中药化学PPT课件 醌类化合物
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《醌类化合物》幻灯片PPT
若一个a-OH，邻-OH
间--OH
对--OH
显橙黄-橙色
显兰、兰紫色 橙红、红色 紫红、紫色
37
• 一、填空题 • 1、2、3、7。
思考题
• 问答题 • 1．蒽醌类化合物的酸性大小与构造中哪些
因素有关，其酸性大小有何规律？
• 2．如何检识药材中蒽醌类成分？
38
20
3. 二蒽酮类：
由两分子蒽酮脱去一分子氢而成。根据连接部 位不同，有中位连接及α位连接二蒽酮之分。
〔1〕中位(meso-)连接：
如有泻下作用的中药番泻叶中的番泻苷A
glc
O
O
OH
H
COOH
H COOH
Sennoside A
O glc
O
HO
21
NOTE： C10-C10 ′键容易水解而断裂，生成较稳定的蒽酮游离基， 继而氧化成蒽醌类化合物。
23
第二节 理化性质及呈色反响
一．物理性质 1． 性状： 植物中存在的醌类衍生物是一类醌类色素，故多
为有色晶体。随着酚-OH等助色团引入越多， 颜色越深。 苯醌、萘醌、菲醌多以游离状态存在 游离形式多为完好结晶 结合成苷那么难以得到完好结晶，多呈粉末状
24
2． 升华性 • 游离醌类多具有升华性。即常压下加热可升华而
OH O
信筒子醌
6
二、萘醌〔naphthoquinones〕类
按理论，构造上有α(1,4)，β(1,2)，
amphi(2,6) 三种类型萘醌。
O
O
8
1
O
8
1
7
9
2
6
11 13
10
3
5
4
间--OH
对--OH
显橙黄-橙色
显兰、兰紫色 橙红、红色 紫红、紫色
37
• 一、填空题 • 1、2、3、7。
思考题
• 问答题 • 1．蒽醌类化合物的酸性大小与构造中哪些
因素有关，其酸性大小有何规律？
• 2．如何检识药材中蒽醌类成分？
38
20
3. 二蒽酮类：
由两分子蒽酮脱去一分子氢而成。根据连接部 位不同，有中位连接及α位连接二蒽酮之分。
〔1〕中位(meso-)连接：
如有泻下作用的中药番泻叶中的番泻苷A
glc
O
O
OH
H
COOH
H COOH
Sennoside A
O glc
O
HO
21
NOTE： C10-C10 ′键容易水解而断裂，生成较稳定的蒽酮游离基， 继而氧化成蒽醌类化合物。
23
第二节 理化性质及呈色反响
一．物理性质 1． 性状： 植物中存在的醌类衍生物是一类醌类色素，故多
为有色晶体。随着酚-OH等助色团引入越多， 颜色越深。 苯醌、萘醌、菲醌多以游离状态存在 游离形式多为完好结晶 结合成苷那么难以得到完好结晶，多呈粉末状
24
2． 升华性 • 游离醌类多具有升华性。即常压下加热可升华而
OH O
信筒子醌
6
二、萘醌〔naphthoquinones〕类
按理论，构造上有α(1,4)，β(1,2)，
amphi(2,6) 三种类型萘醌。
O
O
8
1
O
8
1
7
9
2
6
11 13
10
3
5
4
中药化学醌类化合物PPT课件
15
3.抗癌活性:蒽环酮类抗菌素 (anthracyclinones)可以通过作用于DNA 而达到抗肿瘤目的.多柔比星(doxorubicin) 是广谱抗肿瘤药,临床上主要用于治疗乳腺 癌、甲状腺癌、肺癌、卵巢癌.
O
OH
COCH2OH
OH
OCH3 O
OH
O
O H3C
NH 2
16
OH
顶生醌(tectoquinone)来源于马
第五章 醌类化合物
教学内容： 5.1 概述 5.2 结构与分类 5.3 理化性质 5.4 蒽醌类成分的提取分离、检识
重点：蒽醌的结构、分类、主要性质、提 取分离。
1
难点： 1. 羟基蒽醌类化合物的酸性 2. 酸性强弱与结构的关系 3. pH梯度萃取法分离游离蒽醌化合
物
2
5.1 概述： 醌类化合物是一类在自然界分布广泛的化
19
（1）大黄素型：羟基分布在两侧的苯环上， 呈黄色。主要存在于蓼科植物中。
OH O OH
大黄酚
CH3 O
OH O OH
芦荟大黄素葡萄糖苷
CH2Oglc
O
20
（2）茜草素型：羟基分布在同一侧的苯环 上，多为橙黄或橙红色，主要存在于茜 草科植物中。
O
OH
OH
O
21
蒽酚或蒽酮衍生物
22
（二）双蒽核 1. 二蒽酮 二蒽酮衍生物可看作是两分子的蒽酮脱去
O
O
O
O
CH3O
OCH3
O
O
6
一些带有较高级直链烃基侧链的对醌衍 生物有驱除肠内寄生虫的作用，如白花酸藤 果和木桂花果实的驱绦虫有效成分证明是信 筒子醌 (embellin) .
3.抗癌活性:蒽环酮类抗菌素 (anthracyclinones)可以通过作用于DNA 而达到抗肿瘤目的.多柔比星(doxorubicin) 是广谱抗肿瘤药,临床上主要用于治疗乳腺 癌、甲状腺癌、肺癌、卵巢癌.
