第四章 分子对称性
第四章-分子的对称性
第四章分子对称性一、概念及问答题1、对称操作与点操作能不改变物体内部任何两点间的距离而使物体复原的操作叫对称操作，对于分子等有限物体，在进行操作时，分子中至少有一点是不动的，叫做点操作2、旋转轴和旋转操作旋转操作是将分子绕通过其中心轴旋转一定的角度使分子复原的操作，旋转依据的对称元素为旋转轴，n次旋转轴用C n表示。
3、对称中心和反演操作当分子有对称中心i时，从分子中任一原子至对称中心连一直线，将此线延长，必可在和对称中心等距离的另一侧找到另一相同原子。
和对称中心相应的操作。
叫做反演操作。
4、镜面和反映操作镜面是平分分子的平面，在分子中除位于镜面上的原子外，其他成对地排在镜面两侧，它们通过反映操作可以复原。
反映操作是使分子的每一点都反映到该点到镜面垂线的延长线上，在镜面另一侧等距离处。
5、C n群属于这类点群的分子，它的对称元素只有一个n次旋转轴。
6、C nh群属于这类点群的分子，它的对称元素只有一个n次旋转轴和垂直于此轴的镜σ。
面h7、C nv群属于这类点群的分子，它的对称元素只有一个n次旋转轴和通过此轴的镜面σ。
v8、D nh群在C n群中加入一垂直于C n轴的C2轴，则在垂直于C n轴的平面内必有n个σ，得D nh群。
C2轴得D n群，在此基础上有一个垂直于C n轴的镜面hσ能得到另外的什么群？9、在C3V点群中增加h得到D3h群。
根据组合原理两个夹角为α的对称面的交线必为一其转角为2α的对称轴，C 3V 中有三个v σ面，v σ与h σ之间为90度，所以必有三个C 2轴垂直于C 3轴，构成了D 3h 群。
10、假定-24CuCl 原来属于T d 群，四个氯原子的标记如图所示，当出现下列情况时，它所属点群如何变化？ a. 1Cl Cu -键长缩短b. 1Cl Cu -和2Cl Cu -缩短同样长度c. 12Cl Cl -间距离缩短 答：a. C 3V b. C 2V c. C 2V11、一立方体，在8个项角上放8个相同的球，如图所示，那么： a. 去掉1，2号球分子是什么点群？ b. 去掉1，3号球分子是什么点群？答：a. C 2V b. C 2V12、写出偶极矩的概念、物理意义及计算公式。
第四章分子对称性
S1 h ; S2 i ;
S3 C3 h ; S4独立，包含C2 ;
S5 C5 h ; S6 ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱC3 i
S1 C1 ; S 2 Cˆ 1 ; S 3 C1ˆ ; S 4 Cˆ 2 ; S 5 C1 ; S 6 Eˆ
6
6
6
3
6
3
6
h---与主轴垂直的对称面
12
试找出分子中的镜面
13
四 旋转反演和反轴
映轴与旋转反映操作 旋转反映或旋转反演都是复合操作，相应的对称元素
分别称为映轴Sn和反轴In . 这两种复合操作都包含虚操作. 相应地,Sn和In都是虚
轴.
对于Sn，若n等于奇数，则Cn和与之垂直的σ都独立存 在；
若n等于偶数，则有Cn/2与Sn共轴，但Cn和与之垂 直的σ并不一定独立存在.
