多晶硅提纯技术以及工艺

2流化床法——硅烷法——硅烷热分解法

硅烷(SiH4)是以四氯化硅氢化法、硅合金分解法、氢化物还原法、硅的直接氢化法等方法制取。然后将制得的硅烷气提纯后在热分解炉生产纯度较高的棒状多晶硅。以前只有日本小松掌握此技术，由于发生过严重的爆炸事故后，没有继续扩大生产。但美国Asimi和SGS 公司仍采用硅烷气热分解生产纯度较高的电子级多晶硅产品。

以四氯化硅、氢气、氯化氢和工业硅为原料在流化床内(沸腾床)高温高压下生成三氯氢硅，将三氯氢硅再进一步歧化加氢反应生成二氯二氢硅，继而生成硅烷气。

制得的硅烷气通入加有小颗粒硅粉的流化床反应炉内进行连续热分解反应，生成粒状多晶硅产品。因为在流化床反应炉内参与反应的硅表面积大，生产效率高，电耗低与成本低，适用于大规模生产太阳能级多晶硅。唯一的缺点是安全性差，危险性大。其次是产品纯度不高，但基本能满足太阳能电池生产的使用。

此法是美国联合碳化合物公司早年研究的工艺技术。目前世界上只有美国MEMC公司采用此法生产粒状多晶硅。此法比较适合生产价廉的太阳能级多晶硅。

3冶金法——物理法——等离子体法

据资料报导，日本川崎制铁公司采用冶金法制得的多晶硅已在世界上最大的太阳能电池厂(SHARP公司)应用，现已形成800吨/年的生产能力，全量供给SHARP公司。

主要工艺是：选择纯度较好的工业硅(即冶金硅)进行水平区熔单向凝固成硅锭，去除硅锭中金属杂质聚集的部分和外表部分后，进行粗粉碎与清洗，在等离子体融解炉中去除硼杂质，再进行第二次水平区熔单向凝固成硅锭，去除第二次区熔硅锭中金属杂质聚集的部分和外表部分，经粗粉碎与清洗后，在电子束融解炉中去除磷和碳杂质，直接生成太阳能级多晶硅。

现在，只有BSI和ELKEM能够批量生产，DOW CONNING，5N的多晶硅，13.3%的光电转换效率。

物理法的目标是做到6N，也就是杂质要做到1个ppm以下，但那一个ppm的杂质，是硼，是磷，还是铁，或者是哪几种杂质混合的，每种杂质的比例又是多少，这种种不同的组合，所得到的硅材料的性能是大不一样的。由于物理法的极限又刚好在6N附近，因此，材料的质量稳定性，其实，也就是硅中各种杂质的含量的稳定性，就是十分重要的。

4气液沉积法VLD

据资料报导，以日本Tokuyama公司为代表，目前10吨试验线在运行，200吨半商业化规模生产线在2005-2006年间投入试运行。

主要工艺是：将反应器中的石墨管的温度升高到1500℃，流体三氯氢硅和氢气从石墨管的上部注入，在石墨管内壁1500℃高温处反应生成液体状硅，然后滴入底部，温度回升变成固体粒状的太阳能级多晶硅。

1、精馏提纯。

西门子法多晶硅厂家排出的四氯化硅，纯度一般为99-99.5%左右，而锌热还原法，最低要求气体纯度是6N，因此必须经过精馏提纯气体方可使用。精馏提纯工艺中，使用的精馏塔一般有两种，一种是筛板式，一种是填料式。选用精馏塔的原则，在下认为应该遵循质量和效率两方面。

关于B杂质，一般认为，光纤用四氯化硅对B杂质无多高要求，而做锌还原法则不同，对B有严格要求。关于B杂质的去除，在西门子法的精馏工艺当中，也并非易事。如国内新光，从俄罗斯引进了湿氮除B的工艺，但实验结果并不理想。B杂质在三氯氢硅与四氯化硅中，主要以BCL3的形式存在，P杂质主要以PCL3形式存在，因此，需要将其与其他成分化合，形成高沸点的络合物，以便从四氯化硅中除去。据在下了解，参照国外西门子多晶厂家的工艺，添加成分为二苯基硫卡巴腙和三苯基氯代甲烷，可与上述杂质形成高沸点络合物大分子。

2、传统锌热还原法与改善建议。

传统锌热还原法的还原构造，一般为卧式反应器。大致构造为锌蒸汽管、四氯化硅管和排气管。通过输入气体，使之在反应器的石英舟中进行还原与结晶。硅结晶体为针状。此反应器的缺陷比较明显，主要是在结晶过程中，硅与石英舟壁接触，石英舟中的杂质会在高温下向硅晶体中扩散与游离，影响产品纯度。故此，以前用此工艺生产的晶体硅，纯度在

5N左右，国内目前做的小试样品，据说只有4N。另一种思路为，用此还原的4N硅结合冶金物理法后段定向凝固工艺将其进一步提纯，在下认为此做法不可取，因为如此一来，必然导致制造成本升高，那么锌热还原法也就失去了低成本工艺的优势。

据在下了解国外的工艺，其为了采用此工艺制造出高纯度多晶硅，将卧式反应器改为了立式，且还原出的多晶硅，不与反应器壁接触，避免了污染。具体为，将锌蒸汽与四氯化硅气体通过设置在反应室上方的管道输入，让硅沿着输气管道结晶，反应温度一般为

800-1200摄氏度。可以看出，做了改善后，只要原料气体纯度足够，此工艺的产品纯度会有较大的提升空间。

3、锌蒸汽的纯度要求与蒸发速率控制。

锌蒸汽纯度要求，一般认为在5-6N为宜。锌蒸汽的蒸发速率不稳定，这点，在下不甚了解，不敢乱说，但应该可以同设备厂家与冶金专家协同解决。

4、废物回收循环利用。

因为高纯度锌非常昂贵，因此，还原后的氯化锌产物重新利用变得很重要。可以考虑采用电解等工艺来回收重新循环利用，降低成本。

从以上可以看出，精馏取得高质量四氯化硅与高纯度锌是前提保障，过程还原反应为核心，废物回收循环利用为低成本最重要因素。

5四氯化硅-锌还原法

四氯化硅-锌还原法，成本低，有希望成为实现太阳能级硅的大规模生产技术，会使太阳能级硅成为电子级硅生产的副产品。尽管我国目前的产业基础比较薄弱，但是可以探索该项技术的发展;

6CP法——物理法的变体

CP法，指的是化学物理法。普罗公司所发明的CP法生产太阳能多晶硅，采用高温冶炼、炉外精炼、湿法冶金、粉末冶金、真空冶金以及离子交换等多项专有技术，去除各类杂质，最终将硅料提纯到6N~7N太阳能级多晶硅，并进行及多晶硅铸锭的专利生产工艺。整个生产过程无污染排放，而且耗能低。生产每单位重量的多晶硅所耗的能源仅相当于西门子法的1/5。

与传统的西门子法、循环流化床法、硅烷法等常规化学法多晶硅生产工艺不同。CP法生产多晶硅的过程中，作为材料的主体，99%以上的硅元素自始至终不发生化学反应，参与反应与作用的仅仅是硅中的杂质。这使得CP法的能耗比化学法大大降低，污染也大为减小，