
HO
(CH2)10CH3
O 密花醌
OH O
信筒子醌
α --萘醌
8
O 91
7
2
6
3
5
10 4 O
O
OH O
• 2、乙酰化试剂和反应条件及作用位置
P84
• 3、醇-OH最易乙酰化，α-OH较难。
OH O
OH OH
HO OH O
CH2OAc
CH3COOH冷放
OH O
HO
AC2O 回流2min
OH O
OH O AcO
OH O
OH OA C CH2OA C
Ac OH O OH
OAc
AcO OH O
CH2OAc
Zn粉干馏
Zn粉干馏
CrO3
KMnO4 OH-
氧化
甲基化反应
• 1、甲基化由难到易的顺序： • 醇-OH 、α-OH、β—OH、-COOH
即羟基的酸性越强越易甲基化。
• 2、甲基化试剂与反应基团的关系P83
OH O
OH OMe
MeO
OH O
CH2OH
CH2N2/Et2O
OH O
HO
(CH3)2SO4 +K2CO3--Me2CO
无
甲基 甲氧基 羟甲基
峰位(δ)及峰形 对芳氢δ的影响
8.07(α-H) 7.67(β-H)
2.1-2.9(s or brs) -0.15(O),-0.10(m)
3.7-4.5(S)
-0.45
4.4-4.7(CH2,S) 4.0-6.0(-OH,S)
-0.45
α-OH β-OH 羧基
11-12(S) <11(S) <11(S)
-0.45 -0.45
+0.8
蒽醌类的碳谱
O
182.5
132.9
126.6
134.3
O
O OH
187.9 113.8 161.3
123.7
136.3
181.5 132.6118.8
O
O OMe
182.1 121.6 160.3
117.9
134.3
183.3 134.7 119.7
O
1、锌粉干馏反应在结构测定中的意义 -- 确定母核类型及侧链取代基的有无及位置 2、反应机理
2
1,4或1,5
二- OH
1645 – 1608
2
1,8,
二 – OH 1678 – 1661 1626 – 1616
40 – 57
3
1,3,5-
三- OH
1616 – 1592
4
1,4,5,8-
四- OH
1592 - 1572
O
O
6.72(s) O
7.73 8.06
O
6.95(s)
O 8.07
76.677
OH OH
AC2O 回流20min
CH2OH
AC2O+H2SO4或C5H5N
OAc O OAC OAC
AcO OAc O
CH2OAC
• 黄花蒽醌的结构测定
• M+为300分子式为C16H12O6
•
不饱和度=1+16-12/2=11
• 蒽醌检识反应阳性羟基蒽醌类化合物
• IR中1655(游离)，1634cm-1(缔合)C=O峰
3、溶解性
游离蒽醌可溶于苯、乙醚、氯仿、乙酸乙酯、 乙醇；难溶于水。醌苷类溶于甲醇、乙醇、热水中； 蒽醌碳苷在水和有机溶剂中均难溶，易溶于吡啶中。
II、化学性质
（一）酸碱性
产生酸性的原因：含酚—OH、--COOH 酸性强弱与分子结构的关系 可用PH梯度法分离酸性有差异的蒽醌类 成分
（二）颜色反应
•
蒽醌类化合物的IR光谱：
（1） C=O 吸收峰 （2） OH 吸收峰
羟基蒽醌衍生物羰基红外光谱 ( cm-1 )
-羟基数 蒽醌类型 游离 C=O 频率 缔合 C=O 频率 C=O 频率差
0
无-OH 1678 – 1653
1
1 – OH 1675 – 1647 1637 – 1621
24 – 38
b 272,405 O
O
羟基蒽醌的五个吸收峰
• 第Ⅰ峰 230左右nm(1个-OH 222.5 ; 2个
225 ;3个 230±2.5 ;4个 236 nm)
• 第Ⅱ峰 240-260nm • 第Ⅲ峰 262-295nm(logε>4.1示有β-OH,
logε＜4.1示无β-OH)
• 第Ⅳ峰 305-389nm (受供电基的影响) • 第Ⅴ峰 >400nm(受α-OH的影响)
OH O OMe
OH
CH2OH O
蒽醌质谱的特征：
1、分子离子峰多为基峰 2、裂解时均相继失去2分子CO形成
（M— CO）及（M— 2CO）的强峰。
蒽醌裂解过程
m / z 208
.m / z 180
.m / z 152
醌式结构
o
o
对苯醌
o o
邻苯醌
o o
2,6-萘醌
思考题
• 1、蒽醌类化合物为什么呈酸性？ α-OH、β-OH • 的酸性何者强？为什么？ • 2、蒽醌类化合物有一个 α-OH时在IR上有几个C=O吸收
胡桃醌
β--萘醌 amphi--萘醌
O
O
O
O
O CH3
CH3 OH O OH
O
OH O
蓝雪醌
H3C
O OMe
OMe
翼核果素
丹参醌I
隐丹参醌