4
分子对称操作的特点：
分子在对称操作过程中至少保持一点不动—点操作。 分子中每一类原子经操作后环境---化学组成、各原子的 方向、原子间的距离不变。
对称元素
一、对称元素的要素
1、简单几何元素：点(i)、 线(Cn)、面(σ)
名称：
对称中心 旋转轴 镜面
2、几何元素的组合：Cn& σ( 线与面) Sn 映轴
3
6
6
6
17
Sn 产生对称操作的个数 当n为奇数时，Sn：{Sn1,Sn2,…,Sn2n} 2n个对称操作 n 个Cn，n个hCn，—— Cn＋ h
当n为偶数时，Sn：{Sn1,Sn2,…,Snn} n个对称操作 n为4倍数： Sn，（ Cn/2 ）独立操作 n为非4倍数：Cn/2 + i
分子的对称性
第四章 分子的对称性§4.1 对称性操作和对称元素§ <1>分子对称性概念原子组成分子构成有限的图形，具有对称性。
与晶体的对称性不同。
晶体的主要对称性是点阵结构，而分子的对称性主要是指分子骨架在空间的对称性以及分子轨道（波函数）的对称性。
○1分子对称性：指分子的几何图形（原子骨架和原子、分子轨道空间形状）中有相互等同的部分，而这些等同部分互相交换以后，与原来的状态相比，不发生可辨别的变化，即交换前后图形复原。
○2对称操作：不改变物体内部任何两点间的距离，使图形完全复原的一次或连续几次的操作。
（借助于一定几何实体）○3对称元素：对图形进行对称操作，所依赖的几何要素，如：点，线，面及其组合。
<2>对称元素及相应的对称操作○1恒等元素和恒等操作，（E ） ΛE 所有分子图形都具有。
○2旋转轴（对称轴）和旋转操作，Λn n C C ,；对称轴是一条特定的直线。
绕该线按一定方向（逆时针方向为正方面）进行一个角度θ旋转，nπθ2=如：H 2O ： πθ21==n 。
分子中可能有 n 个对称轴，其中n 最大的称为主轴，其它称为非主轴，如：BF 3 ，主轴C 3 ，三个C 2垂直于C 3 与分子平面平行。
n C 将产生n 个旋转操作：E =-nn n n n n C C C C ,,,,12逆时旋转为正操作，k n C ；顺时旋转为逆操作，k n C -。
)(k n nk n C C --= 分子图形完全复原的最少次数称操作周期，旋转操作的周期为 n ；分子中，nC的轴次不受限制，n 为任意整数。
如： E =→332333,,C C C C○3对称和反映操作。
Λσσ, ：对称面是一个特定的镜面，把分子图形分成两个完全相等的对称部分，两部分之间互为镜中映像，对称操作是镜面的一个反映。
图形中相等的部分互相交换位置，其反映的周期为2。
E =Λ2σ。
对称面可分为：v σ面：包含主轴； h σ面：垂直于主轴；d σ面：包含主轴且平分相邻'2C 轴的夹角（或两个v σ之间的夹角）。
第4章 分子对称性
ˆ ˆ I i 1
ˆ ˆh I 2
ˆ ˆ I i
3 3 3
3
3
转900
ˆ C 4
(A)
iˆ
CH4没有C4，但存在I4
I3
H
H
H
H
H
H
ˆ2 ; I ˆ1 ; I ˆ2 ; I ˆ1 ; I ˆ1 ˆ2 C ˆ3 ˆ4 C ˆ5 ˆ6 E ˆ ˆ ˆ ˆ I C ; I C 6 3 6 3 6 6 3 6 3 6
4.2.2 群的乘法表
例：H2O的对称元素、对称操作和乘法表 对称元素： E，C2， v， v’
ˆ ˆ, C 对称操作： E
v’
2
ˆv , ˆv ' ,
C2v
v
C2
ˆ ˆ C E 2 ˆ ˆ C ˆ E E 2 ˆ ˆ C ˆ E C 2 2 ˆv ˆv ' ˆv ˆv ' ˆv ˆv '
帮助正确了解分子的性质.分
子对称性是联系分子结构和分 子性质的重要桥梁之一。 指导化学合成工作.
