大学有机化学反应历程0.资料
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（3）碳负离子 碳负离子是碳原子上带有负电荷的体系，其结构大多是角锥 形sp3杂化构型，此构型使孤电子对和三对成键电子之间相 斥作用最小。碳负离子的稳定性常常用碳氢化合物的酸性来 衡量，化合物的酸性越大，碳负离子越稳定。
三、自由基反应
自由基反应，通常指有机分子在反应中共价键发生均裂， 产生自由基中间体。有自由基参加的反应称为自由基。 1 自由基（游离基）取代反应
Cl
【例7】
CH2 CH CH CH2 + Cl2 CH3OH CH2 CH CH CH2 + CH2 CH CH CH2
【解】
Cl OCH3
Cl
OCH3
= = δ+
δ
CH2 CH CH CH2
=+
CH2 CH CH CH2
δ+
Cl
δ
Cl
= +
CH2 CH CH CH2
+
CH2 CH CH CH2
Cl
Cl
Cl
C H3O H
C H3O H
= CH2 CH CH CH2
+
CH3OH Cl
= CH2 CH CH CH2
+
CH3OH
Cl
H+
H+
= CH2 CH CH CH2
= CH2 CH CH CH2
CH3O Cl
CH3O
Cl
【例8】
H3C Cl
【解】
H3C Cl
H3C Cl
思考题：
CH2 HCl
CH3 Cl H
CH2CH3
CH3 H Cl
CH2CH3
C* H2 CH CH2Cl + ClC*H2 CH CH2
2 Cl .
*
CH2 CH CH3 +
1C*H2 2CH
. 3CH2
Cl . .1C* H 2
C* H2 CH
CH
2
CH
3
2
. CH2 + HCl
.
( 或写成 C*H2 CH
CH2 )
C l2
C l2
*
CH2 CH CH2Cl
*
ClCH2 CH CH2
【例4】依据下列反应事实，写出其可能的反应机理。
(CH3)3CH + CCl4 (CH3)3 O O C(CH3)3 (CH3)3CCl + CHC3l + (CH3)3COH
【解】
(少量)
链引发:
(CH3)3 O O C(CH 3)3 △ (CH3)3CO . + (CH3)3CH
1.
CH3 + Cl2
hν
CH3 H
2.
Br2 300 °C
H+ Br
Br H
四、亲电加成反应
1．鎓离子历程：
X2与C＝C经π-络合物形成卤鎓离子，亲核的X-经反式加 成生成产物。
【例5】
【解】
+ Br2
δ+
δ
+ Br Br
NaBr-H2O
Br H+
H Br
δ+
δ
Br Br
Br H
H OH
B+r
B+r
二、反应活性中间体
主要活性中间体有 ：
（1）自由基 自由基的相对稳定性可以从C—H键离解能大小判别，键离解 能越大，自由基稳定性越小。如按稳定性次序排列 C6H5CH2·≈CH2＝CH-CH2·＞R3C·＞R2CH·＞RCH2·＞CH3·
（2）碳正离子 含有带正电荷的三价碳原子的化合物叫碳正离子，它具有 6个价电子，一般情况下是sp2杂化，平面构型，其稳定 性次序为：
2 (CH3)3CO . (CH3)3COH + (CH3)3C .
链增长:
(CH3)3C . + CCl4 (CH3)3CH + .CCl3
(CH3)3CCl + .CCl3 CHCl3 + (CH3)3C .
重复进行，即生成(CH3)3CCl和CHCl3两种主要产物。
至于(CH3)3COH的量则于加入过氧化物的量有关。 思考题：
甲烷氯化反应的机理
(1) 链的引发
Cl:Cl
hv or
(2) 链的传递
Cl. + CH3 H
CH3 . + Cl2
2 Cl.
H Cl + CH3 . CH3Cl + Cl.
(3) 链的终止 Cl . + Cl . CH3. + CH3.
CH3. + Cl .