O
OH
COCH2OH
OH
OCH3 O
OH
O
O H3C
NH 2
16
OH
顶生醌(tectoquinone)来源于马
第五章 醌类化合物
教学内容： 5.1 概述 5.2 结构与分类 5.3 理化性质 5.4 蒽醌类成分的提取分离、检识
重点：蒽醌的结构、分类、主要性质、提 取分离。
1
难点： 1. 羟基蒽醌类化合物的酸性 2. 酸性强弱与结构的关系 3. pH梯度萃取法分离游离蒽醌化合
物
2
5.1 概述： 醌类化合物是一类在自然界分布广泛的化
19
（1）大黄素型：羟基分布在两侧的苯环上， 呈黄色。主要存在于蓼科植物中。
OH O OH
大黄酚
CH3 O
OH O OH
芦荟大黄素葡萄糖苷
CH2Oglc
O
20
（2）茜草素型：羟基分布在同一侧的苯环 上，多为橙黄或橙红色，主要存在于茜 草科植物中。
O
OH
OH
O
21
蒽酚或蒽酮衍生物
22
（二）双蒽核 1. 二蒽酮 二蒽酮衍生物可看作是两分子的蒽酮脱去
O
O
O
O
CH3O
OCH3
O
O
6
一些带有较高级直链烃基侧链的对醌衍 生物有驱除肠内寄生虫的作用，如白花酸藤 果和木桂花果实的驱绦虫有效成分证明是信 筒子醌 (embellin) .
醌类化合物PPT课件
2019/4/14
O
O
4
天然醌类主要有四种类型
1 苯醌
benzo quinones
2 萘醌 naphtho quinones
3 菲醌
phenanthra quinones
4 蒽醌 anthra quinones
其中蒽醌及其衍生物的类型较多。
2019/4/14 5
一、苯醌类（benzoquinones)
R1 O
R2
2019/4/14
16
蒽醌苷
羟基蒽醌衍生物多与葡萄糖、鼠李糖结合成苷， 有单糖苷，也有双糖苷：
OR1 O O R Glu
2
Glu O
O
O H
CH3
O
CH3
OCH
3
R1
R2
O
H 大黄素甲醚-8-O-β-D-龙胆双糖
大黄酚葡萄糖苷 glu 大黄酚-1-O-β -D-葡萄糖苷 H glu
6
• 苯醌母核上常见的取代基有-OH、 -OCH3、-CH3 或其它烃基侧链。
O H3CO OCH3
O HO (CH2)12CH3
O
O
2, 6-二甲氧基对苯 醌
密花醌 rapanone 醌）
（酸金牛
2019/4/14
凤眼草的果实
白花酸藤果
7
苯醌类 (benzoquinones)
O HO (CH2 )10CH3 OH O
OH O R O
丹参新醌甲 丹参新醌乙 丹参新醌丙
R=CH(CH3)CH2OH R=CH(CH3)2 R=CH3
唇形科植物丹参中的醌类化合物多具有抗菌及扩张冠状动脉的作用，是中药丹参的主要有效成分。 丹参酮ⅡA有增加冠流量的作用，由其制得的丹参酮ⅡA磺酸钠注射液已投入生产，临床上可治疗冠 2019/4/14 14 心病、心梗等。
O
O
4
天然醌类主要有四种类型
1 苯醌
benzo quinones
2 萘醌 naphtho quinones
3 菲醌
phenanthra quinones
4 蒽醌 anthra quinones
其中蒽醌及其衍生物的类型较多。
2019/4/14 5
一、苯醌类（benzoquinones)
R1 O
R2
2019/4/14
16
蒽醌苷
羟基蒽醌衍生物多与葡萄糖、鼠李糖结合成苷， 有单糖苷，也有双糖苷：
OR1 O O R Glu
2
Glu O
O
O H
CH3
O
CH3
OCH
3
R1
R2
O
H 大黄素甲醚-8-O-β-D-龙胆双糖
大黄酚葡萄糖苷 glu 大黄酚-1-O-β -D-葡萄糖苷 H glu
6
• 苯醌母核上常见的取代基有-OH、 -OCH3、-CH3 或其它烃基侧链。
O H3CO OCH3
O HO (CH2)12CH3
O
O
2, 6-二甲氧基对苯 醌
密花醌 rapanone 醌）
（酸金牛
2019/4/14
凤眼草的果实
白花酸藤果
7
苯醌类 (benzoquinones)
O HO (CH2 )10CH3 OH O
OH O R O
丹参新醌甲 丹参新醌乙 丹参新醌丙
R=CH(CH3)CH2OH R=CH(CH3)2 R=CH3
唇形科植物丹参中的醌类化合物多具有抗菌及扩张冠状动脉的作用，是中药丹参的主要有效成分。 丹参酮ⅡA有增加冠流量的作用，由其制得的丹参酮ⅡA磺酸钠注射液已投入生产，临床上可治疗冠 2019/4/14 14 心病、心梗等。
醌类化合物 ppt课件
有两种类型：
O O
O
O
邻醌
对醌
如：丹参醌类成分
O O
OH O Me
O
丹参醌 I
PPT课件
丹参新醌丙
11
（四）蒽醌类 anthraquinones
依据母核的结构，可分为单蒽核及双蒽核两大类：
1.单蒽核类 （1）蒽醌及其苷类
O
