(精品)锂离子电池基础与常见失效分析(20110805training,Ding)

PVdF crystalline consist of 1) crystal ; bonding 2) amorphous ; absorption of electrolyte swelling
•CMC crystalline •Glass-like structure It difficult for electrolyte to move into the pore
电池的基本原理与组成—电解液
电液添加剂作为最为经济和有效的提升电池性能的一种手段，通常电 液添加剂的量不超过5%
其有如下几点作用： 1.在石墨负极表面参与生成SEI膜； 2.在SEI膜的形成及长期循环过程中，减少 不可逆容量的损失和气体产生； 3.提高LIPF6在有机溶剂中的热稳定性； 4.保护正极不溶解和过充电； 5.提高电液的物理性能，如离子导电率，黏 度和浸润度； 6.降低有机电液的可燃性； 7 .提供过充保护和提高过充承受能力； 8 .在滥使用的条件下，中止电池的使用
在三元材料中，Mn始终保持+4价，没有电化学活性，Ni和Co为电化学活性， 分别为+2价和+3价。
电池的基本原理与组成—正极材料
橄榄石结构的LiFeO4
三井物产
可以沿着c轴形成二维扩散运动，自由地脱出或嵌入。理论容量为170 mAh/g， 导电性能差；从LiFePO4变化为FePO4，体积减少6.81%，可以弥补碳负极的膨胀， 有助于提高电池的体积利用率。
(2)比表面积小，减少了充电时电解液在其表面生成SEI膜等副反应引起的不可逆容 量损失，还可以提高安全性；
(3) 相比人造石墨，MCMB的球形结构可以使锂离子从各个方向上脱出和嵌入，人 造石墨的层状结构在电极制备过程中容易发生择优取向，增加锂离子向石墨层 中扩散的阻力，故MCMB高倍率性能和低温放电性能能显著提高。
4、水分对电池循环的影响
水分对电池影响的机理分析
1、水分对LFP的影响机理
2、水分对负极的影响机理 注：MCMB比表面积较小，基本没有吸水能力
3、水分对正负极粉料的影响机理
4、水分对电解液的影响机理
电池中水分的来源—材料
注： 1. MCMB比表面积较小，基本没有吸水能力 2. LFP吸水能力很强 3. CNT(PVP)吸水能力非常强 4. 聚烯烃类隔膜隔膜吸水能力最小，不需要烘干；纤维素类隔膜容易吸水，
1、锂离子电池的基本原理及组成 2、水分和Βιβλιοθήκη Baidu质对电池性能的影响 3、主要失效模式分析
第一部分 电池的基本原理与组成
电池的基本原理与组成
原材料体系的选择是决定电池性能的基本。
正极 负极
电极是决定电池基本性能的决定性因素，在电池的整 个制作过程中起到至关重要的作用
原材料
电液
电解液是在电池正、负极之间起传导作用的离子导体,它本 身的性能及其与正负极形成的界面状况很大程度上影响电 池的性能。
杂质的检测和来源
6. 电池制造过程的杂质引入
第三部分 主要失效模式分析
失效模式分析—电极
电极： 对于生产来说，电极控制的几个基本要素分为尺寸，涂敷量，碾压密 度，毛刺等。 尺寸： 决定电池的容量和极组结构（正负极尺寸是如何设计的？）； 涂敷量：衡量电池的活性物质的多少，也就决定了电池的容量特性，同时正 负极的匹配程度也会影响电池的安全性能。 毛刺： 毛刺是各个电池厂家都严格控制的一个影响电池安全质量的重要因素。 浆料固含量：影响电极涂覆过程（如温区、风速、涂覆速度）、极片粘结力、 浆料均一性 粘度：涂敷量的一致性、浆料的均一性、极片粘结力 涂覆温区风速：极片粘结力、极片浸润性、电池内阻、循环 黑白度：极片粘结力、极片浸润性，和粘结力有正相关关系 颗粒、划痕、气泡（正极白点、负极黑点、漏箔）：
V)的氧化还原反应大大减少；
⑤SEI膜稳定后可反复充放电。研究发现，正负极材料表面的成膜机理
并不相同：碳负极表面上的SEI膜是由溶剂分子、添加剂分子(包括杂质 分子)的还原产物组成；正极表面上的SEI膜则是由溶剂分子、添加剂分 子等的氧化产物组成，但都与电解液的组成有关。
