大学有机化学反应历程0.资料

合集下载

大学有机化学反应历程0.

+ C H3O H
H+
H+
C H2 =C H C H C H2 C H3O Cl
C H2 C H =C H C H3O
C H2 Cl
【例8】
H3C Cl
C H2
HCl
H3C Cl
Cl CH3 +
H3C Cl
C H3 Cl
【解】
H3C Cl CH 2
HCl
H3C Cl
+
CH 3
①
按 ①
Cl
H 3C Cl
Cl:Cl
(2) 链的传递
hv or
+
2 Cl.
Cl .
CH3
+
H
H Cl CH3Cl
+
+
CH3 .
CH3 .
Cl2
Cl.
(3) 链的终止
Cl . CH3. CH3.
+ +
Cl . CH3. Cl .
Cl2 CH3CH3 CH3Cl
+
【例1】
C6H5C H2C H3 + C l2 hν C6H5C HC H 3 Cl 14.5 + C6H5C H2C H2C l 1
C H2C H3
H+
C H3
思考题：
七、羰基的亲核加成反应
羰基的亲核加成反应历程可分为简单亲核加成反应和加成
-消去反应历程。
(一) 简单亲核加成反应这里包括与HCN、NaHSO3、ROH的加成，其中以与 ROH的加成(即：缩醛反应)最为重要。【例13】写出下面反应的反应历程。
C H2C H2C H2C HO OH + C H3C H2O H

大学有机化学总结

大学有机化学总结————————————————————————————————作者：————————————————————————————————日期：有机化学复习总结一、试剂的分类与试剂的酸碱性1、自由（游离）基引发剂在自由基反应中能够产生自由基的试剂叫自由基引发剂（free rａdiｃal initiａｔor),产生自由基的过程叫链引发。

如：Cl2、Bｒ２是自由基引发剂，此外，过氧化氢、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁氰、过硫酸铵等也是常用的自由基引发剂。

少量的自由基引发剂就可引发反应,使反应进行下去。

２、亲电试剂简单地说,对电子具有亲合力的试剂就叫亲电试剂(ｅlectrophiｌic rｅａgent)。

亲电试剂一般都是带正电荷的试剂或具有空的ｐ轨道或ｄ轨道，能够接受电子对的中性分子,如:H+、Cl+、Br＋、RCH2＋、CH3CＯ＋、NO2+、+SO３Ｈ、SO3、BF3、ＡｌCl3等,都是亲电试剂。

在反应过程中,能够接受电子对试剂，就是路易斯酸(Lｅwis acid),因此，路易斯酸就是亲电试剂或亲电试剂的催化剂。

3、亲核试剂对电子没有亲合力，但对带正电荷或部分正电荷的碳原子具有亲合力的试剂叫亲核试剂(nucleophilic reagent)。

亲核试剂一般是带负电荷的试剂或是带有未共用电子对的中性分子,如:OH－、HS－、ＣN－、NH２-、ＲＣＨ２-、RO-、RＳ-、PhO-、RＣOO－、Ｘ－、H2O、RＯH、ROＲ、NH3、ＲＮH２等，都是亲核试剂。