8 7 6 5 10a 8a 9 10 9a 1 2 4a 3 4
位—— 1，4，5，8 位—— 2，3，6，7
PPT课件
1
概
述
定义——分子内具有不饱和环二酮结构（醌式
结构）或容易转变成这样结构的天然有机化合物。
O
O
6 5 1 4 2 3
6 5 4 1
O
2 3
O
PPT课件 2
概
述
分布——由于醌类具有不饱和酮结构，当其分 子中连接助色团后（-OH、-OMe等）多有颜色， 故常作为动植物、微生物的色素而存在于自 然界中。
18
本章内容
一、结构与分类 二、理化性质
三、提取分离
四、结构研究
PPT课件
19
第二节
醌类化合物的理化性质
（一）物理性质 1.性 2.升华性 3.挥发性 4.溶解性 （二）化学性质 1.酸性 2.颜色反应
PPT课件 20
状
质
（一）物理性
1. 性状
颜色： 无Ar-OH近乎于无色；助色团越多，颜色越深；如：
（三）菲醌类
（四）蒽醌类
1.单蒽核类 2.双蒽核类
PPT课件 7
（一）苯醌类 benzoquinones
O
6 5 1 4 2 3
O
6 5 4 1
O O
O
O
邻醌
对醌
如：丹参醌类成分
O O
OH O Me
O
丹参醌 I
PPT课件
丹参新醌丙
11
（四）蒽醌类 anthraquinones
依据母核的结构，可分为单蒽核及双蒽核两大类：
1.单蒽核类 （1）蒽醌及其苷类
O
8 7 6 5 10a 8a 9 10 9a 1 2 4a 3 4
位—— 1，4，5，8 位—— 2，3，6，7
PPT课件
1
概
述
定义——分子内具有不饱和环二酮结构（醌式
结构）或容易转变成这样结构的天然有机化合物。
O
O
6 5 1 4 2 3
6 5 4 1
O
2 3
O
PPT课件 2
概
述
分布——由于醌类具有不饱和酮结构，当其分 子中连接助色团后（-OH、-OMe等）多有颜色， 故常作为动植物、微生物的色素而存在于自 然界中。
18
本章内容
一、结构与分类 二、理化性质
三、提取分离
四、结构研究
PPT课件
19
第二节
醌类化合物的理化性质
（一）物理性质 1.性 2.升华性 3.挥发性 4.溶解性 （二）化学性质 1.酸性 2.颜色反应
PPT课件 20
状
质
（一）物理性
1. 性状
颜色： 无Ar-OH近乎于无色；助色团越多，颜色越深；如：
（三）菲醌类
（四）蒽醌类
1.单蒽核类 2.双蒽核类
PPT课件 7
（一）苯醌类 benzoquinones
O
6 5 1 4 2 3
O
6 5 4 1
醌类化合物(天然药物化学课件)
O
O OH
OH O OH
金丝桃素 O
OH O OH
天精
CH3 OH O OH
OH O OH H3C O
山扁豆双醌
22
结构、分类 第一节 与生物活性
classification, structure and bioactivity of quinones
O
二蒽酮继续氧化产物
O
O
去氢二蒽酮
O
日照蒽酮
天然药物化学
HH
COOH COOH
glc O O OH
OH O OH glc
COOH
大黄酸蒽酮
番泻叶苷A
21
结构、分类 第一节 与生物活性
classification, structure and bioactivity of quinones
OH O
OH
其他结合方式
OH O OH
HO
CH3
HO
CH3
HO
CH3 H3C
（二）溶解性
游离者极性小
–乙醇、丙酮、三氯甲烷、乙醚
成苷后极性大
–甲醇、乙醇、热水
碳苷
–吡啶
26
理化性质 第二节 显色反应
physicochemical property and reaction
（三）升华性和挥发性
游离的一般有升华性
小分子苯醌和萘醌具挥发性
有些注意避光
27
理化性质 第二节 显色反应
番泻叶苷B
glc O O OH
HH
COOH CH2OH
H
COOH
H
CH2OH
glc O O OH
番泻叶苷C
glc O O OH
《醌类化合物》课件
替代品研发
随着环保意识的提高，研发低毒或无毒的醌类化 合物替代品成为研究重点。
生物合成与降解
研究醌类化合物的生物合成途径和降解机制，有 助于降低其在环境中的积累和毒性。
安全性监管
加强醌类化合物的安全性监管，制定严格的安全 标准和使用规范，保障人类健康和环境安全。
THANKS
感谢观看
总结词
醌类化合物的结构特点是含有两个双键的六元环状结构，其中两个双键位于环 的相邻位置。
详细描述
这种特殊的共轭双键结构使得醌类化合物具有氧化性、还原性和共轭双键等特 性。此外，醌类化合物的取代基和连接方式也会影响其化学性质和用途。
02
醌类化合物的合成方法
氧化法
总结词
通过氧化反应将芳香烃转化为醌类化 合物。
醌类化合物的分类
总结词
醌类化合物可以根据其结构特点、取代基和连接方式进行分 类。
详细描述
