低碳烷烃的多相光催化选择氧化

第14卷第6期分 子 催 化V ol.14,N o.6 2000年12月J O U RN A L O F M O L ECU L A R CA T A L YSI S(CHIN A)Dec.　2000　文章编号:1001-3555(2000)06-0477-06低碳烷烃的多相光催化选择氧化陈希慧1,2),李树本1)*(1.中国科学院兰州化学物理研究所　羰基合成与选择氧化国家重点实验室,兰州730000;2.广西大学　化学化工学院,南宁530004)关　键　词:光催化;烷烃;选择氧化中图分类号:O643.32 文献标识码:A 许多含氧有机物如醇、醛、酮等,是化学工业的重要原料.利用分子氧氧化烷烃生产含氧有机物,是化学工业的一个重要过程.低碳烷烃催化部分氧化的过程往往伴随着初级产物的自氧化,从而导致选择性降低.为了减少反应初级产物的自氧化,反应必须维持在烷烃低转化的条件下进行[1].设计并合成直接将低碳烷烃中的C-H键有效地选择活化的催化剂,是目前催化学科面临的一个艰巨任务[2,3].对于光催化来说,一度被寄于厚望的、以金属有机复合物及盐类[4～6]催化低碳烷烃选择氧化为含氧有机物的需氧氧化过程也面临许多困难[7],作为研究克服需氧氧化过程存在问题的一种方法,以氧化物或负载在多孔载体上的氧化物半导体光催化低碳烷烃选择氧化,近年来取得了一定的进展.我们将介绍近年来氧化物半导体光催化低碳烷烃选择氧化研究方面的进展.1环己烷的光催化选择氧化Mu[8]、李树本[9]等用TiO2(P25)、Pt/P25及TiO2/TS-1(Si/Ti=44),在室温下催化环己烷光氧化,其产物分布随催化剂的不同而改变(见表1). Mu等人认为,TiO2(P25)光催化氧化环己烷,在反应条件下初级产物环己醇高选择性被光氧化为环己酮(环己醇光氧化速率为环己酮的 1.3倍);在P25上负载Pt,可使催化环己烷光氧化为环己醇的选择性增加.Pt的负载,可使吸附于TiO2表面的O-ads 物种的量增加,而该物种在环己烷氧化为环己醇的反应步骤中起决定性作用.表1环己烷在TiO2和TiO2/TS-1催化剂上光氧化的选择性Table1Selectiv ity fo r pho to ox idation of cyclohex aneo v er TiO2a nd TiO2/T S-1catalystsCatalystSelectivity(%)Cyclohex anol Cy cloh ex ano ne CO2 TiO2(P25)583120.5%Pt/P252476　-TiO2/T S-1a ca.45ca.50ca.5 Reactio n co nditions:P2570mg;TiO2/T S-180mg;T iO2∶T S-1(mass ratio)=3∶5;U V light;ro omtemperatur e　a:CH3CN a s so lv ent;C6H12∶C H3CN(v o lume ra tio)=1∶12丙烷的光催化选择氧化Ro berg e[10]、Wada[7,11,12]及Yoshida[13～16]等将M oO3、V2O5、TiO2负载在多孔的SiO2上,制得M oO3/SiO2、V2O5/SiO2、M2O-V2O5/SiO2(M= Na+、K+、Rb+)、TiO2/SiO2催化剂,并用于光催化丙烷的选择氧化(表2).对于M oO3/SiO2, Ro berg e[10]根据催化剂的紫外漫反射光谱及反应结果,提出了如Scheme1所示的反应机理.他们认为,丙烷选择氧化产物的选择性与催化剂中MoO3的含量有关.当Mo O3的含量低于2%(质量分数)时,M oO3分散于SiO2表面,形成配位数不饱和的M o-O物种,该物种吸收250～290nm的光并激发,催化丙烷氧化为CH3(CO·)CH3和·O(CH2)-C H3自由基,最终产物为丙酮和丙醇;当M oO3的收稿日期:1998-09-27;修回日期:1999-08-02.作者简介:陈希慧,女,40岁,博士研究生,副教授. *通讯联系人.表2不同氧化物光催化选择氧化丙烷的反应结果T able 2Selectiv e pho to oxidatio n of pro pa ne ov er ox ides a nd ox ide /SiO 2ca taly stsCata ly st T (K )Conv ersio n (%)Yield (μmo l /h )C 3H 6C 2H 5CHO (CH 3)2CO C H 3CHO CO x O thers 2.5%M o O 3/SiO 2a5160.67　-10(38.3)7.0(26.8) 6.1(23.4)3(11.5)-4390.47　-15(35.6)9.8(22.2)15(35.6)3(6.6)-2.5%V 2O 5/SiO 2b30863.4 4.4(10) 5.3(12)7.1(16)7.5(17)18.6(42) 1.3(3)Na 2O -V S b30883.8 2.4(4)0.6(1)19.4(33) 1.2(2)32.8(56) 2.3(4)K 2O -V S b30885.2 1.2(2)0.6(1)22(37)0.6(1)34(57)0.6(1)Rb 2O -V S b30888.50.7(1)0(0)20.4(33)0.7(1)39(63)0.7(1)0.64%TiO 2/SiO 2c r.t.12.00.08(1) T race 8.8(95)0.08(1)0(0)0.2(2)4.2%TiO 2/SiO 2cr.t.12.00.5(6) T race 4.8(57)0.25(3) 2.5(30)0.2(4)ZnO d 4932.6　-57(29.4)56(28.9)27(13.9)54(27.8)-TiO 2(A)d4930.22　-0.3(1.8) 2.2(13.2)2(12)12(71.9)-4090.61　- 1.3(2.8)9.1(19.7)4.7(10.1)31(67.2)- a.Ca taly st 0.025g;C 3H 8feed ra te 7.5mmo l /h;C 3H 8∶O 2∶He=3∶1∶10;200W hig h pressure mer cur y lamp;b .Cataly st 0.5g ;C 3H 870μmol ;O 2140μmo l ;250W ult rahigh pr essur e mercur y la mp λ=　310～380nm,irr adiate fo r 1h;r.t.:r oo m temperatur e;c.Cata ly st 0.5g;C 3H 870μmol;O 270μmol;250W ultrahigh pressure me rcury lamp,λ=200～300nm,　r eactio n time 1h ;d .Catalyst 0.25g ;C 3H 8feed ra te 7.5mmo l /h ;C 3H 8∶O 2∶He =3∶1∶10;200W hig h pressure mer cur y lamp .():Selectivity;V S :V 2O 5/SiO2Sch eme 1含量高于2%时,在SiO 2表面上形成八面体配位数的多聚Mo 物种,该物种吸收320～330nm 的光并激发,催化丙烷氧化生成C 3H 7·自由基,最终产物为醛(乙醛和丙醛).Wada 等[7]用激光Laman 、X RD 、XPS 等光谱技术,对不同钒含量的V 2O 5/SiO 2进行表征.结果表明,当钒含量低于 1.7%(摩尔分数)时,催化剂中的钒氧物种以VO 4的结构形式存在,该类V-O 物种吸收波长范围为220～350nm 的光并激发产生电荷转移三重激发态.Yoshida[13,14]用荧光发射光谱研究V 2O 5/SiO 2、M 2O-V 2O 5/SiO 2(M =Na +、K +、Rb +)催化剂,发现 2.5%(质量分数)V 2O 5/SiO 2可吸收λ<310nm 的光,产生激发态;M 2O -V 2O 5/SiO 2吸收波长范围在310～400nm 的光并激发,催化丙烷氧化生成丙酮的选择性明显增加,因M 2O 的加入可能使催化剂产生吸收λ>390nm 光激发的新物种.文献[15,16]报导,用不同钛源制备的TiO 2/SiO 2,光催化丙烷氧化生成丙酮的选择478分 子 催 化 第14卷　表3丙烷在TiO 2(P25)和TiO 2/SiO 2催化剂上的光催化氧化Ta ble 3Photo ox idatio n of pro pa ne ov e r TiO 2(P 25)a nd TiO 2/SiO 2catalystsCatalyst Selectiv ity (%)C 3H 6C 2H 4C H 3CHO C 2H 5CHO(CH 3)2COCO x TiO 2(P25)21 trace 01384HD -TiO 2/SiO 2931212646LD-TiO 2/SiO 2973152818HA -TiO 2/S iO 273813942L A-TiO 2/SiO 245195670HI -TiO 2/SiO 2643　trace 5730L I-TiO 2/SiO 2121　trace95 Reac tion conditio ns :catalyst P 250.2g ;TiO 2/SiO 20.5g ;pro pane 70m mol ;O 270mmo lH.TiO 2loading ～4.2%;　L.T iO 2loading ～0.64%;D.Pr ecursor of TiO 2:Ti(DPM )2(O -i Pr)2(diisopr ox y-dipiv ar oy lme tha na to titamium(Ⅳ));A .Precur so r o f TiO 2:TiO (acac )2;　I .Pr ecursor of TiO 2:Ti (O -i Pr )4(te rt -isopro x ytitanium (Ⅳ)).