低碳烷烃直接转化最新技术动态

ＬＧ化学正在进行利用天然气的主要成分甲烷生产乙烯的技术开发，这将是目前世界上利用甲烷生产
乙烯的首例技术尝试。乙烯的传统生产工艺是石油炼制加工先产出石脑油，再将石脑油分解生产出乙烯。 油价的持续走高，使乙烯生产成本不断上升。为降低成本，ＬＧ化学希望开发成功以甲烷为原料生产乙烯 的新技术，该研究的关键是开发出新催化剂。ＬＧ化学现已选拔出近５０名专业技术人员组成了甲烷催化剂 研发队伍。按计划，ＬＧ化学希望新催化剂将于２００wenku.baidu.com年开发成功，２０１０年实现商业化生产。
ＵＯＰ公司最近拟开发一种甲烷低温、低压选择性液相直接氧化生产甲醇的新工艺并获得了美国商务部 新技术开发计划（ＡＴＰ）机构的奖励基金，预计开发工作为期３年。该项目目的在于验证工艺原理和技术经
济可行性。如果成功的话，ＵＯＰ公司将使该技术工业化，预计会使甲醇生产成本从８０美元／ｔ降｛氐至Ｕ５８美
元／ｔ。与传统的生产方法相比，预计该工艺将降低基建投资５８％、能耗６０％及Ｃ０２排放量３３％。该工艺路 线包括两步：（１）产生有机过氧化氢：（２）活化一种金属催化剂，把甲烷转变为甲醇。项目的主要技术目 标之一是设计一种金属过氧化物催化剂，使甲烷转变成甲醇的单程选择性达至Ｕ９０％。 日本大阪瓦斯公司最近开发出一种由甲烷通过微生物生产可生物降解多羟基丁酯（ＰＨＢ）的大规模生
大幅度降低丙烯酸生产成本，据称丙烷成本约为丙烯的一半。过去几年中罗姆哈斯公司一直在进行丙烷原
料制丙烯酸工艺研究，虽然仍然存在一些技术障碍，但已取得很大进展。罗姆哈斯公司单体技术负责人
Ｓｔｅｖｅ
Ｆｒｅｉｍｅｒ表示，在美国能源部资助以及合作伙伴的共同努力下，
将加快研究进程。目前世界丙烯
酸需求为３４０万吨／年，年均增速为４％左右，每年平均需新建一座世界规模的丙烯酸装置方可满足需求。如
甲醇／甲醛、制醋酸、合成油等。 据《美国物理化学杂志》２００５年１０９卷３４３３期发表的论文表明，美国Ｉｄａｈｏ大学的研究说明，使用碘离
子可使甲烷Ｃ．Ｈ链活化，生成甲醇，ｒ可作为反应活性物质。Ｉｄａｈｏ大学Ｄａｖｉｃｏ等人选择性地采用Ｉ＋２或Ｉ＋阳离
子，与甲烷反应，发现Ｉ＋可生成ＣＨ３ＩＨ＋中间体，中间体与Ｈ２Ｓ０４反应可生成甲醇。该结果己被理论研究证 实：ｒ可嵌入Ｃ．Ｈ链中，它可作为过渡金属催化剂。这一结果是重要的，它有助于说明在一种最简单的系 统中，甲烷选择性活化时实际有用的活化物质。２００２年，Ｐｅｒｉａｎａｓ集团也曾有过报道：在发烟硫酸（Ｓ０３存 在于Ｈ２Ｓ０４中）条件下，碘可使ＣＨ４转化为甲醇。并提出ｌ＋２或Ｉ＋可望成为活化催化剂，而优于其他含碘物质。 如果付诸实践，在缓和条件下无需过渡金属催化剂，就可合成高产率甲醇，这将具有经济和环境优点。我
烯氨氧化工艺后，现今全球９５％以上丙烯腈都采用此法生产。近年来，由于丙烯资源的短缺，致使Ｓｏｈｉｏ、
旭化成、三菱２ＢＯＣ、日东、ＢＡＳＥ、Ｒｈｏｄｉａ—Ｒｈ丘ｎｅ Ｐｏｕｌｅｃｎｃ等公司致力于丙烷氨氧化催化剂及相关工艺的 开发。