在反应过程中,能够给出电子对试剂，就是路易斯碱（Lewｉs base），因此,路易斯碱也是亲核试剂。

4、试剂的分类标准在离子型反应中，亲电试剂和亲核试剂是一对对立的矛盾。

如：CH３ONａ+ CH3Br→CＨ3O ＣH3 + NａBr的反应中，Nａ＋和＋ＣH３是亲电试剂,而CＨ3O－和Br-是亲核试剂。

这个反应究竟是亲反应还是亲核反应呢?一般规定，是以在反应是最先与碳原子形成共价键的试剂为判断标准。

第三章有机反应历程

1、历程: 消除加成机理就就是苯环先消除一分子得简单分子,形
成高度不稳定得“去氢苯”或苯炔得活性中间体,然后再形成亲核加成而完成反应。
历程为:
X
⑴ 消除一分子HX：
B-
Nu⑵ 加成：
苯炔（去氢苯）
Nu H-B
Nu + B-
例如:氯苯在强碱作用下生成苯胺得反应
Cl
NH2
历程: 第一步:
KNH2 NH3(l) -33℃ Cl H
Z
Z
E
+
E
H
+
Z
H
Z
+
吸电子取代基和带正电荷碳直接相连稳定性小
+
EH
EH
当Z为吸电子原子团时,若取代基发生在间位, Z和不带
正电荷得碳直接相连,正电荷越远离吸电子基团越稳定,
所以间位中间体稳定。
Z
Z
Z
+
+
E
E
E
H
H
+
H
所以吸电子取代基使引入新基团在她得间位。
例如:C6H5—CHO进行亲电取代反应,新引入基团主要进入间位,通过共振,可以看出间位中间体得正则结构中,吸电子得CHO不和带有正电荷得碳直接相连,中间体稳定。
X +E
H
+
X E H 对位亦同
(3)+Cs和+Is效应得原子团: 这个典型例子为酚氧负离子C6H5—O-,苯酚离子得氧
原子带有负电荷,她有给电子得+Is效应,同时其未共用电子对和苯环共轭,电子云向苯环转移(+Cs效应),总结果使苯环电子云密度增高,特别就是邻、对位。

有机反应历程概述

有机反应历程概述摘要：有机反应的发生都要涉及到键的破裂和形成。

根据键的破裂方式可把有机反应历程分为三个基本类型，分别是离子反应型、自由基反应型、周环反应型。

有机反应的数目和范围非常庞大，但是实际上，几乎可以把所有的有机反应分成六类，分别是取代反应，加成反应，消去反应，重排反应，氧化还原反应和上述几种反应类型的综合。

按照这六类的介绍，可以看出反应的中间产物，也可以观察到它们和其它的物质的反应，使我们更加明确的了解到一个反应的过程。

有机反应机理及研究机理的方法：有机反应历程是研究反应物通过化学反应变成产物所经历的全过程。

由于观测手段的限制，故要根据反应中观察到的现象来推断反应可能经过的历程。

因此，反应历程只是根据现有实验事实所作出的一种理论假设。

只要某一反应历程对所有事实都能作出圆满的解释，并且根据该历程所作出的预测与实验结果相符合。

即认为这个反应历程圆满成立，并成为有机化学理论的一部分，而且是最有实用价值的一部分。

测定有机反应机理的常用的方法很多。

在大多数的情况，一种方法的不够的，一般是从几个方面探讨机理。

测定有机反应机理的方法有一、产物的鉴别：对一个反应提出的任何一个机理，显然要可以解释得到的所有的产物及其有关的性质，包括有副反应形成的产物在内。

二、中间体存在的确定1、中间体的离析：是反应经过一段很短的时间停止下来，或是利用和温和的条件，由反应混合物有时候可以离析出中间体。

2、中间体的检测：在许多的情况下，中间体是不可以离析的，但是可以利用红外、核磁共振或者是其他的光谱检测到。

3、中间体的捕获：有时，知道的可疑的中间体是某一化合物以特定方式反应的中间体。

于是该中间体可以在那个化合物的存在下由进行的反应检测。

4、可疑中间体的加成：如果某个中间体可疑，且它又可以通过其他的方法得到，那么在同样的反应条件下应该得到同样的产物。

这种实验可以提供结论性的否定证据。

三、催化的研究：有机反应机理的许多的信息可以通过那些物质催化反应，那些物质抑制反应，那些物质既不催化反应也不抑制反应的知识得到。

有机反应

(2)克莱森酯缩合反应含有α-氢的酯在醇钠等碱性缩合剂作用下发生缩合作用，失去一分子醇得到β酮酸酯。如二分子乙酸乙酯在金属钠和少量乙醇作用下发生缩合得到乙酰乙酸乙酯。

例：

（3）迈克尔反应
碳负离子与α，β-不饱和羰基发生的1， 4-加成反应
ROH
δ+ δ
+
OH
慢
RO
+
ROH 快
H 2O
R' C
CH
+
RO
R' C OR
CH
R' C OR
CH 2
+
RO