4.1对称元素和对称操作
对称操作：不改变图形中任 何两点的距离而能使图形复 原的操作叫做对称操作；
复原就是经过操作后，物体中每 一点都放在周围环境与原先相似 的相当点上，无法区别是操作前 的物体还是操作后的物体。
群的条件：
ˆ G, B ˆB ˆ G; ˆ G, 则A ˆ C (1) 封闭性：若A ˆ (B ˆ) (A ˆB ˆ; ˆC ˆ )C (2) 结合率：A ˆE ˆA ˆ; ˆE ˆA (3) 主操作：A ˆA ˆ A ˆA ˆE ˆ (4) 逆操作：A
群的阶次：群中元的数目（有限群，无限群）
分子的对称性
第四章 分子的对称性§4.1 对称性操作和对称元素§ <1>分子对称性概念原子组成分子构成有限的图形，具有对称性。
与晶体的对称性不同。
晶体的主要对称性是点阵结构，而分子的对称性主要是指分子骨架在空间的对称性以及分子轨道（波函数）的对称性。
○1分子对称性：指分子的几何图形（原子骨架和原子、分子轨道空间形状）中有相互等同的部分，而这些等同部分互相交换以后，与原来的状态相比，不发生可辨别的变化，即交换前后图形复原。
○2对称操作：不改变物体内部任何两点间的距离，使图形完全复原的一次或连续几次的操作。
（借助于一定几何实体）○3对称元素：对图形进行对称操作，所依赖的几何要素，如：点，线，面及其组合。
<2>对称元素及相应的对称操作○1恒等元素和恒等操作，（E ） ΛE 所有分子图形都具有。
○2旋转轴（对称轴）和旋转操作，Λn n C C ,；对称轴是一条特定的直线。
绕该线按一定方向（逆时针方向为正方面）进行一个角度θ旋转，nπθ2=如：H 2O ： πθ21==n 。
分子中可能有 n 个对称轴，其中n 最大的称为主轴，其它称为非主轴，如：BF 3 ，主轴C 3 ，三个C 2垂直于C 3 与分子平面平行。
n C 将产生n 个旋转操作：E =-nn n n n n C C C C ,,,,12逆时旋转为正操作，k n C ；顺时旋转为逆操作，k n C -。
)(k n nk n C C --= 分子图形完全复原的最少次数称操作周期，旋转操作的周期为 n ；分子中，nC的轴次不受限制，n 为任意整数。
如： E =→332333,,C C C C○3对称和反映操作。
Λσσ, ：对称面是一个特定的镜面，把分子图形分成两个完全相等的对称部分，两部分之间互为镜中映像，对称操作是镜面的一个反映。
图形中相等的部分互相交换位置，其反映的周期为2。
E =Λ2σ。
对称面可分为：v σ面：包含主轴； h σ面：垂直于主轴；d σ面：包含主轴且平分相邻'2C 轴的夹角（或两个v σ之间的夹角）。
结构化学第四章分子对称性
X射线晶体学对于理解分子结构和性质具有重要意义 ，尤其在化学、生物学和材料科学等领域中广泛应 用。
分子光谱方法
分子光谱方法是研究分子对称 性的另一种实验方法。通过分 析光谱数据，可以确定分子的 振动、转动和电子等运动状态 ，从而推断出分子的对称性。
04
分子的点群
点群的分类
80%
按照对称元素类型分类
分子点群可按照对称元素类型进 行分类，如旋转轴、对称面、对 称中心等。
100%
按照对称元素组合分类
分子点群可按照对称元素的组合 进行分类，如Cn、Dn、Sn等。
80%
按照分子形状分类
分子点群可按照分子的形状进行 分类，如线性、平面、立体等。
点群的判断方法
分子没有对称元素，如 NH3。
分子有一个对称元素， 如H2O。
分子有两个对称元素， 如CO2。
分子有多个对称元素， 如立方烷。
02
分子的对称性
对称面和对称轴
对称面
将分子分成左右两部分的面。
对称轴
将分子旋转一定角度后与原分子重合的轴。
对称中心
• 对称中心：通过分子中心点，将分子分成互为镜像的两部分。
具有高对称性的分子往往表现出较弱的磁性，因为它们具有较低的轨道和自旋分 裂能。相反，对称性较低的分子可能表现出较强的磁性，因为它们的轨道和自旋 分裂能较高。
对称性与化学反应活性