正负极集流体的选择
金属Cu和Al自身按立方密堆积，Al的原子半径大于Cu原子 半径，以小电流放电时，Cu嵌锂—45mAh/g，Al1200mAh/g，因此Al不适合做负极集流体；而Cu在电池充 放电过程中，自身嵌锂容量少，结构和电化学性能稳定， 因此适合做负极集流体； Cu、Al作为正极集流体时，嵌锂容量都很小；Cu在电压 3.7V以上极化不稳定，而Al则保持稳定（Al表面有氧化膜） 所以，正极的集流体（箔、极耳、极柱）通常选用铝材 负极的集流体 （箔、极耳、极柱）通常选用铜材，铜较容 易氧化，通过表面镀层的形式防止氧化。如没有镀层，通 常要求真空包装储存。
但我们没有使用。
电池中水分的来源—材料
电池中水分的来源—电极制造过程
电池中水分的来源—卷绕装配
水分的检测和控制—环境水分
水分的检测和控制—环境水分
水分的检测和控制—环境水分控制
水分的检测和控制—原材料水分
水分的检测和控制—原材料水分
杂质对电池性能的影响
1、杂质对正极粉料的影响
杂质对电池性能的影响
杂质对电池性能的影响
目前LFP粉料的磁性物质含量控制在10PPM以下。
杂质对电池性能的影响
2、杂质对正极粉料的影响机理
杂质的检测和来源
来源1、原材料
杂质的检测和来源
来源2、电池制造过程
杂质的检测和来源
3. 环境粉尘的标准和检测
杂质的检测和来源
4. 原材料杂质的检测
杂质的检测和来源
5. 电池制造过程的杂质引入
失效模式分析
1.电极烘干工序：主要的目的是除去极片中的水分。
参数 温度 真空度 烘干时间
失效模式 烘干温度过高 烘干温度过低
真空度过低 烘干时间不足 烘干时间过长
结果 极片断裂、氧化、掉粉、隔膜收缩电池短路 极片水分含量偏高，析锂、影响电池厚度、容量、循环寿命 极片水分含量偏高，析锂、影响电池厚度、容量、循环寿命 极片水分含量偏高，析锂、影响电池厚度、容量、循环寿命 电极状态受影响 ，自放电率大，容量降低
电池的基本原理与组成—负极材料
硬碳类是高分子聚合物的热解炭。这类炭在2500C以上的高温也难以石墨化。它 是由固相直接炭化形成的。因其炭化初期便经由SP3杂化形成立体交联，妨碍了 网面平行成长，故具有无定形结构。 除容量高之外，难石墨化炭的d002也较大，固相扩散较快，有助于快速充放电； 与PC也能较好地相容。
电池的基本原理与组成—负极材料
• 石墨化材料； • 中间相碳微球材料； • 硬碳材料； • 锡金属合金材料； • 硅碳复合材料。
电池的基本原理与组成—负极材料
•Natural-like Graphite
•Synthetic Graphite
天然石墨中的鳞片石墨的石墨化程度较高，结晶完整，嵌入位置多，容量大。具有明 显的放电平台，且平台电位很低，一般不超过0.3V，有较高的比容量（372mAh/g）。 它的的缺点是对某些电液比较敏感，但通过选择适当的电液系统可以避免对负极的破 坏。
第二部分 水分和杂质对电池性能的影响
注：理解了水分和杂质的影响，就基本理解了FMEA中的失效模式 和后果之间的关系
水分对电池的影响
1、极片粘结力
2、水分对电池电压、内阻、厚度的影响
3、水分对热存储性能（85度 5小时、60度1周）影响 热膨胀率、冷膨胀率、内阻升高的比例都会随水分的增加而增大
六氟磷酸锂仍为主要的电解质电解质是锂电电解液必不可少的组成 部分。
但六氟磷酸锂也存在两个缺陷：第一、热稳定性不佳；第二、对水分 和氢氟酸（HF）敏感，容易发生分解反应。
电液：锂离子电池使用的电液为无水有机电液，起到离子传导的作用，其中溶质为 LIPF6，溶剂为EC，EMC，DEC等碳酸酯，醚类和羧酸酯类，由于LIPF6的热稳定性差， 对水分非常敏感。因此，对于电池生产来说，水分和HF的控制是注液工序的关键。
电池的基本原理与组成—正极材料
尖晶石LiMn2O4结构材料
锂离子沿着三维隧道结构自由的脱出或嵌入其理论容量为148 mAh/g，实际容量 为120 mAh/g