根据结构特点，醌类化合物可以分为苯醌、萘醌、蒽醌等类 型。根据取代基和连接方式，醌类化合物还可以进一步细分 ，如邻苯二甲酸酐、邻苯二酚等。不同类型的醌类化合物在 化学性质和用途上存在差异。
醌类化合物的结构特点
抗菌与抗病毒
某些醌类化合物具有抗菌和抗病毒活 性，可以用于治疗某些疾病。
在农业中的应用
农药合成
醌类化合物可以作为农药合成的起始原料 或中间体，如除草剂、杀虫剂等。
植物生长调节
某些醌类化合物具有植物生长调节活性， 可以用于促进或抑制植物生长。
在其他领域的应用
要点一
化学工业
醌类化合物在化学工业中用作催化剂、氧化剂或还原剂。
抗菌活性
醌类化合物具有抗菌活性，对多种细菌和真菌具有抑制作 用。
抗菌活性是醌类化合物的重要生物活性之一，一些化合物 能够破坏细菌和真菌的细胞膜结构或抑制其代谢酶的活性 ，从而达到抗菌效果。这些化合物有望开发成新型抗菌药 物。
随着环保意识的提高，研发低毒或无毒的醌类化 合物替代品成为研究重点。
生物合成与降解
研究醌类化合物的生物合成途径和降解机制，有 助于降低其在环境中的积累和毒性。
安全性监管
加强醌类化合物的安全性监管，制定严格的安全 标准和使用规范，保障人类健康和环境安全。
THANKS
感谢观看
总结词
醌类化合物的结构特点是含有两个双键的六元环状结构，其中两个双键位于环 的相邻位置。
详细描述
这种特殊的共轭双键结构使得醌类化合物具有氧化性、还原性和共轭双键等特 性。此外，醌类化合物的取代基和连接方式也会影响其化学性质和用途。
02
醌类化合物的合成方法
氧化法
总结词
通过氧化反应将芳香烃转化为醌类化 合物。
醌类化合物的分类
总结词
醌类化合物可以根据其结构特点、取代基和连接方式进行分 类。
详细描述
根据结构特点，醌类化合物可以分为苯醌、萘醌、蒽醌等类 型。根据取代基和连接方式，醌类化合物还可以进一步细分 ，如邻苯二甲酸酐、邻苯二酚等。不同类型的醌类化合物在 化学性质和用途上存在差异。
醌类化合物的结构特点
抗菌与抗病毒
某些醌类化合物具有抗菌和抗病毒活 性，可以用于治疗某些疾病。
在农业中的应用
农药合成
醌类化合物可以作为农药合成的起始原料 或中间体，如除草剂、杀虫剂等。
植物生长调节
某些醌类化合物具有植物生长调节活性， 可以用于促进或抑制植物生长。
在其他领域的应用
要点一
化学工业
醌类化合物在化学工业中用作催化剂、氧化剂或还原剂。
抗菌活性
醌类化合物具有抗菌活性，对多种细菌和真菌具有抑制作 用。
抗菌活性是醌类化合物的重要生物活性之一，一些化合物 能够破坏细菌和真菌的细胞膜结构或抑制其代谢酶的活性 ，从而达到抗菌效果。这些化合物有望开发成新型抗菌药 物。
中药化学4课件ppt课件
H OH
HO HO
HO
H
OH
OC H2
H
H
OH O O
OH
苯丙素类
Phenylpropanoids
定义：
一类含有一个或几个C6-C3单位的天然成分。
CH2OH
COOH
苯丙烯
苯丙醇
苯丙酸
HO
O
O
香豆素
木脂素
香豆素（Coumarin）
香豆素母核为苯骈α-吡喃酮。环上常有取代基。
5
4
6
4a
3
7
2
8 8 a 1O O
中药化学
（四）
1. 醌类化合物的红外光谱
羟基蒽醌类化合物的红外区域有：
VC=O V-OH V芳环
1675 ~ 1653 cm-1 （羰基的伸缩振动） 3600 ~ 3130 cm-1 （羟基的伸缩振动） 1600 ~ 1480 cm-1 （苯核的骨架振动）
母核上无取代： 两个>C=O只给出一个吸收峰1675
7-羟 香 豆 素
原因：7-OCH3的供电子共轭效应使羰基C难以 接受OH-的亲核反应。7-OH在碱液中成盐
（三）呈色反应
1. 异羟肟酸铁反应（识别内酯）
O H
香 豆 素O H -
盐 酸 羟 胺
H +
开 环
缩 合
异 羟 肟 酸Fe+ ++
H N
O
O Fe
异 羟 肟 酸 铁红 色
2. Gibb’s反应和Emerson反应
HO
O
OH
Br
pH 9~10 O
O
Br
O
O
Br
N
《醌类化合物》 (2)幻灯片PPT
CH3 N
N(CH3)2
OH O- OH
CH3
绿色
N
N+ CH3
CH3
醌类化合物
31
概述
2
构造类型
3 醌类化合物的理化性质 4 蒽醌类化合物的提取与别离 5 醌类化合物的光谱特征
四、醌类化合物的提取和别离
(一) 提取法 1. 有机溶剂提取法 游离醌类——氯仿、苯、乙醚等提取； 蒽醌及其苷——甲醇、乙醇提取 2. 碱提取-酸沉淀法 提取羟基醌类或COOH化合物，溶于碱水中，加 酸后析出。 3. 水蒸气蒸馏法 适用于分子量小、有挥发性的苯醌及萘醌化合物。
生理活性: 致泻、抗菌、利尿和止血等，还有抗癌、 抗病毒、解痉平喘等作用。
第五章 醌类化合物
31
概述
2
构造类型