总结词
分子对称性对化学反应活性也有重要影响，可以通过对称性 分析来预测和解释分子的化学反应行为。
详细描述
具有高对称性的分子往往具有较低的反应活性，因为它们的 电子云分布较为均匀，难以发生化学反应。相反，对称性较 低的分子可能具有较高的反应活性，因为它们的电子云分布 较为不均匀，容易发生化学反应。
结构化学 04第四章 分子的对称性
所有分子都有无限多个C1旋转轴，因为绕通过分子 的任一直线旋转360o都使分子复原，是个恒等操作，常 用E表示。 E称为主操作，和乘法中的1相似。严格地说， 一个分子若只有E能使它复原，这个分子不能称为对称 分子，或只能看作对称分子的一个特例。在分子的对称 操作群中， E是一个不可缺少的元素。
Cn的轴次并不受限制，n可为任意正整数。分子中 常见的旋转轴有C2 , C3 , C4 , C5 , C6 , C∞等。
试 找 出 分 子 中 的 镜 面
4.1.4 旋转反演操作和反轴
反轴In的基本操作为绕轴转360o/n，接着按轴上的中心点进 行反演，In1 = iCn1。这个操作是Cn1和i相继进行的联合操作。I1
对称元素等于i；I2等于h；I3包括下列6个对称操作
I31 = iC31 , I32 = C32 , I33 = i ,
轴和 h组成；
◆当n为偶数而又不为4的整数倍时，Sn 可看作由Cn/2与i组成； ◆当n为4的整数倍时，Sn是个独立的对 称元素，而且Sn与Cn/2轴同时存在。
环辛四烯衍生物中的S4
(1) 重叠型二茂铁具有 S5， 所以, C5和与之垂直 的σ也都独立存在；
(2) 甲烷具有S4，所以, 只有C2与S4共轴，但C4和与 之垂直的σ并不独立存在.
左手与右手互为镜象. 你能用 一种实际操作把左手变成右手吗？
对于手做不到的, 对于许多分 子也做不到. 这种分子就是手性分 子.
结论：不能用实际操作将分子与其镜象完全迭合的分子
是手性分子，分子没有虚轴Sn ,也就没有σ、没有i、没有S4
（任何分子, 包括手性分子, 都能用―镜子‖产生镜象, 但手性分子本身并无镜面）.
I6 = C3 + h
结构化学第四章分子对称性精讲
共同对称元素：
6C5，10C3，15C2，等
对称操作：
E
12C5
i
12S10
12C52
20C3 15C2
12S103
20S6 15σ h=120
C60
四面体群Td
八面体群Oh
十二面体群 Id
11、线形分子
共同对称元素： C ，v 对于HCN，无对称中心，对称点群为 Cv 若有对称中心，如CO2，对称点群为Dh
ˆ n 1 , C ˆ (1) , C ˆ (1) , ,C n 2 2
ˆ (1) ,C 2
群阶：2n
D2 群
主轴C2垂直于荧光屏
6、Dnh点群 Cn+ nC2(Cn) + h Dnh
对称元素： Cn+ nC2(Cn) + h Dnh
n=偶数：Cn, nC2(Cn), h, In, nv, i n=奇数：Cn, nC2(Cn), h, I2n, nv
药物分子的不对称合成
对称性破缺在生命科学中产生了极为深远的影响，因为构成生命 的重要物质如蛋白质和核酸等都是由手性分子缩合而成，生物体中 进行的化学反应也受到这些分子构型的影响. 药物分子若有手性中心 ，则对映异构体对人体可能会有完全不同的作用，许多药物的有效 成份只有左旋异构体有活性, 右旋异构体无效甚至有毒副作用。例如 ，早期用于减轻妇女妊娠反应的药物酞胺哌啶酮因未能将R构型对映 体分离出去而导致许多胎儿畸形. 类似的情况还有很多，仅举几例, 它们的有效对映体和另一对映体的构型与作用如下：
手性有机化合物的合成方法主要有4种: （1）旋光拆分,（2）用 光学活性化合物作为合成起始物,（3）使用手性辅助剂,（4）使用手 性催化剂. 一个好的手性催化剂分子可产生10万个手性产物. 21世纪的第一个诺贝尔化学奖授予威廉· S· 诺尔斯、野依良治、 K· 巴里· 夏普莱斯, 就是表彰他们在手性催化反应方面的贡献.