醛酮亲核加成反应
慢 C O + Nu C Nu 平三角形面反应物
C
O
快 C H
OH Nu 四面体产物
四面体中间体
:
=O
H
+
C
= OH
+
+
+
NH
R
Nu
+
X
反应物
产物
离去基团
1 双分子亲核取代反应(SN2) 2 单分子亲核取代反应(SN1)
3 芳环的亲核取代和苯炔机理

一、
双分子亲核取代反应(SN2)
反应机理：以CH3Br的碱性水解为例 1、反应特点（1）是一个动力学二级反应。其反应速率与溴甲烷和碱的浓度成正比。 H H （2）立体化学：亲核试剂从离去基团的 C Br 背面沿着碳和离去基团的中心线进攻中心 OH + HO C Br HO H 碳，此时亲核试剂受到离去基团的空间位 H H H 阻最小，进攻所需活化能最小。若中心碳原子是手性碳，反应后中心碳原子的构型发生翻转。

化学有机反应历程简介

羟基）１、酸介质中，OH-（羟基）的失去方法酸介质中，
OH R C OR' H+ R
..
OH C OR' R
OH C OR' + H2O
.. ..
R
OH
OH2
OH C OH OR' R
OH C OR' + OH-
羟基在酸中结合质子，形成中性的水再失去；而在碱羟基在酸中结合质子，形成中性的水再失去；介质中可直接失去
R RCH2CHO
O R OHCH H O R CH RCH2 CH O_ H OH CH RCH2 CH O R CH R CH CH
OH-, H2O
RCH2CHCHCHO OH
O-
RCH2CHCHCHO OH
B、负离子直接作为亲核试剂进攻… 、负离子直接作为亲核试剂进攻
O O-
Nu R X Nu Nu O O Nu X X Nu X + X-
C
+ OH
C CH3
CH3
- H+
TM
OH
：
练习
O R C OH + R'OH O R C OH H
+
O R C OR' OH R'OH .. R C OH R'OH+ - H+ TM
..
H+
OH+ R C OH OH
..
质子转移
R
C OH2 OR
+
-H2O
OH+ R C OR'
２、碱介质中，即碱催化下的历程碱介质中， A、负离子首先作为碱，夺取结构中酸性较强的质子，、负离子首先作为碱，夺取结构中酸性较强的质子，形成亲核性强的亲核试剂，再进攻形成亲核性强的亲核试剂，再进攻…

有机反应的历程.

离子型反应可分为亲电反应和亲核反应两种：亲电反应亲电反应又可分为亲电取代和亲电加成两种。亲核反应亲核反应可分为亲核取代和亲核加成两种
异裂：A：B → A- ＋B+（或A+ ＋ B-）即构子，这冲断裂方式称为共价键的异裂。
共价键的断裂方式决定于分子结构和反应条件，由此而产生的两种反应历程，即游离基反应和离子型反应，是有机化学反应的两大基本类型。
烷烃的卤代反应属于游离基反应历程；
第五节有机反应的历程
有机化学反应所经历的途径或过程，称为反应机理，又称反应历程。
有机反应的实质是旧键的断裂和新键的形成过程。共价键的断裂方式有两种：
均裂：A：B → A·＋ B· 即构成共价键的电子对在断裂时平均分配到两个原子上，形成带有单电子的活泼原子或基团 —— 游离基（又叫自由基），这种断裂方式称为共价键的均裂。

有机化学反应历程

反应中间体——碳负离子有些有机化学反应是属于一步完成的，例如：D-A反应；碳烯的插入反应等。

但更多的是多步反应，反应过程中至少包含有一个活性中间体的生成，例如叔丁基溴的SN1取代反应生成的活性中间体碳正离子；乙炔与氨基钠液氨溶液反应生成的乙炔碳负离子；亚硝酸酯光解产生的烷氧基自由基等都是活性中问体。