3 醌类化合物的理化性质 4 蒽醌类化合物的提取与别离 5 醌类化合物的光谱特征
二、构造类型
〔一〕苯醌
有邻苯醌和对苯醌两种 天然的多O 为对苯O 醌
O
常见的O取代基:OH, OMe Me和烷基等
O
8
9
1,47,5,8位为α位
1 2
10
5
4
O
2,3,6,7位为β位 9,10位为meso位
二、构造类型
其中羟基蒽醌分为两类：大黄素型和茜素型。
二、构造类型
〔2〕氧化蒽酚衍生物
O
O
OH
Zn
OH-
O
H OH
OH
氧化蒽酚及蒽二酚不稳定，氧化蒽酚易被复原为蒽酮 〔或蒽酚〕，蒽二酚易氧化为蒽醌，故较少存在于植 物体中。
取代质子信号： 甲氧基 δ 4.0~4.5, s 芳香甲基 δ 2.1~2.9，s
N(CH3)2
OH O- OH
CH3
绿色
N
N+ CH3
CH3
醌类化合物
31
概述
2
构造类型
3 醌类化合物的理化性质 4 蒽醌类化合物的提取与别离 5 醌类化合物的光谱特征
四、醌类化合物的提取和别离
(一) 提取法 1. 有机溶剂提取法 游离醌类——氯仿、苯、乙醚等提取； 蒽醌及其苷——甲醇、乙醇提取 2. 碱提取-酸沉淀法 提取羟基醌类或COOH化合物，溶于碱水中，加 酸后析出。 3. 水蒸气蒸馏法 适用于分子量小、有挥发性的苯醌及萘醌化合物。
生理活性: 致泻、抗菌、利尿和止血等，还有抗癌、 抗病毒、解痉平喘等作用。
第五章 醌类化合物
31
概述
2
构造类型
3 醌类化合物的理化性质 4 蒽醌类化合物的提取与别离 5 醌类化合物的光谱特征
二、构造类型
〔一〕苯醌
有邻苯醌和对苯醌两种 天然的多O 为对苯O 醌
O
常见的O取代基:OH, OMe Me和烷基等
O
8
9
1,47,5,8位为α位
1 2
10
5
4
O
2,3,6,7位为β位 9,10位为meso位
二、构造类型
其中羟基蒽醌分为两类：大黄素型和茜素型。
二、构造类型
〔2〕氧化蒽酚衍生物
O
O
OH
Zn
OH-
O
H OH
OH
氧化蒽酚及蒽二酚不稳定，氧化蒽酚易被复原为蒽酮 〔或蒽酚〕，蒽二酚易氧化为蒽醌，故较少存在于植 物体中。
取代质子信号： 甲氧基 δ 4.0~4.5, s 芳香甲基 δ 2.1~2.9，s
中药化学第四章醌类化合物PPT课件
脱剂）、原理及洗脱规律（洗脱顺序）。 14、一般不用氧化铝，尤其不用碱性氧化铝分离蒽
醌的原因何在。 15、蒽醌苷在柱色谱分离以前的纯化方法、原理为
何，意义何在。
34
16、掌握葡聚糖凝胶用于分离蒽醌苷的原理、方法及 洗脱顺序。
17、掌握醌类化合物检识（理化、色谱）方法、鉴别 特点和鉴别意义。
有关（红移）
240～260nm（苯）
262～295nm（醌）与β-OH有关，log > 4.1
示有β-OH， （伴随吸收
峰的红移）
305～389nm（苯）
400nm以上（醌） 与ａ-OH数目有关，数目
越多，红移越大
20
2.红外（IR）光谱：（功能基特征）
醌类母核
羰基（1675 cm-1）
O
O
O
苯环(1600～1480cm-1) 双键
δ11以下
吸电基
δ邻芳氢-0.15 δ对芳氢-0.1 δ邻芳氢+ 0。8
27
( 二 ) 对苯醌的质谱特征：
1．分子离子峰为基峰。 2．相继失去2分子CO 的碎片离子峰。 3．出现失去乙炔CH≡CH 分子的碎片离子峰
m/z 82（A）及 m/z54(B)、 m/z82（C）。
O.
CO
.
.
CO
OC
O
O
136.6
1
2
6
.
2 1
3
1
.
7
O
184
1 3 8. 6 引入羟基
O
2
30 ppm
O
萘醌（上下对称） 引入羟基
OH O
161.8 124.2
114.8
190.0
醌的原因何在。 15、蒽醌苷在柱色谱分离以前的纯化方法、原理为
何，意义何在。
34
16、掌握葡聚糖凝胶用于分离蒽醌苷的原理、方法及 洗脱顺序。
17、掌握醌类化合物检识（理化、色谱）方法、鉴别 特点和鉴别意义。
有关（红移）
240～260nm（苯）
262～295nm（醌）与β-OH有关，log > 4.1
示有β-OH， （伴随吸收
峰的红移）
305～389nm（苯）
400nm以上（醌） 与ａ-OH数目有关，数目
越多，红移越大
20
2.红外（IR）光谱：（功能基特征）
醌类母核
羰基（1675 cm-1）
O
O
O
苯环(1600～1480cm-1) 双键
δ11以下
吸电基
δ邻芳氢-0.15 δ对芳氢-0.1 δ邻芳氢+ 0。8
27
( 二 ) 对苯醌的质谱特征：
1．分子离子峰为基峰。 2．相继失去2分子CO 的碎片离子峰。 3．出现失去乙炔CH≡CH 分子的碎片离子峰
m/z 82（A）及 m/z54(B)、 m/z82（C）。
O.
CO
.
.
CO
OC
O
O
136.6
1
2
6
.
2 1
3
1
.
