第四章分子的对称性

Z
σd 。
Y X
从正四面体的每个顶点到对 面的正三角形中点有一条C3 穿过, 所以共有4条C3,可作出 8个C3对称操作。
9、Oh群：八面体或正方体分子 ，48阶 元素：3C4，4C3，6C2， 3 h， 6d，3S4，4S6，i
SF6
立方烷
每一个坐标轴方向上都有一条S4（其 中含C2）与C4共线. 这样的方向共有3个 (图中只画出一个);
群中的元素个数为群的阶数， 阶有限则是有限群否则为无限群
二、分子点群
分子中全部对称操作的集合构成分子点群. 分子点群可以归 为四类（按熊夫里符号）: (1) 单轴群: 包括Cn 、Cnh 、Cnv 、 Sn; (2) 双面群：包括Dn、Dnh、Dnd ; (3) 立方群：包括Td 、Oh 、Ih 等;
1. 分子的旋光性 ( i ) 概念： Optical Activity：物质对入射偏振光的偏振面的旋转能力。 属宏观性质,是大量分子而非单分子的性质，但仍称为分子的旋光性。 ( ii ) 传统判据：
有机化学中的判据：分子含有不对称C原子时可产生旋光性。 但有例外：无不对称C，也可能有旋光性（六螺烯分子）； 有不对称C，也可能没有旋光性（分子内消旋）。
ˆ ˆ C ˆ ˆ hC ˆ S n n n h
ˆn ˆh 当n为奇数时： S n ˆ n 1 S ˆn S ˆ1 ˆ 1 ˆ ˆh C ˆh C S n n n n n
既有Cn，又有h 为不独立的，即是Cnh群 例：S3={E,S31, S32, S33, S34, S35} ={E,C31, C32, h, S31, S35}=C3h
3) 那些仅含Cn轴的分子才可能有旋光性 蛋白质仅有L氨基酸构型， 氨基酸基本上是L型， 核糖核酸由糖构成，基本上是D型，RNA,DNA是右手螺旋， 二者组成手性的酶，酶是由蛋白质和核酸组成的巨大手性分子。 酶的不对称催化作用的产物又为氨基酸和核糖核酸。
生命化学组成 L氨基酸
D糖
CHO H C OH D型甘油醛
[B6H6]2-
10、Ih :120阶群, 是目前已知的分子中对称性最高的
对称操作：
E 12C5 12C52 20C3 15C2
i 12S10 12S103 20S6 15σ
C60
n=120
四、分子点群的确定
分子
线形分子:
Cv , Dh
Td , Th , Oh , I h ...
C1 , Ci , Cs
（2） C2 群：
R2
R1
R2
R1
（3）C3群
C3通过分子中心且垂直于荧光屏
2、 Cnv群 ：除有一条n次旋转轴Cn外，还有包含主轴的 n个镜面σ 元素： Cn + nv
v
ˆ k (k 1 ˆ,C ˆv ,n 1 ), n 操作： E n


阶数：2n
C2v群：
H2O中的C2和两个σv
4.3. 分子对称性与分子的物理性质
分子有旋光性的充要条件：分子不能和其镜像（分子）完全重合。
CH 3H N C H O
O H C N H CH 3
有手性C，无旋光性，内消旋。 六螺烯，无手性C，有旋光性。
4.3. 分子对称性与分子的物理性质
旋光性的对称性判据：凡无对称中心 i ，对称面 和 S4n 轴的分子才可有旋光性。
d
包含正方体每两条相对棱的 镜面是σd . 这样的镜面共有6个(图 中只画出一个).
正八面体与正方体的对称性完全相同. 只要将正八面体放入正方体,
让正八面体的6个顶点对准正方体的6个面心, 即可看出这一点. 当然, 正八 面体与正方体的棱不是平行的, 面也不是平行的, 相互之间转过一定角度.
Oh 群
主轴垂直于荧光屏. σh在荧光屏上.
D2h群：乙烯
（2）D3h： {E,2C3,2S3, 3C2,3v h}
D3h 群 ： 乙烷重叠型
D4h群：XeF4 D6h群：苯
Dh群： I3-
6、Dnd : 在 Dn基础上, 增加了n个包含主轴且平分相邻两个
ˆ ,, C ˆ n1, nC ˆ , n ˆ ,, S ˆ 2n1 ˆ,C 操作： ˆd , S E n n 2 2n 2n
第四章 分子对称性
4.1 分子中的对称操作与对称元素 4.2 分子点群 4.3 分子对称性与偶极矩、旋光性的关系 4.3.1 分子的对称性与偶极矩
4.3.2 分子的对称性与旋光性
4.1. 对称操作和对称元素
一、对称操作：不改变分子 中任何两个原子间的距离 而能使分子复原（或进入 等价构型）的操作叫做对 称操作。
COOH HOOC