活性中间体在有机化学反应过程中虽然寿命不长且较难分离，但它非常活泼，在适当的条件和方法下是可以检测其存在，有些甚至可以分离。

碳正离子是有机化学反应中常见的活性中间体，对它的生成、结构和转变的研究对某些有机反应历程的阐明是十分重要的，同时对碳止离子稳定性的研究，有助于判断反应是按何种反应历程进行，有助于推断反应所生成的主要产物。

碳正离子是有机化学反应中常见的重要活性中间体，它的生成、结构、稳定性等对某些有机化学反应历程的阐明及反应产物的预测是十分重要的。

今天我们就说一说三种活性中间体之一碳负离子，碳负离子相对碳正离子来说在有机反应中出现的较少，但涉及到醛酮等羰基化合物的许多重要反应，在合成上的应用是非常重要的。

碳负离子是带负电荷的具有偶数价电子的粒子，其负电荷（未共用电子对）定域在一个碳原子上。

甲基负离子CH3- 可看作是一切碳负离子的母体，各碳负离子可以烷基负离子来命名。

由吸电子基共轭稳定化（-R 效应）的碳负离子，由于实际的共振结构中负电荷主要分布在氧原子上，这类离子叫做碳负离子的性质。

碳负离子的产生：含碳酸的脱质子作用：有机化合物中C-H 键的电离也应当看作是酸性电离：为了同含氧酸，氢卤酸等相区别，把这种酸称为含碳酸，含碳酸的共轭碱即为碳负离子。

比如炔烃失去一个质子所得的碳负离子为sp 杂化，s 成分很大，吸引电子的能力越强，相对的碱性越弱，而共轭酸的酸性越强，容易电离出质子而成碳负离子。

醛酮α氢的电离：醛酮在羰基的影响下（诱导效应与共轭作用），α氢有一定的酸性，可以电离出稳定的碳负离子。

例如丙酮电解生成共轭碱。

第4章有机化学反应历程

CH3
1、写出化合物
与CH2HCl加成反应历程，并判断
Cl
加成产物有无旋光性。
CH3
δδ+ CH2
Cl
δ+ δ-
+ H Cl
CH3 Cl
CH3
①
① Cl CH3
Cl
CH3
CH3 CH3
Cl
②
②
Cl Cl
有旋光性。
2、工业上制备2，2，4-三甲基戊烷的方法是：
CH3
CH3
H2SO4
H3C C CH2
CH3 N
O
+ C2H5OH + H2O O
O CH3CCH2COOC2H5 + NH2OH
O ~H
CH3CCH2COOC2H5
HO NH2
OH CH3CCH2COOC2H5 HO NH
-H2O CH3 O
O C
OC2H5
CH3
N O
+ C2H5OH O
H3CO O OCH3
H
O
OH
HOCCH=CHCOH
HCCH=CHCH
H
OH
O
CH3OH
-H
H
OH
H3CHO O
H3CO O OH
H
-H2O
H3CO O OH2
H3CO O
CH3OH
H3CO O OHCH3
-H
H3CO O OCH3
7、写出
CH2COOCH3
COCH3 O
的反应历程。 NaOCH3
Cl
Cl
-Cl , OPCl3
C6H5 C C6H5
Cl
C6H5

有机化学反应历程(3)

1.自由基反应历程ctrl+A 全部选中，按ctrl+c 复制（自由基反应，通常指有机分子在反应中共价键发生均裂，产生自由基活性中间体，有自由基参加的反应即为自由基反应自由基通常有两种方式产生：1由光、热、或辐射提供能力，使分子共价键均裂产生自由基。

例如 Cl Cl 2Cl hv R C O O C R O O2R C O 2R CO 2 O2.通过氧化还原单电子转移产生H 2O 2Fe2HO OH Fe 3Ph COFe 3Ph C O H Fe 2H 前者更为多见。

共价键是否容易均裂，决定于该共价键的解离能，解离能越小越容易均裂，如-O-O-键解离能较小易均裂，所以过氧化物常作为均裂剂，在反应中何种部位易形成自由基，自由基反应速度大小，在很大程度上决定于生成自由基的稳定性。

自由基反应历程为一连锁反应，主要包括：链引发、链传递和链中止三个主要阶段2.烯烃及二烯烃亲电加成反应历程由于烯烃容易给出电子，也就易被亲电试剂进攻，凡缺电子的物种都多为亲电试剂，如正离子等。