性不同(表3).根据TiO 2/SiO 2的X AFS 表征结果可知,以不同钛源制备的TiO 2/SiO 2催化剂,其图1在超高度分散的TiO 2/S iO 2中TiO 2簇的模式Fig .1The models o f TiO 2cluster in ultra disper sed TiO 2/SiO 2pr epa red by v a rio us Ti sour cea .Pr ecur sor of TiO 2:Ti (D PM )2(O -i Pr )2(diisopr ox y -dipiv ar oy lmetha nato tita mium (Ⅳ));b.Precurso r o f TiO 2:TiO (acac)2;c .Precurso r of TiO 2:Ti (O -i Pr )4(tert -isopro x ytitanium (Ⅳ))TiO 2lo ading :～0.64%TiO 2分散形成结构不同的簇(图1),这些TiO 2簇光催化丙烷氧化的选择性不同,其中以TiO 6为单元的之字链组成的TiO 2簇(图1c )表现出最好的选择性.3乙烷的光催化选择氧化Wada 等[7,11,12,17,18]以MoO 3/SiO 2、V 2O 5/SiO 2、MoO 3/ZnO 、ZnO 等光催化乙烷选择氧化,产物分布见表4.根据催化剂制备条件对催化活性的影响,结合光谱表征结果,他们对 2.5%(质量分数)MoO 3/SiO 2、 1.5%V 2O 5/SiO 2催化乙烷选择氧化生成乙醛,提出如Scheme 2和Shem e 3所示的反应机理.将Scheme 2与3进行比较,可以看出,分散于载体表面的活性物种K 吸收一定波长的光,激发产生电荷转移三重激发态K *,K *与烷烃分子RH 作用形成电荷转移复合物K *…RH ;在有分子氧存在下,氧分子参与复合物RH-K-O 2·-的形成,而导致选择性生成乙醛.4甲烷的光催化选择氧化1988年,Gra tzel 等[19]报导,在温和的反应条件下,TiO 2(P25)光催化甲烷与O 2反应生成CO 2;4%Mo O 3/P25光催化甲烷与O 2反应生成几乎相等量的CO 和CO 2;4%M oO 3+15%H 4SiW 12O 40/479第6期 陈希慧等:低碳烷烃的多相光催化选择氧化表4不同氧化物上乙烷光催化选择氧化的反应结果Ta ble 4Selectiv e pho too xida tio n o f ethane o ve r ox ides and o xide suppo r ted catalysts Ca ta ly st Co nv er sion (%)Yield (μmo l /h )CH 3CHO C 2H 5O H HCHO CO x 2.5%M o O 3/S iO 2a0.9138(55.8) 3.1(4.6)20(29.4)7(10.2)2.2%M oO 3/SiO 20.7742(57.5)-22(30.1)9(12.3)3%W O 3/SiO 20.043(100)-0(0)　trace 0.5%V 2O 5/SiO 20.8962(86.1)-7.0(9.7)3(4.2)ZnO b 1.8877(54.5) 3.0(2.1) 4.2(3.1)57(40.4)5%ZnO /TiO 2(A)b,c1.219(21.1)- 1.7(1.9)69(76.9)5%M o O 3/ZnO0.3614(51.9)　trace5(18.5)8(29.6) Reac tion conditio ns :U V ir radia tio n 200W hig h-pressure me rcury v apor la mp;reactiontempera ture 493K;C 2H 6∶O 2∶He=3∶1∶10(a :6∶1∶21);C 2H 6feed ra te 7.5mmo l ·h -1;catalyst 0.025g (b :0.25g ;　c:anatase );():selectivity Sch eme2Sch eme 3480分 子 催 化 第14卷　P25光催化甲烷与O2反应,产物为CO.这一结果表明,在温和的反应条件下,通过改变TiO2基催化剂的组成,可以改变甲烷氧化的产物分布.W ada 等人[7,11,17,20]以Mo O3/SiO2、V2O5/SiO2、ZnO等光催化甲烷选择氧化,结果列于表 5.对于氧化物光催化甲烷选择氧化,目前仍未有人提出反应机理.