7
O
184
1 3 8. 6 引入羟基
O
2
30 ppm
O
萘醌（上下对称） 引入羟基
OH O
161.8 124.2
114.8
190.0
《中药化学》课件—醌类化合物
蒽醌苷的分离
溶剂法：用正丁醇，戊醇等溶剂萃取 出苷类，与水溶性杂质分离；
色谱法：聚酰胺 葡聚糖凝胶色谱--分子量大小
P82 例:大黄蒽醌苷类的分离
大黄药材粗粉
70％甲醇提取
提取液
LH-20 葡聚糖凝胶柱色谱
70％甲醇洗脱
分段收集
二蒽酮苷
蒽醌二葡萄糖苷 蒽醌单糖苷
游离苷元
(sennoside A~D)
如信筒子醌--驱绦虫
O HO
O
(CH2)10CH3 CH3O
CH3
O
H3C
OH
OH O embellin
CH3O
(CH2CH=C(CH3)CH2)n H
O
coenzymes Q
OMe O fumigatin
泛醌类是一类广泛存在于自然界包括微生 物、高等植物和动物体中，能参与细胞的基本 生化反应，又称辅酶Q类
死等（ 丹参中丹参醌类） 其他作用（抗炎、抗病毒、抗氧化、抗抑郁、杀
原虫等）
第一节 结构类型
苯醌类Benzoquinones 分为邻苯醌和对苯醌
天然存在的大多数为对苯醌的衍生物。
O
O
2，6-二甲 氧基苯醌
O
O
MeO
OMe
O
O
结构类型 --苯醌
一些带有较高级直链烃基侧链的对醌衍生物有 驱除肠内寄生虫的作用
如： 茜草素
羟基茜草素
O OH
O OH
OH
OH
O
O OH
蒽酚，蒽酮衍生物
蒽醌酸性条件下被还原，生成蒽酚及 其 互变异构体蒽酮。
O
O
蒽醌
OH Sn.HCl 还原
蒽酚
O
中药化学 醌类化合物护理课件
重要性
中药化学在中药现代化和国际化进程 中发挥着至关重要的作用，为中药的 质量控制、药效物质基础和作用机制 研究提供了科学依据。
中药化学的发展历程
起步阶段
20世纪初，随着化学技术的进步，人 们开始对中药中的化学成分进行研究。
发展阶段
深入探索阶段
近年来，随着分子生物学和系统生物 学的发展，中药化学的研究进入了一 个全新的阶段，为中药的深入研究提 供了更多可能性。
示中药的作用机制。
基于中药化学的研究成 果，可以制定更加科学 合理的临床用药方案。
02 醌类化合物概述
醌类化合物的定义与分类
定义
醌类化合物是一类具有α,β-不饱 和酮结构的化合物，通常具有一 个或多个共轭双键和羰基。
分类
根据结构特征，醌类化合物可以 分为苯醌、萘醌、菲醌、蒽醌等。
醌类化合物的性质与特点
采用乙醇回流提取法，通过沉淀法、萃取法等手段分离纯化，得到黄芩素等黄酮 类化合物。
大黄中蒽醌类化合物的提取与分离
采用乙醇或甲醇回流提取法，通过色谱法分离纯化，得到大黄素、大黄酸等蒽醌 类化合物。
04 醌类化合物的结构与活 性关系
结构与活性的关系
醌类化合物的活性与其分子结构 密切相关。
分子结构中的特定基团和化学键 对活性具有重要影响。
03 醌类化合物的提取与分 离
提取方法
01
02
03
溶剂提取法
利用不同溶剂将醌类化合 物从中药材中提取出来。 常用溶剂包括甲醇、乙醇、 丙酮等。
超声波提取法
利用超声波的振动和空化 作用，加速植物细胞壁的 破碎，促进有效成分的释 放。
微波辅助提取法
利用微波的穿透性和加热 作用，使植物细胞内的有 效成分迅速释放出来。
中药化学在中药现代化和国际化进程 中发挥着至关重要的作用，为中药的 质量控制、药效物质基础和作用机制 研究提供了科学依据。
中药化学的发展历程
起步阶段
20世纪初，随着化学技术的进步，人 们开始对中药中的化学成分进行研究。
发展阶段
深入探索阶段
近年来，随着分子生物学和系统生物 学的发展，中药化学的研究进入了一 个全新的阶段，为中药的深入研究提 供了更多可能性。
示中药的作用机制。
基于中药化学的研究成 果，可以制定更加科学 合理的临床用药方案。
02 醌类化合物概述
醌类化合物的定义与分类
定义
醌类化合物是一类具有α,β-不饱 和酮结构的化合物，通常具有一 个或多个共轭双键和羰基。
分类
根据结构特征，醌类化合物可以 分为苯醌、萘醌、菲醌、蒽醌等。
醌类化合物的性质与特点
采用乙醇回流提取法，通过沉淀法、萃取法等手段分离纯化，得到黄芩素等黄酮 类化合物。
大黄中蒽醌类化合物的提取与分离
采用乙醇或甲醇回流提取法，通过色谱法分离纯化，得到大黄素、大黄酸等蒽醌 类化合物。
04 醌类化合物的结构与活 性关系
结构与活性的关系
醌类化合物的活性与其分子结构 密切相关。
分子结构中的特定基团和化学键 对活性具有重要影响。
03 醌类化合物的提取与分 离
提取方法
01
02
03
溶剂提取法
利用不同溶剂将醌类化合 物从中药材中提取出来。 常用溶剂包括甲醇、乙醇、 丙酮等。
超声波提取法
利用超声波的振动和空化 作用，加速植物细胞壁的 破碎，促进有效成分的释 放。
微波辅助提取法
利用微波的穿透性和加热 作用，使植物细胞内的有 效成分迅速释放出来。
第四章 醌类化合物课件
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虎杖
决明子
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鼠李
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芦荟
苯醌
萘醌
天然醌类主要有四种类型
菲醌
蒽醌
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一、苯醌类
1
O
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O
对苯醌
苯醌
2
O O
邻苯醌
苯醌
我爱北京天安门
凤眼草
苯醌
苯醌母核上常见的取代基有-OH、
-OCH3、-CH3 或其它烃基侧链。
..