这种对烯烃及二烯烃等由亲电试剂进攻发生的加成反应称为亲电加成反应。

烯烃亲电加成反应历程及立体化学可用如下通式表示： C C C CENuE Nu E EC CC C 反式加成Nu 具体反应按何种历程进行，因烯烃和亲电试剂不同而不同。

（1）烯烃与卤素的加成首先卤素与c=c 经π络合物形成卤鎓离子，亲核的X-经反式加成生成产物，这在环状烯烃的加卤素反应中更为主要。

如果用溴水或氯水与C=C 键加成，则生成溴代醇或氯代醇，这是由于溴离子和水对溴鎓离子中间体的竞争反应而得到的。

如：H2C CH2H2C CH2BrH2Br 2B r H 2O H H2C CH2H2C CH2Br OH BrBr(2)烯烃与HX 的加成加成历程：质子首先加成到碳碳双键电子云密度较高的碳上，形成较稳定的碳正离子，然后x-再加成上去，如果质子加成后生成的碳正离子不十分稳定，也可能发生重排，得到更稳定的碳正离子，生成取代或消除产物。

有机化学重要反应历程【范本模板】

Beckmann 重排肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能产生强酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亚硫酰氯等作用下发生重排,生成相应的取代酰胺,如环己酮肟在硫酸作用下重排生成己内酰胺：反应机理在酸作用下,肟首先发生质子化，然后脱去一分子水，同时与羟基处于反位的基团迁移到缺电子的氮原子上，所形成的碳正离子与水反应得到酰胺.迁移基团如果是手性碳原子，则在迁移前后其构型不变，例如:反应实例Cannizzaro 反应凡α位碳原子上无活泼氢的醛类和浓NaOH或KOH水或醇溶液作用时,不发生醇醛缩合或树脂化作用而起歧化反应生成与醛相当的酸（成盐）及醇的混合物。

此反应的特征是醛自身同时发生氧化及还原作用,一分子被氧化成酸的盐,另一分子被还原成醇：脂肪醛中，只有甲醛和与羰基相连的是一个叔碳原子的醛类,才会发生此反应,其他醛类与强碱液，作用发生醇醛缩合或进一步变成树脂状物质。

具有α—活泼氢原子的醛和甲醛首先发生羟醛缩合反应，得到无α—活泼氢原子的β-羟基醛,然后再与甲醛进行交叉Cannizzaro反应，如乙醛和甲醛反应得到季戊四醇：反应机理醛首先和氢氧根负离子进行亲核加成得到负离子，然后碳上的氢带着一对电子以氢负离子的形式转移到另一分子的羰基不能碳原子上.反应实例Claisen 酯缩合反应含有α-氢的酯在醇钠等碱性缩合剂作用下发生缩合作用，失去一分子醇得到β—酮酸酯。

如2分子乙酸乙酯在金属钠和少量乙醇作用下发生缩合得到乙酰乙酸乙酯。

二元羧酸酯的分子内酯缩合见Dieckmann缩合反应。

反应机理乙酸乙酯的α—氢酸性很弱（pK a-24.5），而乙醇钠又是一个相对较弱的碱（乙醇的pK a～15。

9）,因此，乙酸乙酯与乙醇钠作用所形成的负离子在平衡体系是很少的。

但由于最后产物乙酰乙酸乙酯是一个比较强的酸，能与乙醇钠作用形成稳定的负离子,从而使平衡朝产物方向移动。

所以，尽管反应体系中的乙酸乙酯负离子浓度很低,但一形成后，就不断地反应，结果反应还是可以顺利完成。

有机化学重要反应和反应历程

有机化学重要反应和反应历程摘要:有机化学（organic chemistry)是研究有机化合物的来源、制备、结构、性能、应用以及有关理论和方法学的科学，是化学学科的一个分支，它的研究对象是有机化合物。