结构化学基础课件 第四章 分子的对称性
②第二步，进行右上角的乘法， 分子进行 反映，N和H1保持不变，H2与H3互换位置，
再绕 轴旋转120度，则N还是不变，H2到H1 位置，H1到H2位置，H3回到原位置，两个操 作的净结果，相当于一个 镜面反映……可
写出右上角的九个结果。
③同理也可写出左下角的九个结果。旋转操 作和反映操作相乘，得到的是反映操作；两 个旋转操作相乘和两个反映操作相乘得到的 是旋转操作。
学时安排 学时----- 4学时
第四章.分子的对称性
对称 是一种很常见的现象。在自然界
我们可观察到五瓣对称的梅花、桃花，六瓣 的水仙花、雪花、松树叶沿枝干两侧对称， 槐树叶、榕树叶又是另一种对称……在人工 建筑中，北京的古皇城是中轴线对称。在化 学中，我们研究的分子、晶体等也有各种对 称性，有时会感觉这个分子对称性比那个分 子高，如何表达、衡量各种对称？数学中定 义了对称元素来描述这些对称。
I1 S2 i
S1
I
2
I2 S1
S2 I1 i
I3
S
6
C3
i
S3
I
6
C3
I4 S4
S4
I
4
I5 S10 C5 i
S5 I10 C5
I6 S3 C3 S6 I3 C3 i
负号代表逆操作，即沿原来的操作退回去的操作。
S4 S6
对称元 素符号
E Cn
I1n=iC1n 4.1.5.映轴和旋转反映操作
映轴S1n的基本操作为绕轴转3600/n， 接着按垂直于轴的平面进行反映，是C1n和 σ相继进行的联合操作：
S1n=σC1n
如果绕一根轴旋转2/n角度后立即对垂直于这根轴的一 平面进行反映，产生一个不可分辨的构型，那么这个轴就
第04章 分子的对称性(定稿)
2 4 3 4 4 4 3 4
旋转90°
反映
图4-3 CH4的四重象转轴S4及旋转反映操作
4.1.6 反轴(In )和旋转反演操作( Î n)
这也是一个复合对称操作：先绕轴旋转 3600/n( 并未进 入等价图形)，接着按对称中心(在轴上)进行反演(图形才进 入等价图形)。对应的操作为:
2
C2
1
σh
4
I2=S1 示意图
I3
包括 6 个对称操作
1 1 I3 iC3 ,
3 I3 i,
5 2 I3 iC3 ,
2 2 I3 C3 ,
4 1 I3 C3 ,
6 I3 E
I3 轴除包括 C3 和 i 的全部对称操作外，还包括 C3 和 i 的 组合操作 合得到的:
1 1 5 2 I3 iC3 ， I3 iC3 . 所以 I3 轴可看作是 C3 和 i 组
6 6
对称操作的积相当于连续行施两次对称操作
对应两个矩阵相乘，即矩阵的积。
矩阵可乘的条件：
只有第一矩阵的列数与第二矩阵的行数相等 时才可相乘，否则不可乘。
4.1.3 镜面（m 或 ）和反映操作（ m, , M ）
镜面（或对称面），是平分
分子的平面，它把分子图形分成 两个完全相等的两个部分，两部 分之间互为镜中关系。与对称面 相对应的操作是反映，它把分子 中的任一点都反映到镜面的另一 侧垂直延长线的等距离处。
H2O2中的C2 n 重旋转可衍生出 n-1 旋转操作， 记为Cni(i=1,2,…,n-1 ),Ĉnn = Ê ( n 为任意正整数 )；
旋转操作是实动作，可以真实操作实现。
第四章 分子的对称性
59
60
61
62
63
64
4. Sn和Cni点群 当分子中只包含有一个反轴In(或象转轴Sn) 的点群属于这一类. 当n为奇数时,属Cni点群,阶次为2n; Cn 当n为偶数且不为4的整数倍时,属 2 h 点群, 当n为4的整数倍时,分子中只有一个反轴In(或 只有一个象转轴Sn), 属Sn点群.