丙烷氨氧化制丙烯腈工艺有一步法和两步法之分。一步法工艺流程与丙烯氨氧化工艺流程大体相同， 只是在工艺条件和没器尺寸上略有差异。由于催化剂性能上的差异，ＢＰ－Ａｍｏｅｏ和日本三菱化学公司的工艺
产技术。该聚合物具有与聚碳酸酯和聚丙烯相当的耐用性和耐热性。此外，可实现连续生产。这种新树脂
用于食品容器和食品包装，可以和厨房废物一起被回收。该公司正在考虑与其它涉及这类业务的公司合作 使该技术工业化。现有ＰＨＢ由１０００个羟基丁酯组成，与之相比，新型ＰＨＢ由２０００００个羟基丁酯组成。 德国制莱比锡一哈雷环境研究中心研究出利用沼气和细菌制造列环境无害且可降解的塑料新工艺。据 介绍，这家研究中心利Ｊ｝｛｛Ｉ的细菌是甲烷单茵，这种细菌可将甲烷经过新陈代谢在其体内产生细微颗粒状的
１甲烷直接转化
甲烷的化工利用途径目前主要是通过合成气的间接路线，其能耗高、投资大，甲烷直接转化制取的仅有 乙炔、氢氰酸、炭黑、硝基甲烷、甲烷氯化物、二硫化碳等少数几种产品，为了更有效地利用丰富的天然
气资源合成更多的化工产品和液体燃料世界许多化工科技工作者矢志不渝地致力于研究开发高效的甲烷
直接转化技术并不断取得新的突破。甲烷直接转化目前研究的主要领域包括制ｃ２＋烃、制氢、合成苯、制
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５’天然气化工与一碳化工技术信息交流会论文集
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低碳烷烃直接转化最新技术动态
王熙庭
（西南化工研究设计院全国天然气化］：信息站，成都６１０２２５）
ｃ－＂－＇Ｃ４链烷烃来源于天然气、’油田伴生气及石化、炼油企业等，资源丰富、价格低廉，随着石油资源的 日益衰竭，低碳烷烃作为石油的替代和补充用作化工原料已成为必然，以它们为原料直接转化合成其他化 工产品无论从技术还是商业方面都具有巨大的吸引力。是当前化工技术领域的一个研究热点…。
２乙烷直接转化
乙烷直接转化可制乙烯、氯乙烯、醋酸等重要化工产品。过去十几年来，世界上约５０％的乙烯是以乙
烷为原料通过蒸汽裂解的方法生产的，目前这一比例仍达４３％，并有重新增加的趋势。
乙烷氧化脱氢制乙烯和／或醋酸的技术近年来又重新受到了重视。２０世纪７０年代，这种乙烯生产路线 首次美国联碳公司和飞利浦石化公司进行了示范，但是发现该路线无法与蒸汽裂解法竞争。然而，沙特 Ｓａｂｉｃ公司已经将该工艺工业化，用于生产醋酸，并且由于在催化剂及工艺设备方面的进展，使之也可以 与现有的乙烯生产路线相竞争。Ｓｙｍｙｘ公司与塞拉尼斯公司（从原来联碳公司脱离出来的）合作，已经确