有机化学是一系列相关工业的基础，在能源、材料、人口、环境、国防计划的实施中，在为推动科技发展、社会进步，提高人类的生活质量，改善人类的生存环境的努力中，已经并将继续显现出它的高度开创性和解决重大问题的巨大能力。

关键词: 有机化学；反应；机理：一、取代反应（一）、自由基取代自由基反应包括连引发、连转移、链终止三个阶段。

由于键的均裂需要能量，所以连引发的阶段需要加热或者光照。

连转移阶段是由一个自由基变成另一个自由基的阶段，自由基不断的传递下去。

链终止是消失自由基的阶段，自由基两两结合成键，所有的自由基都消失了，自由基反应也就终止了。

实例1：甲烷的氯化。

实例2：对甲氧基甲苯的氯化。

（二）、脂肪族化合物的亲核取代。

化合物分子中的原子和原子团被亲核实际取代的反应称为亲核取代反应。

用S N 表示，在反应中，受试剂进攻的对象称为第底物，亲核进攻试剂称为亲核试剂，在反应中离开的基团称为离去基团，与离去基团相连的碳原子称为中心碳原子，生成物称为产物。

在上述反应中，若受进攻的对象是饱和碳原子，则称此类反应为饱和碳原子上的亲核取代反应。

目前认为，脂肪族化合物的亲核取代中基本的历程有单分子亲核取代（SN1）和双分子亲核取代（SN2）两大类。

实例1：氯代烃双分子亲和取代的反应机理。

实例2：氯代烃单分子亲和取代的反应机理（三）、脂肪族化合物的亲电取代。

脂肪亲电取代反应也可分为两种机制，即SE1和SE2，这与脂肪亲核取代反应可分为SN1和SN2是类似的。

进攻试剂本身已不具有获取电子倾向，反而有提供电子能力，如醇、-SH（巯）、胺基与炔反应时，是有提供电子能力的RO-（不是离子，未达到电离程度）先进攻炔键，称亲核加成。

实例1：脂的酸性水解历程。

有机化学反应历程

有机化学要义精讲：有机反应历程1．有机反应类型（1）加成反应亲电加成C=C，C≡C；亲核加成C=O，C≡C，C≡N；带有吸电子基团的加成C=C，如C=C-C=O，C=C-C≡N；自由基加成C=C。

（2）取代反应取代反应有三种：亲电取代，重要的是芳环上H 被取代；亲核取代，经常是非H原子被取代；自由基取代，重要的是α取代。

（3）消除反应主要是1，2-消除生成烯，也有1，1-消除生成碳烯。

（4）重排反应常见的是碳正离子重排或其它缺电子的中间体重排。

（5）周环反应包括电环化反应、环加成反应及σ迁移反应。

2．反应活性中间体主要活性中间体有其它活性中间体有碳烯R2C∶（卡宾Carbene）氮烯RN∶（乃春Nitrene）；苯炔（Benzyne）。

（1）自由基自由基的相对稳定性可以从C—H键离解能大小判别，键离解能越大，自由基稳定性越小。

如按稳定性次序排列R3C·＞R2CH·＞RCH2·＞CH3·C—H键离解能：380.7 395.4 410.0 435.1（kJ／mol）C6H5CH2·≈CH2＝CH-CH2·＞R3C·C—H键离解能：355.6 355.5（kJ／mol）Ph3C·＞Ph2CH·＞PhCH2·Ph3C·为涡轮形，具有约30°夹角，因此稳定性不会比Ph2CH·高得很多，且易发生二聚形成酿式结构。

（2）碳正离子含有带正电荷的三价碳原子的化合物叫碳正离子，它具有6个价电子，一般情况下是sp2杂化，平面构型，其稳定性次序为：任何使正电荷离域的条件都能稳定碳正离子。

孤电子对能分散正电荷故MeOCH2Cl溶解反应比CH3Cl快1014倍。

邻基效应生成桥式碳正离子芳香化稳定碳正离子，（3）碳负离子碳负离子是碳原子上带有负电荷的体系，其结构大多是角锥形sp3杂化构型，此构型使孤电子对和三对成键电子之间相斥作用最小。