4 4 4 4 4
I4 C4 i I 4 是一个独立的对称元素 .
30
I 6包含六个 对称操作 : ˆ ˆ ˆ 1 i C 1 C 2 ˆ ˆ I
6 6 3
ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ 3 i 3 C 3 i C ˆ I6 6 2 ˆ ˆ ˆ 5 i 5 C 5 C 1 ˆ ˆ3 I6 6
2n
48
3.偶次旋转轴和与它垂直的镜面组合
偶次旋转轴与一个垂直于它的镜面h组合,必定在 交点上出现对称中心i.
49
§4-3 分子的点群 1. Cn点群 对称元素只有一个n次旋转轴Cn, 共有n个 旋转操作: 旋转操作群:
ˆ 1 , C 2 , C 3 ,......... C n E} ˆ ˆ {Cn ˆ n ˆ n n
42
(3)逆元素 对于集合G中任意元素A,若存在 A-1A=AA-1=E,且A-1也是G中的一个元素, 则A-1为A的逆元素, G中任意都存在逆元素. (4) 结合律 对于集合G中任意元素A,B,C,则有 (AB)C=A(BC)
43
例: ⑴全体正、负整数和零的集合构成一个加法 群 G : {0,1,2,3,......... ......}
16
ˆ ˆ i2 E ˆ ˆ in E ˆ ˆ in i
(n为偶数) (n为奇数)
结构化学第4章_分子对称性
C1h C1 h Cs
2n阶
H
Cl C C H
反式二氯己烯
Cl
C2h群
④ Dn群：
1个Cn轴加上n个垂直Cn的二重轴
（不存在任何对称面）
n1 (1) ( 2) ( n) Dn E, Cn ,Cn , C2 , C2 ,C2
2n阶
D3： [Co( NH 2CH 2CH 2 NH 2 )3 ]
(3)N2(直线形)
(4)CO
有σh、∞个σd(σv)
有∞ 个σv
⑤ 反轴In和旋转反演操作
如果分子图形绕轴旋转3600/n后，再按轴上的中 心点反演，可以产生分子的等价图形，则称该轴为反 轴，对应的对称操作为：I n iCn 例如CH4，其分子构型可用下图表示：
1 C4
i
CH4没有C4，但存在I4
一个有限分子的对称操作的集合构成群，称为分子点群。
2 分子点群的分类
分子的全部对称操作的集合构成群—分子点群， 采用Schonflies(熊夫利)记号。
① Cn群:
只有一个Cn轴。
2 n1 Cn E, Cn , Cn ,, Cn
n阶 C 1群 C 2群 C 3群
CHFClBr H2O2
1D=3.336×10-30c.m
偶极矩是分子本 身固有的性质，与是否有外加 电场无关。
-1-分子的偶极矩和分子的对称性
分子有无偶极矩与分子的对称性有密切关系。 对静态分子，可根据分子的对称性对分子有无 偶极矩作出简单明确的判据： 只有属于Cn和Cnv(n=1,2,3, …,∞) 点群的分子具 有偶极矩。C1v=C1h=Cs，Cs点群也包括在Cnv之 中。 具有对称中心的分子没有偶极矩；有两个对称 元素只相交于一点的分子偶极矩为零。
第四章 分子对称性
分子中若存在一点,将每个原子通过这一点引连线并延
长到反方向等距离处而使分子复原,这一点就是对称中心i, 这种操作就是反演操作。
思考题
判断下列分子是否具有对称中心？
H Cl C Cl C H
(1)反式二氯乙烯
有i