脱氢（０１ｅｆｌｅｘ）连续移动床工艺，另外也有采用ＡＢＢ鲁玛斯的Ｃａｔｏｆｉｎ循环多反应器系统工艺。还有其他 一些市场化工艺是伍德的ＳＴＡＲ］：艺以及斯纳姆普洛盖提（Ｓｎａｍｐｒｏｇｅｔｔｉ）和林德的技术。中东等拥有丰富 的廉价丙烷的地区正在建设或计划建设一批丙烷脱氢制丙烯装置。 目前许多研究人员仍致力于改进丙烷脱氢技术。荷兰阿姆斯特丹大学正在开发一种固体氧催化剂，据 称采用这种催化剂可以改进诸如丙烷制丙烯等脱氢反应的产品收率。该催化剂是经过掺杂了阴离子改性的 氧化铈催化剂，这种改性可以防止烃类物质在催化剂作用下深度氧化。当这种固体氧催化剂用于脱氢反应 时，副产物氢气与品格氧进行反应生成水，通过不断地除去生成的氢气，使反应平衡向有利于生成更多烯 烃产物的方向移动。 美国罗姆哈斯公司和恩格哈德公司最近获得美国能源部５２０万美元工艺技术研究项目资助，将开发由 丙烷原料制丙烯酸工艺路线，而非传统的丙烯原料路线。研究若获得成功，将比传统技术节能，产生污染 物更少。据罗姆哈斯公司介绍，他们将利用其氧化催化剂研究优势以及恩格哈德公司的控制排放催化剂技 术优势进行组合，另外一个合作伙伴是特拉华大学，将负责提供计算模型化处理。利用丙烷作原料将可以
流程也略有差异。ＤＰ—Ａｍｏｃｏ公司工艺在高浓度丙烷和氧不足的条件下进行，由于以氧气作为氧化剂，避免 了惰性气体的引入，加之丙烷转化率较低，所以未反应丙烷需回收利用。相比之下，日本三菱化学公司工艺
是低浓度丙烷在氧过量条件下进行反应，由于以空气作为氧化剂，加之丙烷转化率较高，所以未反应丙烷不
必回收利用。两步法工艺的第一步反应用Ｐｔ／ＡＩ。０３作催化剂，反应温度为６２０～６５０℃，反应压力为０．２～
定了用于已证明能够与蒸汽裂解工艺相竞争的乙烷氧化脱氢制乙烯的催化剂。最近Ｓｙｍｙｘ公司为该催化剂
申请了专利。 Ｄｏｗ化学公司正在与美国华盛顿州的太平洋西北实验室和美国俄亥俄ｊｆ＠Ｖｅｌｏｃｙｓ公司合作开发一种微 通道反应器，通过乙烷氧化脱氢生产乙烯。通过采用微通道技术，可能克服在工业规模运转这种氧化脱氢 工艺出现的一些问题。这种微通道技术可以在工业化水平保持微型实验室反应器的优点。最初的氧化步骤 是高放热反应，采用传统反应设备难于控制，导致产生不希望有的副产物。然而，这种微通道系统提供更 好的温度控制，这有利于乙烯生产。目前它们已经成功地完成了朝着工业化目标的４个步骤中的第一步， 包括概念的论证以及催化剂的匹配和优化。 美国陶氏化学公司和意大利埃尼公司的工程子公司Ｓｎａｍｐｒｏｇｅｔｔｉ最近对外宣称，双方正在合作推进由 Ｓｎａｍｐｒｏｇｅｔｔｉ公司开发的以苯和乙烷为原料的苯乙烯生产技术的商业化进程。目前他们在改进催化剂和反 应器技术方面取得了重大突破，通过优化装置设计，预计２０１０年前该工艺将投入商业化应用。据ＮＣＳ咨询 公司介绍，Ｓｎａｍｐｒｏｇｅｔｔｉ公司早在５年前就申报了这种用苯和乙烷作为原料生产苯乙烯工艺技术的专利。 该工艺的主要流程是：乙烷和从烷基化装置生产的乙苯一同进入一脱氢反应器，该反应器装填有经硅石改 性的以氧化铝为载体的含有镓、铂和钾的催化剂。反应后生成苯乙烯和乙烯，乙烯回收循环进入烷基化装 置。 氯乙烯是需求量很大的ＰＶＣ单体，目前主要以乙烯为原料生产，也有相当部分以乙炔为原料，特别是我 国以乙炔为原料的路线占据了很大的比例。利用廉价的乙烷替代乙烯和乙炔一步制取氯乙烯很有吸引力， 多家公司对此工艺进行了研究开发并申请了专利，但至今仍无一家实现了工业化。活化乙烷所需要的高温