有机化学中的反应历程

13
②碳正离子中间体历程和碳正离子重排
C=C
+ E+Y -
E
+
C-C
Y-
E
YE
C-C +
C-C
Y
碳正离子机理进行的过程可表述如下：试剂首先解离成离子，正离子与烯烃反应形成碳正离子，这是决定反应速率的一步，π键断裂后，C—C键可以自由旋转，然后与带负电荷的离子结合，这时结合有两种可能，即生成顺式加成与反式加成两种产物。
3赫尔乌尔哈泽林斯基反应在三氯化磷或三溴化磷等催化剂的作用下卤素取代羧酸h的反应称为赫尔乌尔哈泽林斯基反应rch2coohbr2pbr3hbrrchcoohbr羧酸h被br取代亲电试剂有机化学中的亲核反应属于离子反应类型即带负电荷或部分负电荷的亲核基团试剂或其它反应物进攻底物中带正电荷或部分正电荷的原子反应中心而发生的反应
CH3
2
AICI3
CH3 + CH3(o-,m-,p-)
22
例5.
写出
= H3C C CH2
解： H+
= H3C C CH2
H3C
H3C CH3
H+
的反应历程。
CH3 C6H5
+
C CH3
= CH2
C
C6H5 C H3
H3C CH3
CH2
+
C
H3C
C6H5
H3C CH3
H+
+
H
C6H5 CH3
思考题：写出下列反应的反应历程：
烯丙基氢或苄基氢＞叔氢＞仲氢＞伯氢
自由基的稳定性：烯丙基或苄基＞叔碳＞仲碳＞伯碳
CH3CH
CH2

高等有机第一章-反应历程描述

If sp3-hybridized carbon is going from the ground state to sp2-hybridized carbon in the transition state, a hydrogen bonded to that carbon will experience a decreased resistance to C-H bending. (键角加大，键弯曲阻力减小). The freeing of the bending mode will be greater for a C-H bond than fora C-D bond because its amplitude of vibration is larger (a C-H bond is0.009A o longer than a C-D bond), and the result will be a normal secondary isotope effect.The reverse will be true when coordination increases in going to the transition state. The bending mode will experience increased restriction, and an inverse isotope effect will be observed.上述实验结果由Baker Nathan得到，根据此实验结果，烷基的推电子能力为：CH3>CH3CH2>(CH3)2CH>(CH3)3C以上顺序与诱导效应相反，可用超共轭效应解释。

超共轭效应可定义为C-H σ电子对P轨道的离域。

超共轭效应可直观地解释碳正离子的稳定性。

但对烷基与不饱和键相连的体系，在静态（不反应时〕，超共轭效应表现不出来，例如静态时偶极矩的测定。

有机化学反应历程怎么写

有机化学反应历程怎么写
有机化学反应历程如下：
1、合成反应：主要是将两种或两种以上的有机物经过适当的反应条件，通过重组原子、分子结构，在原子、分子结合能的作用下，产生新的
化合物的反应。