O
HO
O O
H OO
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O
O-
O
二、化学性质
游离蒽醌衍生物酸性强弱排序 含-COOH＞含2个以上β-OH ＞ 含1个 β-OH ＞ 含2个α-OH＞含1 个α-OH
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O
O
COOH HO
OH
>
>
O O OH
O HH OOO
>
>
O
H OO
O
O
梯度萃取
可依次用5%NaHCO3、 5%Na2CO3、1%NaOH及 5%NaOH水溶液进行
O
O O
O HO H -
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O O -
二、化学性质
O - O
O
O
红色
O
O -
O
O
O
O -
红色
二、化学性质
4.与活性次甲基试剂的反应（KestingCraven法）
苯醌及萘醌反应显阳性，蒽醌不反应。
O
O
在氨碱性下兰绿色
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苯醌
萘醌
天然醌类主要有四种类型
菲醌
蒽醌
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一、苯醌类
1
O
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O
对苯醌
苯醌
2
O O
邻苯醌
苯醌
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凤眼草
苯醌
苯醌母核上常见的取代基有-OH、
-OCH3、-CH3 或其它烃基侧链。
..
O
HO
O O
H OO
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O
O-
O
二、化学性质
游离蒽醌衍生物酸性强弱排序 含-COOH＞含2个以上β-OH ＞ 含1个 β-OH ＞ 含2个α-OH＞含1 个α-OH
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O
O
COOH HO
OH
>
>
O O OH
O HH OOO
>
>
O
H OO
O
O
梯度萃取
可依次用5%NaHCO3、 5%Na2CO3、1%NaOH及 5%NaOH水溶液进行
O
O O
O HO H -
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O O -
二、化学性质
O - O
O
O
红色
O
O -
O
O
O
O -
红色
二、化学性质
4.与活性次甲基试剂的反应（KestingCraven法）
苯醌及萘醌反应显阳性，蒽醌不反应。
O
O
在氨碱性下兰绿色
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单蒽核类
（1）蒽醌及其苷类
大黄素型
茜草素型
（2）蒽酚或蒽酮类
双蒽核类
（1）二蒽酮类 （2）二蒽醌类 （3）去氢二蒽酮类 （4）日照蒽酮类 （5）中位萘骈二蒽酮类
蒽醌基本母核
1、4、5、8位为位 2、3、6、7位为位 9、10位为meso位，又称中位
大黄酚
大黄素
大黄素-6-甲醚
芦荟大黄素
大黄酸 梯度分离法
•
蒽醌类化合物的IR光谱：
（1） C=O 吸收峰 （2） OH 吸收峰
羟基蒽醌衍生物羰基红外光谱 ( cm-1 )
-羟基数 蒽醌类型 游离 C=O 频率 缔合 C=O 频率 C=O 频率差
0
无-OH 1678 – 1653
1
1 – OH 1675 – 1647 1637 – 1621
24 – 38
第四章 醌类化合物
第一节概述
1、定义：
醌类是一类具有醌式结构(即共轭环二酮结构) 的天然有机化合物。
2、分布概况
蓼 科 ----- 大黄、何首乌、虎杖 茜 草 科 ----- 茜草、白花蛇舌草 豆 科 ----- 决明子、番泻叶 鼠李 科 ------ 鼠李、翼核果 百合 科 ----- 芦荟、黄花 紫草 科 ----- 紫草 唇形 科 ----- 丹参 红根草 荔枝草 迷迭香
阳性反应条件：苯醌、萘醌
试剂 ：碱液（氢氧化钠、碳酸钠等） 现象：红色或紫红色 阳性反应条件：羟基蒽醌类
试剂 ：醋酸镁的醇溶液 现象：橙红色、紫红色；
蓝紫色（有邻二酚羟基者） 阳性反应条件：羟基蒽醌类
试剂 ：对亚硝基二甲苯胺 现象：蓝、绿色 阳性反应条件：羟基蒽酮类
羟基蒽酮 对亚硝基二甲苯胺
蒽醌苷类
蒽醌类酸性强弱的顺序为：
含— COOH >含二个或二个以上--OH > 含一个-- OH ＞含两个--OH> 含一个 -- OH
比较如下化合物酸性强弱
紫色
试剂 ：无色亚甲蓝溶液 现象：白底蓝斑 实验方法 ：纸斑反应 阳性反应条件：苯醌、萘醌
试剂 ：碱性的乙酰乙酸乙酯或丙 二酸酯醇溶液
现象：蓝绿色或蓝紫色
OH O OMe
OH
CH2OH O
蒽醌质谱的特征：
1、分子离子峰多为基峰 2、裂解时均相继失去2分子CO形成
（M— CO）及（M— 2CO）的强峰。
蒽醌裂解过程
m / z 208
.m / z 180
.m / z 152
醌式结构
o
o
对苯醌
o o
邻苯醌
o o
2,6-萘醌
思考题
• 1、蒽醌类化合物为什么呈酸性？ α-OH、β-OH • 的酸性何者强？为什么？ • 2、蒽醌类化合物有一个 α-OH时在IR上有几个C=O吸收
和7.61 (1H,m)的3个相邻芳氢信号;
•另一侧苯环上的8.15(1H,s) 一个α-H,该
环上有三个取代基.
•其乙酰化物的氢谱表明有三个乙酰基,表明
该化合物共有三个羟基.