Cl2 CH3CH3
CH3Cl
【例1】
【解】
CH3
CH3 CH3
CH3 C CH CH3 + CH3 C CH CH3
CH3 Cl
Cl
CH3
δ
CH3 C CH CH2 + HCl
CH3
CH3
+
CH3 C CH
CH3
CH3
CH3
CH3
C
+
CH
CH3
CH3
Cl
Cl
CH3 CH3 C CH CH3
CH3Cl
CH3CH3 CH3 C CH CH3
有机反应历程
反应机理又称反应历程，是对反应具体过程的 描述。因此，解这类题应尽可能的详尽，中间过程 不能省略。要解好这类题，其首要条件是熟悉各类 基本反应的机理，并能将这些机理重现、改造和组 合。
书写反应机理时，常涉及到电子的转移，规定 用弯箭头表示电子的转移。
一、有机反应类型
（1）加成反应：亲电加成 C=C，C≡C；亲核加成 C=O， C≡C， C≡N；带有吸电子基团的加成C=C，如C=C-C=O，C=C-C≡N； 自由基加成C=C。 （2）取代反应：取代反应有三种：亲电取代，重要的是芳环上H 被取代；亲核取代，经常是非H原子被取代；自由基取代，重要 的是α取代。 （3）消除反应：主要是1，2-消除生成烯，也有1，1-消除生成碳 烯。 （4）重排反应：常见的是碳正离子重排或其它缺电子的中间体重 排。 （5）周环反应：包括电环化反应、环加成反应及σ迁移反应。
H3C Cl
Cl
+ CH3
H3C Cl
CH3 Cl
CH2 HCl
( ± ) CH3CHCH 2CH3
Cl
【解】
Cl Cl h ν 2 Cl . CH3CH2CH2CH3 + Cl .
. CH3CHCH2CH3
H C
CH3
CH2CH3
Baidu NhomakorabeaCl
Cl2
H CH3
C
CH2CH3
+
H CH3 C CH2CH3
Cl
【例3】
C*H2 CH CH3 Cl2
【解】 Cl Cl hν
C6H5CH2CH3 + Cl2
hν
C6H5CHCH3 + C6H5CH2CH2Cl
Cl
反应速率:
14.5
1
【解】
Cl Cl h ν 2 Cl .
Cl . + CH3CH2
【例2】
. CH3CH
. CH2CH2
(A) 稳定性： ( A ) ＞ ( B )
(B)
CH3CH2CH2CH3 + Cl2
hν
Br
Br H
H Br
Br
Br
H2O
H
H+
H
H
H
+OH2
OH
2. 碳正离子历程：
烯烃与HX加成，H+首先加到C＝C电子云密度较高的
碳原子上，形成较稳定的碳正离子，然后，X-再加成上去。如果 加成得到的碳正离子不稳定，有可能重排为较稳定的碳正离子， 生成取代或消除产物。
【例6】
CH3
CH3 C CH CH2 + HCl CH3
三、自由基反应
自由基反应，通常指有机分子在反应中共价键发生均裂， 产生自由基中间体。有自由基参加的反应称为自由基。 1 自由基（游离基）取代反应
Cl
【例7】
CH2 CH CH CH2 + Cl2 CH3OH CH2 CH CH CH2 + CH2 CH CH CH2
【解】
Cl OCH3
Cl
OCH3
= = δ+
δ
CH2 CH CH CH2
=+
CH2 CH CH CH2
δ+
Cl
δ
Cl
= +
CH2 CH CH CH2
+
CH2 CH CH CH2
Cl
Cl
Cl
C H3O H
C H3O H
= CH2 CH CH CH2
+
CH3OH Cl
= CH2 CH CH CH2
+
CH3OH
Cl
H+
H+
= CH2 CH CH CH2
= CH2 CH CH CH2
CH3O Cl
CH3O
Cl
【例8】
H3C Cl
【解】
H3C Cl
H3C Cl
思考题：
CH2 HCl
CH3 Cl H
CH2CH3
CH3 H Cl
CH2CH3
C* H2 CH CH2Cl + ClC*H2 CH CH2
2 Cl .
*
CH2 CH CH3 +
1C*H2 2CH
. 3CH2
Cl . .1C* H 2
C* H2 CH
CH
2
CH
3
2
. CH2 + HCl
.
( 或写成 C*H2 CH
CH2 )
C l2
C l2
*
CH2 CH CH2Cl
*
ClCH2 CH CH2
【例4】依据下列反应事实，写出其可能的反应机理。
(CH3)3CH + CCl4 (CH3)3 O O C(CH3)3 (CH3)3CCl + CHC3l + (CH3)3COH
【解】
(少量)
链引发:
(CH3)3 O O C(CH 3)3 △ (CH3)3CO . + (CH3)3CH
1.
CH3 + Cl2
hν
CH3 H
2.