国西安交通大学的陈立宇等近年也对法烟硫酸存在下碘催化甲烷液相氧化制甲醇进行了研究，最佳条件下 甲烷转化的转化率可达８２．６５％，选择性可达７０．４３％。
法国国家科学研究中心、物理和电子大学以及ＢＰ化学公司共同开发的多相催化剂，可在相对较低的温
度下，使甲烷转化成较高级的烷烃，现已经验证。以氧化硅为载体的亲电子的氢化钽催化剂，有助于烷烃 易位转化反应，该催化剂采用表面有机金属方法制备。新催化剂己在试验反应中证实了其可用性，甲烷和 丙烷混合物可被转化为乙烷，在２５０℃下，选择性近１００％。研究发现，甲烷用于替代氢使Ｃ－Ｃ键解离，由 此可带来费用节约和环境效益。此外，新催化剂提供了甲烷可直接转化为较高价值产品的方法。
聚合多羟基丁酸，提取出来后可以制成塑料。聚合多羟基丁酸在物理特性上与ＰＥ、ＰＶＣ等塑料产品相似，
但却易于生物降解，且最后产物只有水、二氧化碳，不会污染环境。该中心表示，生产这种塑料所需要的
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原料是有机废物发酵产生的沼气，沼气中含有６０％～８０％甲烷。经过培养的甲烷单菌在反应器中经过２４ｈ 后，就可以生产出聚合多羟基丁酸，产出量可达０．０２９／Ｌ，产生的废水、残余物和热量可以在反应中循环 使用，从而节约成本。
果使用丙烷原料制丙烯酸工艺技术获得成功，
元。
仅节约原料成本一项给丙烯酸工业带来新的革命，此外该
技术还可节省大量的电能和减少大量的ＣＯ、ＮＯｘ和Ｓ０２污染物排放，计算至０２０２０年仅美国就可节约１８亿美 丙烷氨氧化制丙烯腈是一种具经济吸引力的潜在丙烯腈生产路线晗１。早期丙烯腈由环氧乙烷和氢氰酸 合成制得，之后逐渐被乙炔氢氰酸法所替代。１９６０年美国Ｓｏｈｉｏ公司（现归属ＢＰ—Ａｍｏｃｏ公司）开发成功丙
场出现全球性紧缺：加上近年来科技人员努力对工艺进行改进；提高了脱氢效率，使丙烷脱氢工艺变得更
有价值。这就给丙烷膀氡技术注入了新的生命力，使该技术在世界上丙烷有余而丙烯紧缺的地区找到了出
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路。
目前，全球已建设了多套工业化丙烷脱氢装置，其中多数采用了环球油品公司（ｕｏＰ）的Ｃ３轻烃催化
业化装置。据称，应用该技术可使原料实现很高的转化率，其中氯为１００％，氧为９９％，乙烷大于９０％。由于
工艺步骤减少，又使用了较便宜的原料，新工艺的产品成本可比传统工艺大幅度减少。
３丙烷直接转化
丙烷脱氢生产丙烯作为一种工业化的生产工艺已经有１０多年的历史。但是，因为丙烷价高而丙烯便 宜，加上这种工艺投资成本较高，使其应用受到限制。随着现代石化工业对丙烯需求量的不断增加，丙烯市
造成了低选择性和严重的腐蚀。然而德国ＥＶＣ公司的一套１０００ｔ／ａ的中试装置已在德国威廉港运行几年。ＥＶＣ
公司的新型乙烷制氯乙烯工艺的关键是开发了一个在较低温度下就具有较高活性的催化剂，避免了腐蚀问 题，减少了副产品的生成。ＥＶＣ公司曾计划用该技术在美国墨西哥海湾地区于２００３年建成一套１５万ｔ／ａ的工