•综上所述,黄花蒽醌中有三个-OH,其中一个 为α—OH,1个为β—OH,1个为CH2OH,
一个OCH3;考虑到生源关系其结构应如下.且 已经化学方法验证
第二节 结构与分类
（一）苯醌类 1、对苯醌类
2、邻苯醌类
（二）萘醌类 1、对萘醌类
2、邻萘醌类
（三）菲醌类 1、对菲醌类
2、邻菲醌类
（四）蒽醌类 1、单蒽核类
2、双蒽核类
第三节理化性质
I、物理性质
1、性状： 醌类多为有色结晶体（黄、橙、紫色）
2、升华性及挥发性： 游离蒽醌具有升华性。
小分子苯醌类 和萘醌类具有挥发性。
b 272,405 O
O
羟基蒽醌的五个吸收峰
• 第Ⅰ峰 230左右nm(1个-OH 222.5 ; 2个
225 ;3个 230±2.5 ;4个 236 nm)
• 第Ⅱ峰 240-260nm • 第Ⅲ峰 262-295nm(logε>4.1示有β-OH,
logε＜4.1示无β-OH)
• 第Ⅳ峰 305-389nm (受供电基的影响) • 第Ⅴ峰 >400nm(受α-OH的影响)
OH OH
AC2O 回流20min
CH2OH
AC2O+H2SO4或C5H5N
OAc O OAC OAC
AcO OAc O
CH2OAC
• 黄花蒽醌的结构测定
• M+为300分子式为C16H12O6
•
不饱和度=1+16-12/2=11
• 蒽醌检识反应阳性羟基蒽醌类化合物
• IR中1655(游离)，1634cm-1(缔合)C=O峰
Zn粉干馏
Zn粉干馏
CrO3
KMnO4 OH-
氧化
甲基化反应
• 1、甲基化由难到易的顺序： • 醇-OH 、α-OH、β—OH、-COOH
即羟基的酸性越强越易甲基化。
• 2、甲基化试剂与反应基团的关系P83
OH O
OH OMe
MeO
OH O
CH2OH
CH2N2/Et2O
OH O
HO
(CH3)2SO4 +K2CO3--Me2CO
胡桃醌
β--萘醌 amphi--萘醌
O
O
O
O
O CH3
CH3 OH O OH
O
OH O
蓝雪醌
H3C
O OMe
OMe
翼核果素
丹参醌I
隐丹参醌
丹参醌 IIA R1 = -CH3 R2= H 丹参酯IIB R1=CH2OH，R2=H 羟基丹参醌 R1=-CH3 R2=-OH 丹参酸甲酯 R1=COOCH3，R2=H
• 2、乙酰化试剂和反应条件及作用位置
P84
• 3、醇-OH最易乙酰化，α-OH较难。
OH O
OH OH
HO OH O
CH2OAc
CH3COOH冷放
OH O
HO
AC2O 回流2min
OH O
OH O AcO
OH O
OH OA C CH2OA C
Ac OH O OH
OAc
AcO OH O
CH2OAc
1个α—OH;3320 cm-1 有β—OH
• 1HNMR中 12.85(1H,S, D2O交换消失)的α-OH ； 10.50(1H,S,D2O交换消失)的游离—OH ;
• 3.76(3H,S)的OCH3; • 4.55(2H,S)的CH2OH
•7.22(1H,d,J=8Hz) 7.55 (1H,d,J=8Hz)
峰？有二个α-OH时呢？
• 3、从中药中分得一黄色结晶，其分子式为C14H8O4，与
氢氧化钠反应呈红色，与醋酸镁反应呈橙红色，在UV中 有225（4.57), 258(4.33), 279(4.01), 388(4.07),432 (4.08)的 吸收峰;在IR上1675,1621cm-1,请推断其结构.
3、溶解性
游离蒽醌可溶于苯、乙醚、氯仿、乙酸乙酯、 乙醇；难溶于水。醌苷类溶于甲醇、乙醇、热水中； 蒽醌碳苷在水和有机溶剂中均难溶，易溶于吡啶中。
II、化学性质
（一）酸碱性
产生酸性的原因：含酚—OH、--COOH 酸性强弱与分子结构的关系 可用PH梯度法分离酸性有差异的蒽醌类 成分
（二）颜色反应
II、分离方法
1、蒽苷和游离蒽醌（苷元）的分离 2、游离蒽醌的分离（梯度pH萃取法）
例： 大黄中各游离蒽醌的分离 3、色谱法（硅胶、聚酰胺或凝胶柱色谱）
第五节醌类化合物的检识
• 一、理化检识：呈色反应 • 二、色谱鉴定法 （TLC 、PC）
第六节 结构研究
I、化学方法
1、锌粉干馏 1
2、氧化反应 2 3、甲基化反应 3 4、乙酰化反应 4 II、波谱分析
2
1,4或1,5
二- OH
1645 – 1608
2
1,8,
二 – OH 1678 – 1661 1626 – 1616
40 – 57
3
1,3,5-
三- OH
1616 – 1592
4
1,4,5,8-
四- OH
1592 - 1572
O
O
6.72(s) O
7.73 8.06
O
6.95(s)
O 8.07
76.677
1、UV
2、IR
3、1HNMR
4、13CNMR
5、MS MS
Ⅳ结构研究实例
第七节 实例
大黄
丹参 虎杖
The End
思考题
o
1
6
2
5
3
4
o
对苯醌
o
1o
6 2
5
3
4
邻苯醌
O
HO
(CH2)12CH3
O
HO
(CH2)10CH3
O 密花醌
OH O
信筒子醌
α --萘醌
8
O 91
7
2
6
3
5
10 4 O
O
OH O
-0.45 -0.45
+0.8
蒽醌类的碳谱
O
182.5
132.9
126.6
134.3
O
O OH
187.9 113.8 161.3
123.7
136.3
181.5 132.6118.8
O
O OMe
182.1 121.6 160.3
117.9
134.3
183.3 134.7 119.7
O
1、锌粉干馏反应在结构测定中的意义 -- 确定母核类型及侧链取代基的有无及位置 2、反应机理