表5不同氧化物光催化甲烷的选择氧化反应结果T able5Selectiv e pho to oxidatio n of methane ov er o xides a nd ox ide suppor ted ca ta ly stsCatalystT(K)Conv er sio n(%)Yield(μmol/h)HC HO C H3O H CO x4.4%M oO3/SiO2a4930.085.8(96.7)0.2(3.3)　-2.2%M o O3/SiO2b,c4930.2426(72.2) -10(27.8)5%M oO3/ZnO c5480.08 4.8(81.4)0.1(1.7)1(16.9)1.5%V2O5/SiO2b,c4930.6062(69) -28(31)por ous V oxide/SiO2d493 1.20139(81) -32(19) ZnO c5480.46 3.1(9)0.4(1.2)31(89.8) 10%H3PM o12O44/S iO2e4930.03 2.2(84.6)0.4(15.4)　- a.Ca talyst0.025g,CH4feed ra te7.5mmo l·h-1,C H4∶O2∶He=2∶6∶25;b.Ca ta ly st0.025g,C H4feed rate7.5mmol·h-1,CH4∶O2∶He=3∶1∶10;c.Ca ta ly st0.25g;d.Cataly st0.05g;to tal ga s flow r ate20m L·min-1;CH4∶O2∶He=12∶1∶11,　precur so r o f catalyst:v anadium-containing o lig o silsesquio xa ne;e.Ca taly st0.05g,C H4feed r ate7.5m mol·h-1,CH4∶O2∶He=2∶3∶17,　200W hig h-pressure me rcury lamp;():selectiv ityWada等人认为,V2O5/SiO2催化甲烷选择氧化为甲醛,起作用的是高度分散于SiO2网络内、具有VO4构型的V-O物种.从已报导的氧化物半导体光催化低碳烷烃与分子氧反应选择性地生成含氧有机物的研究结果看, V2O5/SiO2光催化乙烷及甲烷氧化,无相应的醇生成;MoO3/SiO2、M oO3/ZnO、ZnO光催化乙烷及甲烷氧化,主要生成醛,生成醇的选择性很低.氧化物催化甲烷的热氧化,也有类似的结果[22].氧化物能否催化甲烷与分子氧反应较高选择性地生成甲醇,已成为一个令人关注的问题[23,24].Wada等人[11]曾报导,在493K时,Mo O3/SiO2催化醇选择氧化为醛;无氧存在时,在紫外光照射下,吸附水或烷烃分子的M oO3/SiO2催化剂颜色变蓝,意味着水分子能与催化剂中钼氧物种的电荷转移三重激发态相作用.Mo O3/SiO2光催化甲烷及乙烷氧化生成的醇选择性很低,目前尚未见对其原因研究的报导.Anpo等人[25]利用动态荧光光谱,研究氧及水分子对V2O5/SiO2电荷转移三重激发态的影响时发现,O2可有效地淬灭配位数为Td的钒氧物种的电荷转移三重激发态,而水分子只与基态的钒氧物种作用使其配位数改变.水对不同氧化物电荷转移三重激发态表现出不同的影响,是否成为影响氧化物光催化乙烷及甲烷氧化生成醇的一个因素,有待于进一步研究.氧化物半导体吸收光激发为电荷转移三重激发态的过程,可在较低温度下进行.烷烃分子与氧化物的电荷转移三重激发态作用,形成的电荷转移复合物使烷烃的C-H键活化,与分子氧共存时,氧分子参与复合物的形成,导致烷烃选择氧化为含氧有机物.这一途径可以使烷烃的C-H键在温和的条件下活化.如何使低碳烷烃的C-H键更有效地活化并以高的选择性生成某一含氧有机物,不仅是光催化,也是其它催化过程需要进一步研究的问题.通过借鉴其它相关学科的新思想和新技术,从催化剂制备、反应选择性等方面对这一问题进行研究,预计将成为光催化学科的一个研究热点.参考文献[1]　Fr ei H,Blat ter F,Sun H.Pho tocataly zed O xida tiono f Hy drocar bons in Zeolite Cag es[J].C H EMT EC H,1996,26(6):24[2]　M ella N,Freuero M,Albini A.Pho toinduced SE Tfo r the Func tio nali zatio n o f Alkanes[J].J Chem Soc,Chem Commun,1995,41[3]　M ichalakos P M,Birkela nd K,K ung H H.Selectiv eOxidatio n of Pentane ov er Al2O3-and S iO2-Suppo r t-481第6期 陈希慧等:低碳烷烃的多相光催化选择氧化ed V anadia Catalysts[J].J Catal,1996,158:349 [4]　Shul’pin P M,Bochkov a M M,Nizov a G V.Pho toin-duced Reactions o f O rg anic Co mpounds with M 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