HOOC COOH
O 2N NO 2
NO 2 O2 N
有C2，无、i，有旋光性。
R1
C==C==C R2
R1 R2
三乙二胺合钴，D3点群，有旋光性
4.3. 分子对称性与分子的物理性质
一般旋光性的对称性判据是有效的 （但有两种例外）
1) 分子各基团差别小，以致于分子旋光性小而观察不到。
穿过每两个相对棱心有一条C2 ; 这 样的方向共有6个(图中只画出一个) ； 此外还有对称中心i.
对称中心i在正方体中心
z
每一条体对角线方向上都有一条S6 （其中含C3）; 这样的方向共有4个(图中
y
只画出一个);
x
z
y x
处于坐标平面上的镜面是σh .
σ
这样的镜面共有3个(图中只画出
h
一个);
σ
C2v群：臭氧
C2v 群：菲
C2与两个σv 的取向参见H2O分子
C3v ：NF3
C3v ：CHCl3
C4v群 ：BrF5
C5v群：Ti(C5H5)
C∞v群：N2O
（3）Cnh群 : 除有一条n次旋转轴Cn外，还有与之垂直的 一个镜面σh 元素：Cn＋h
ˆ k (k 1,n 1), ˆ l (l 1,n 1) ˆ,C ˆ ˆ , C 操作： E n h h n
从正四面体上可以清楚地看出Td 群的对称性. 也可以把它放进一 个正方体中去看. 不过要记住：你要观察的是正四面体的对称性， 而不是正方体的对称性!
在Td群中, 你可以找到一个四面体结构. 打开P4分子，对照以下讲解自己进行操作：
从正四面体的每两条相对的棱中点有一条S4穿过, 6 条棱对应着3条S4. 每个S4可作出S41 、S42 、S43 三个 对称操作，共有9个对称操作. 但每条S4必然也是C2， S42与C2对称操作等价，所以将3个S42划归C2， 穿过正四面体每条棱 并将四面体分为两半 的是一个σd , 共有6个
(4) 无轴群：包括C1 、Cs 、Ci 等.
三、分类介绍
1、 Cn 群：只有一条n次旋转轴Cn 元素：E，Cn 操作：
ˆ ,, C ˆ ˆ,C E
1 n n1 n
阶数：n （1） C1群：元素 E；操作 C1 群分子完全不对称 群的阶数为1
ˆ E
F Cl H C Br
一氟一氯一溴 甲烷