丹参醌 IIA R1 = -CH3 R2= H 丹参酯IIB R1=CH2OH，R2=H 羟基丹参醌 R1=-CH3 R2=-OH 丹参酸甲酯 R1=COOCH3，R2=H
OH O
OMe O
OMe OMe
MeO OMe O
CH2OH
CH3 OH O OH
OMe
MeO OH O
CH2OH
OH OH
CH2N2/Et2O+MeOH
CH2OH
CH3I+Ag2O
OMe O
OMe OMe
MeO OMe O
CH2OCH3
乙酰化反应
• 1、常用乙酰化试剂乙酰化能力强弱顺序：
CH3COCl > （CH3CO）2O >CH3COOR > CH3COOH
单蒽核类
（1）蒽醌及其苷类
大黄素型
茜草素型
（2）蒽酚或蒽酮类
双蒽核类
（1）二蒽酮类 （2）二蒽醌类 （3）去氢二蒽酮类 （4）日照蒽酮类 （5）中位萘骈二蒽酮类
蒽醌基本母核
1、4、5、8位为位 2、3、6、7位为位 9、10位为meso位，又称中位
大黄酚
大黄素
大黄素-6-甲醚
芦荟大黄素
大黄酸 梯度分离法
大黄酚
大黄素
大黄素-6-甲醚
芦荟大黄素
大黄酸
PH梯度萃取法
乙醇提取
大黄酚、大黄素甲醚
苯醌和萘醌的UV
• 苯醌 ：240（S）,285(m-s),400(w)
• 萘醌:
a257nm
O
O b
245,251,335nm
分子中有-OH，-OR等助色团取代时，相 应的吸收峰红移。
蒽醌的UV
a 252,325
第四章 醌类化合物
第一节概述
1、定义：
醌类是一类具有醌式结构(即共轭环二酮结构) 的天然有机化合物。
2、分布概况
蓼 科 ----- 大黄、何首乌、虎杖 茜 草 科 ----- 茜草、白花蛇舌草 豆 科 ----- 决明子、番泻叶 鼠李 科 ------ 鼠李、翼核果 百合 科 ----- 芦荟、黄花 紫草 科 ----- 紫草 唇形 科 ----- 丹参 红根草 荔枝草 迷迭香
阳性反应条件：苯醌、萘醌
试剂 ：碱液（氢氧化钠、碳酸钠等） 现象：红色或紫红色 阳性反应条件：羟基蒽醌类
试剂 ：醋酸镁的醇溶液 现象：橙红色、紫红色；
蓝紫色（有邻二酚羟基者） 阳性反应条件：羟基蒽醌类
试剂 ：对亚硝基二甲苯胺 现象：蓝、绿色 阳性反应条件：羟基蒽酮类
羟基蒽酮 对亚硝基二甲苯胺
蒽醌苷类
峰？有二个α-OH时呢？
• 3、从中药中分得一黄色结晶，其分子式为C14H8O4，与
氢氧化钠反应呈红色，与醋酸镁反应呈橙红色，在UV中 有225（4.57), 258(4.33), 279(4.01), 388(4.07),432 (4.08)的 吸收峰;在IR上1675,1621cm-1,请推断其结构.
羟基茜草素
茜草素
茜草苷
O
O
蒽醌
来自百度文库
Sn.HCl
OH
蒽酚
O
蒽酮
下一张
番泻苷A
番泻苷B
番泻苷C
CH2OH
番泻苷D
CH2OH
酸性强弱与分子结构的关系
1、连接基团性质的影响： --COOH＞酚-- OH 2、基团连接的位置的影响：
- OH ＞ - OH 3、酚-- OH的数目的影响：酚羟基数目多， 酸性增强。
和7.61 (1H,m)的3个相邻芳氢信号;
•另一侧苯环上的8.15(1H,s) 一个α-H,该
环上有三个取代基.
•其乙酰化物的氢谱表明有三个乙酰基,表明
该化合物共有三个羟基.
•综上所述,黄花蒽醌中有三个-OH,其中一个 为α—OH,1个为β—OH,1个为CH2OH,
一个OCH3;考虑到生源关系其结构应如下.且 已经化学方法验证
（1）Feigl反应 （所有醌类） （2）无色亚甲蓝显色试验（苯醌、萘醌类） （3）与活性亚甲基试剂反应 （苯醌、萘醌类）
（4）Borntrager反应 （羟基蒽醌类） （5）醋酸镁反应 （羟基蒽醌类） （6）对亚硝基二甲苯胺反应（羟基蒽酮类）
第四节 醌类的提取分离
I、提取方法
1、有机溶剂提取法 2、碱提酸沉法 3、水蒸汽蒸馏法（小 分子苯醌和萘醌类）
O
孤立芳氢出现单峰(S);而两个相邻芳氢出现两个二
重峰(J=6.0-9.4Hz);间位芳氢出现远程偶合的两个
二重峰(J=0.8-3.1Hz);若在两个芳氢之间有甲基取
代,则芳氢和甲基均为宽峰.
供电子取代基使邻对位芳氢向高场位移,吸电子取 代基使邻对位芳氢向低场位移.
取代基的化学位移及对芳氢的影响
取代基
第二节 结构与分类
（一）苯醌类 1、对苯醌类
2、邻苯醌类
（二）萘醌类 1、对萘醌类
2、邻萘醌类
（三）菲醌类 1、对菲醌类
2、邻菲醌类
（四）蒽醌类 1、单蒽核类
2、双蒽核类
第三节理化性质
I、物理性质
1、性状： 醌类多为有色结晶体（黄、橙、紫色）
2、升华性及挥发性： 游离蒽醌具有升华性。
小分子苯醌类 和萘醌类具有挥发性。