2、有机氧化反应：有机物在氧化剂的作用下，经过氧化作用，生成
有机物的氧化物，是有机化学中最重要的反应之一。

3、改性反应：是将一种有机物，通过化学反应，用合适的试剂或添
加剂去改变其结构和性质，使其具有一定的新特性，以达到用途的反应。

4、加成反应：是指两种有机物在活性催化剂的作用下，共同参加反应，在分子结构上进行碳-碳键的形成，生成更具有官能团的更复杂的化
合物的反应。

5、取代反应：通过改变原有的原子或分子结构形成新的物质的反应，取代反应是有机物的合成中常见也重要的反应方式。

6、肝素反应：也叫分子内氯代加成反应，它是一种特殊的取代反应，其原理是通过格氏试剂将原有物质的氯原子取代掉，从而形成新的有机物
的反应。

大学有机化学反应机理集锦ppt课件

故逆向反应比正向反应易进行。所以3oROH的酯化反应产率很低。
该反应机理也从同位素方法中得到了证明
O
CH3C-O18H + (CH3)3COH
O18
CH3C-OC(CH3)3 + H2O
17
*3 酰基正离子机理
O
O
+
C-OH
C-OH2
CH3
CH3 H2SO4(浓) CH3
CH3
O
+C CH3
O CH3C-OC2H5
16
*2 碳正离子机理
OH
H+
(CH3)3C-OH
+OH R-C-OC(CH3)3
(CH3)3CO+ H2 -H2O (CH3)3C+
O=C-R
属于SN1机理
O -H+
R-C-OC(CH3)3
按SN1机理进
行反应，是烷
氧键断裂
* 3oROH按此反应机理进行酯化。 * 由于R3C+易与碱性较强的水结合，不易与羧酸结合，
常用的催化剂有盐酸、硫酸、苯磺酸等
14
H+
CH3COOH + C2H5OH
投料
1 ：1 1 ： 10
CH3COOC2H5 + H2O
产率
67% 97%
酯化反应是一个可逆的反应，为了使正反应有利，通常采用的手段是：
①使原料之一过量； ②不断移走产物（例如除水；乙酸乙酯、乙酸、水可形成三元恒沸物 bp 70.4℃）。
CH3 + Cl2
CH3Cl + Cl
H= -112. 9 kJ/mol Ea=8. 3 kJ/mol
Cl + Cl

大学有机化学反应总结

⼤学有机化学反应总结有机化学⼀、烯烃1、卤化氢加成（1）【马⽒规则】在不对称烯烃加成中，氢总是加在含碳较多的碳上。

【机理】【本质】不对称烯烃的亲电加成总是⽣成较稳定的碳正离⼦中间体。

【注】碳正离⼦的重排（2）【特点】反马⽒规则【机理】⾃由基机理（略）【注】过氧化物效应仅限于HBr 、对HCl 、HI ⽆效。

【本质】不对称烯烃加成时⽣成稳定的⾃由基中间体。

【例】2、硼氢化—氧化【特点】不对称烯烃经硼氢化—氧化得⼀反马⽒加成的醇，加成是顺式的，并且不重排。

【机理】【例】 3、X 2加成【机理】【注】通过机理可以看出，反应先形成三元环的溴鎓正离⼦，然后亲和试剂进攻从背⾯进攻，不难看出是反式加成。

不对称的烯烃，亲核试剂进攻主要取决于空间效应。

【特点】反式加成 4、烯烃的氧化1）稀冷⾼锰酸钾氧化成邻⼆醇。

3H 33H3稀冷KMnO433M n OOH 2O 32）热浓酸性⾼锰酸钾氧化3）臭氧氧化 4）过氧酸氧化 5、烯烃的复分解反应【例】 6、共轭⼆烯烃 1）卤化氢加成2）狄尔斯-阿德尔（Diels-Alder ）反应【描述】共轭⼆烯烃和烯烃在加热的条件下很容易⽣成环状的1，4加成产物。

【例】⼆、脂环烃1、环丙烷的化学反应【描述】三元环由于张⼒⽽不稳定，易发⽣加成反应开环，类似碳碳双键。

【特点】环烷烃都有抗氧化性，可⽤于区分不饱和化合物。

【注】遵循马⽒规则【例】 2、环烷烃制备 1）武兹（Wurtz ）反应【描述】通过碱⾦属脱去卤素，制备环烷烃。

【例】 2）卡宾①卡宾的⽣成 A 、多卤代物的α消除 B 、由某些双键化合物的分解②卡宾与烯烃的加成反应【特点】顺式加成，构型保持【例】③类卡宾【描述】类卡宾是⼀类在反应中能起到卡宾作⽤的⾮卡宾类化合物，最常⽤的类卡宾是ICH 2ZnI 。

【特点】顺式加成，构型保持【例】三、炔烃1、还原成烯烃 1）、顺式加成 2）、反式加成2、亲电加成 1）、加X 2 【机理】中间体Br+R 2R 1【特点】反式加成 2）、加HXRR HBrR R BrH（⼀摩尔的卤化氢主要为反式加成）3）、加H 2O 【机理】【特点】炔烃⽔合符合马式规则。

大学有机化学反应历程0.资料