阶数：2n （1） Cs 群 : E σh , n=2
亚硝酸酐 N2O3
（2）C2h群:
C2h群: 反式二氯乙烯
C2h群: N2F2
（3）C3h 群：
C3h={E,C3,C32,h,S3,S32}
C3垂直于荧光屏, σh 在荧光屏上
4、Dn 群: 除主轴Cn外，还有与之垂直的n条C2副轴
CH2OH
1. 手性为生命物质与无生命物质间最显著的区别之一。
2. 生命是不断地产生特定手性分子的过程。
4.3. 分子对称性与分子的物理性质
2. 分子的偶极矩 (Dipole Moment) (单位 Debye) q r Classical Definition of Dipole Moment：
B:垂直于主轴的镜面h
C:包含主轴且平分两个相邻C2 轴夹角 d
C2
σd 反式二氯乙烯
（2）
2n ˆ ˆ E
ˆ 2n1 ˆ
（3）镜面的周期是2
ˆ 4、象转和象转轴 S n
象转是旋转和反映的复合操作。即 如图
ˆ ˆ ˆ S C n h n
5. 反演操作与对称中心，i 反演实际是二次象转， S 2 i 如图
有多条高阶轴分子（正四面体、正八面体…)
只有镜面或对称中心, 或无对称性的分子:
只有S2n(n为正整数）分子:
S4 , S6 , S8 ,...
Cn , Cnh , Cnv Dn , Dnh , Dnd
Cn轴(但不是S2n 的简单结果)
无C2副轴: 有n条C2副轴垂直于主轴:
4.3. 分子对称性与分子的物理性质
二、对称元素：对称操作赖 以进行的点、线、面等几 何元素。
三、对称操作和对称元素可分为五类 1、恒等操作和恒等元素E： 任何形状的分子都具有恒等元素，因为恒等操作就是保持 分子不动。
H C F Cl
一氟一氯一溴甲烷
Br
2、旋转和旋转轴Cn: 分子如沿着某一旋转轴旋转=360/n后进入其等价构型则称 此分子具有n次旋转轴 （1）对应n次轴有n个对称操作 （2）逆时针操作为正操作 （3）沿Cn轴经n次操作后分子复原，则n为周期 例如：
y
C2
5、 Dnh群 ：在Dn 基础上，还有垂直于主轴的镜面σh . 元素： E，nC2Cn+h+ v ˆ ,, C ˆ n1, nC ˆ , ˆ ,, S ˆ n1 (C ˆ ˆ ˆ,C 操作：E ˆn , S ˆ h ), n ˆ v (C ˆ h ) n n 2 n n n 2 阶数：4n （1）D2h： {E,C2,2C2, h,i,2v}
Cn
h
（1）S2群：即Ci Ci 群: 元素有 E i , n=2
（2）S4 群: S4{E, S41, S42, S43} {E,hC41,C21, hC43}
只有对称中心
对称中心
8、Td 群：正四面体构型 是24阶群： E ，4C3 ，3C2 （3S4 ），6σd .
CH4
P4 （白磷）
D2h群：乙烯
D4d ：单质硫
比较Dnh与Dnd
Dnh
h 垂直于主轴 Sn i(偶)
C C C
Dnd
d 过主轴 S2n i(奇)
环丙烷
反乙烷
{E,2C3,3C2, h,3v,S31,S35}
{E,2C3,3C2, 3d,S61,i,S65}
7、Sn群： (n=2,4,6,8,…) n阶 元素：Sn
H2O2中的C2
(旋转轴上的椭圆形为C2的图形符 号。类似地，正三角形、正方形、 正六边形分别是C3、C4和C6的图形
符号）
3、镜面和反映操作
分子中若存在一个平面，将分子两半部分互相反映 而能使分子复原，则该平面就是镜面σ，这种操 作就是反映. （1）分类：A:包含主轴的镜面v
C2
O
v1
H
H
v2
A B C D C
A=CH2CH3 B=(CH2)2CH3 C=(CH2)3CH3 D=(CH2)5CH3
NO 2
丁基乙基己基丙基甲烷 弱旋光性分子。
2) 分子内各基团存在自由内旋转，消除了旋光性。
c b a
O2N
a b c
取代联苯分子 末端基团自由旋转
O2N NO 2
4.3. 分子对称性与分子的物理性质
C2轴之间夹角的镜面d. Dn+nd ，4n阶
D2d：
C C C
D2d : 丙二烯
D3d : 乙烷交错型
D4d ：单质硫
俯视图
D5d : 交错型二茂铁
Cnv 无h 上下不一样
Cnh
Байду номын сангаас
Dnh
Dnd
无v 左右或前后不对应
全有 最对称
有S2n, 无h 旋转对应
C2v群：臭氧
C2h群: 反式二氯乙烯
对称中心
4.2. 分子点群
一、 群：
按一定的运算规则，相互联系的一些元素的集合。 其中的元素可以是操作、矩阵、算符或数字等。 构成群的条件：
ˆ G, B ˆB ˆ G; ˆ G, 则A ˆ C (1) 封闭性：若A ˆ (B ˆ) (A ˆB ˆ; ˆC ˆ )C (2) 结合率：A ˆE ˆA ˆ; ˆE ˆA (3) 有恒等元素：A ˆA ˆ A ˆA ˆE ˆ (4) 逆操作：A
元素 E，nC2Cn ˆ ,C ˆ 2 ,,C ˆ n1, nC ˆ 操作 E ˆ,C

n
n
n
2

阶数：2n
ˆ ,C ˆ ,C ˆ ˆ,C （1）D2 群： E 2 2 2


（2）D3：这种分子比较少见三二乙胺络钴离子螯合物 [Co(NH2CH2CH2NH2)3]3+是一实例.
C2 a： 唯一的C3旋转轴从xyz轴连成 的正三角形中心穿过, 通向Co; C2 b:三条C2旋转轴分别从每个N–N 键中心穿过通向Co. x z