Br2 300 °C
H+ Br
Br H
四、亲电加成反应
1．鎓离子历程：
X2与C＝C经π-络合物形成卤鎓离子，亲核的X-经反式加 成生成产物。
【例5】
【解】
+ Br2
δ+
δ
+ Br Br
NaBr-H2O
Br H+
H Br
δ+
δ
Br Br
Br H
H OH
B+r
B+r
二、反应活性中间体
主要活性中间体有 ：
（1）自由基 自由基的相对稳定性可以从C—H键离解能大小判别，键离解 能越大，自由基稳定性越小。如按稳定性次序排列 C6H5CH2·≈CH2＝CH-CH2·＞R3C·＞R2CH·＞RCH2·＞CH3·
（2）碳正离子 含有带正电荷的三价碳原子的化合物叫碳正离子，它具有 6个价电子，一般情况下是sp2杂化，平面构型，其稳定 性次序为：
2 (CH3)3CO . (CH3)3COH + (CH3)3C .
链增长:
(CH3)3C . + CCl4 (CH3)3CH + .CCl3
(CH3)3CCl + .CCl3 CHCl3 + (CH3)3C .
重复进行，即生成(CH3)3CCl和CHCl3两种主要产物。
至于(CH3)3COH的量则于加入过氧化物的量有关。 思考题：
甲烷氯化反应的机理
(1) 链的引发
Cl:Cl
hv or
(2) 链的传递
Cl. + CH3 H
CH3 . + Cl2
2 Cl.
H Cl + CH3 . CH3Cl + Cl.
(3) 链的终止 Cl . + Cl . CH3. + CH3.
CH3. + Cl .
Cl2 CH3CH3
CH3Cl
【例1】
【解】
CH3
CH3 CH3
CH3 C CH CH3 + CH3 C CH CH3
CH3 Cl
Cl
CH3
δ
CH3 C CH CH2 + HCl
CH3
CH3
+
CH3 C CH
CH3
CH3
CH3
CH3
C
+
CH
CH3
CH3
Cl
Cl
CH3 CH3 C CH CH3
CH3Cl
CH3CH3 CH3 C CH CH3
有机反应历程
反应机理又称反应历程，是对反应具体过程的 描述。因此，解这类题应尽可能的详尽，中间过程 不能省略。要解好这类题，其首要条件是熟悉各类 基本反应的机理，并能将这些机理重现、改造和组 合。
书写反应机理时，常涉及到电子的转移，规定 用弯箭头表示电子的转移。
一、有机反应类型
（1）加成反应：亲电加成 C=C，C≡C；亲核加成 C=O， C≡C， C≡N；带有吸电子基团的加成C=C，如C=C-C=O，C=C-C≡N； 自由基加成C=C。 （2）取代反应：取代反应有三种：亲电取代，重要的是芳环上H 被取代；亲核取代，经常是非H原子被取代；自由基取代，重要 的是α取代。 （3）消除反应：主要是1，2-消除生成烯，也有1，1-消除生成碳 烯。 （4）重排反应：常见的是碳正离子重排或其它缺电子的中间体重 排。 （5）周环反应：包括电环化反应、环加成反应及σ迁移反应。
H3C Cl
Cl
+ CH3
H3C Cl
CH3 Cl
CH2 HCl
( ± ) CH3CHCH 2CH3
Cl
【解】
Cl Cl h ν 2 Cl . CH3CH2CH2CH3 + Cl .
. CH3CHCH2CH3
H C
CH3
CH2CH3
Baidu NhomakorabeaCl
Cl2
H CH3
C
CH2CH3
+
H CH3 C CH2CH3
Cl
【例3】
C*H2 CH CH3 Cl2
【解】 Cl Cl hν
C6H5CH2CH3 + Cl2
hν
C6H5CHCH3 + C6H5CH2CH2Cl
Cl
反应速率:
14.5
1
【解】
Cl Cl h ν 2 Cl .
Cl . + CH3CH2
【例2】
. CH3CH
. CH2CH2
(A) 稳定性： ( A ) ＞ ( B )
(B)
CH3CH2CH2CH3 + Cl2
hν
Br
Br H
H Br
Br
Br
H2O
H
H+
H
H
H
+OH2
OH
2. 碳正离子历程：
烯烃与HX加成，H+首先加到C＝C电子云密度较高的
碳原子上，形成较稳定的碳正离子，然后，X-再加成上去。如果 加成得到的碳正离子不稳定，有可能重排为较稳定的碳正离子， 生成取代或消除产物。
【例6】
CH3
CH3 C CH CH2 + HCl CH3