电池的基本原理与组成—正极材料 LiNi1x-yCoyMnxO2 三元材料
LiNi1x-yCoyMnxO2与LiCoO2一样，具有-NaFeO2 型层状结构（R-3m空间 群），理论容量约为275 mAh/g。
电池的基本原理与组成—正极材料 层状结构LiCoO2
3
1
4 2
Co3+ (3b)
O2 (6c)
Li+ (3a)
LiCoO2具有-NaFeO2结构，属六方晶系， R-3m空间群，其中6c位上的O为立方密堆积，3a 位的Li和3b位的Co分别交替占据其八面体孔隙， 在[111] 晶面方向上呈层状排列，理论容量为274 mAh/g。
Increase the resistance of cell
本工序是以在卷绕前除去电极的水分为目的，对于有机负极来说，高温有利于PVDF的结 晶，增强粘结力，但同时也易导致极片变脆。
失效模式分析
2.卷绕工序：极组设计基于安全准则和后续装配需要，因此此工序与安全关系很大。
失效模式
结果
正负极耳露出隔膜尺寸未达到 影响周边焊，影响正负极耳焊
电解液的组成及基本性能要求
① 根据正负极材料的组成、粒度、电解液成分以及电化学特性等制定
相应的充放电制度或化成制度；
② 电解液中的溶剂分子、添加剂分子等在化成过程中与电极／电解液
界面发生氧化还原反应，形成SEI膜； ③ 电解液溶剂的不可逆反应主要发生在首次充放电过程中； ④ 电极表面被SEI膜大量覆盖后，不可逆反应趋于终止，低电位(<4．5
优良的SEI膜应具备有机溶剂的不溶性、锂离子自由脱嵌电极材料等特性，并能有效 阻止电子和溶剂分子的穿越以及溶剂分子共插对电极的破坏，提高电池的循环寿命。
优化电极表面结构、改善界面状况、选择适宜的电解液和充放电制度是保证在电极 ／电解液相界面形成性能优良、稳定、锂离子可导的SEI膜的关键因素。
电池的基本原理与组成—SEI
电池的基本原理与组成—负极材料
MCMB其整体外形呈现球形，为高度 有序的层面结构。它由日本的大阪煤气 公司最先开发生产的。 其在结构和形态方面也具有特有的优势： （力迈动力电池上主要的负极材料）
中间相碳微球（MCMB）
(1) MCMB本身具有颗粒均匀、比表面积小、呈球状结构、表面光滑的特点。堆积 密度大，可以实现紧密填充，制作体积比容量更高的电池；
隔膜 导通离子、阻隔电子，隔膜对电池的安全和循环有影响。
电池的结构设计不仅影响到电池的容量大小，也影响到其各方面的 电池结构设计 性能，如内阻、倍率放电性能、循环寿命、安全性能、密闭性、可
制造性等。极耳、电池盖结构设计、电池壳盖的材料选择非常重要。
工艺 电池制作工艺在生产过程中是决定电池质量的主要因素，也是各个电池厂 家和研发单位不断改进和提高的重要方面。
电池的基本原理与组成—隔膜
电池的基本原理与组成—电解液
电解液是锂离子电池的四大主要组成部分之一，是实现锂离子在正负极 迁移的媒介，对锂电容量、工作温度、循环效率以及安全性都有重要影响 主要作用：
1.离子导电通路 2.形成固相电解质膜SEI 3.温度特性调整,功能添加剂
电池的基本原理与组成—电解液
人造石墨一般是由石油焦等炭材料经粘结成型后，再炭化、石墨化得到的。这种处理 有利于改善石墨表面与有机电解液的接触，阻止有机溶剂的共嵌入而减少石墨片层的 剥落。
石墨化是利用热活化将热力学不稳定的炭原子实现由乱层结构向石墨晶体结构的有序 转化，因此，在石墨化过程中，要使用高温热处理（HTT）对原子重排及结构转变提 供能量。为了使难石墨化炭材料的石墨化度得到提高，也可以使用添加催化剂方法， 称为催化石墨化。
电池的基本原理与组成—SEI
注液工序－－充放电过程中有机电解液分解的电化学机理
在充放电过程中，锂离子电池的极性非质子溶剂不可避免地会在电极与电解液的相 界面上反应，在电极表面上形成钝化薄层—— 固体电解质相界面膜(简称SEI膜)。
该SEI膜的形成一方面消耗了电解液中有限的锂离子，另一方面也增加了电极／电解 液的界面电阻，造成了电压滞后。研究发现 ，SEI膜的形成是充放电过程中的必然现象， 也是检验电解液质量的主要指标之一。