(2)BF3(平面三角形) (3)PtCl4(平面四方形)
无i
有i
(6)CO 无i 无i
思考题
下列分子具有什么对称轴？ (1)反式二氯乙烯
H C Cl C H Cl
1个C2轴
(2)BF3(平面三角形)
1个C3轴、3个C2轴
(3)PtCl4(平面四方形) (4)苯(正六边形)
1个C4轴、4个C2轴
1个C6轴、6个C2轴
N N
(5)N2(直线形)
1个C∞轴、 ∞个C2轴
（3）镜面 和反映操作
的乘法关系证明，当两个对称元素按某种相对位置存在时， 必定能推导出第三个对称元素，这叫对称元素的组合。 • 两个旋转轴的组合 • 旋转轴与镜面的组合 • 偶次旋转轴和它垂直的镜面的组合
旋转轴的组合
分子中存在一个Cn轴及一个与Cn垂直的C2轴，则必有n
个C2轴垂直于Cn轴。相邻二次轴的夹角为360o/2n。
旋转轴：分子绕某一轴旋转一定角度能使分子复原，该轴称为
旋转轴Cn 。基转角： q=2p/n
旋转可以实际进行，为真操作；相应地，旋转轴也称为真轴.
C2
C3
H2O2中的C2
单重（次）轴 (C 1 ) q = 2 p 二重（次）轴 (C 2 ) q = 2 p/ 三重（次）轴 (C 3 ) q = 2 p/
C2
v
属4阶群
例：NH3
对称元素 对称操作
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4.1 对称操作和对称元素
对称：是指一个物体包含若干等同部分，这些部分相对（对等、 对应）而又相称（适合、相当）。这些部分能经过不改变其内 部任何两点间距离的对称操作所复原。
复原: 对称物体经过某一操作后，物体中每一点都被放在周围 环境与原先相似的相当点上，无法区别是操作前的还是操作后 的物体。AX a21a31
a12 a22 a32
a13 a23 a33
x
y
z
a11x
a21x
a31x
a12 y a22 y a32 y
a13
z
a23
z
a33z
H2O2中的C2轴
C3 轴有三种操作 C31 , C32 , C33 ,它们的关系如图:
当原子由位置1 x,y,z
Cnk
sin2k
/
n
cos2k / n
0
0
0
1
旋转可以实际进行，为真操作；相应地，旋转 轴也称为真轴.
4.1.2 反演操作和对称中心
对称中心:从分子中任一原子至对称中心连一直线,将此 线延长,必可在和对称中心等距离的另一侧找到另一相 同原子.
反演操作:和对称中心相应的对称操作
若对称中心位置在原点(0,0,0)处, 反演操作i 的表示矩阵为:
对称元素和对称操作
对称元素
基本对称 操作符号
基本对称 操作
E
-
E
恒等操作
Cn
旋转轴
C
1 n
绕Cn轴按逆时针方向转 360°/n
镜面
通过镜面反映
i
对称中心
i
按对称中心反演
Sn
映轴
S
1 n
C
1 n
绕Sn轴转360°/n,接着按 垂直于轴的平面反映
In
反轴
I
1 n
iC
1 n
绕In轴转360°/n,接着按
中心点反演
-2- 群的乘法表 h阶有限群的乘法表： （1）由h行和h列组成 （2）在行坐标为x和列坐标为y 的交点上找到元是yx，先操作 x再操作y。 （3）每一行和每一列都是元的重新排列。
H2O分子有4个对称操作： E, C12 , xz， yz
这些对称操作形成一个群 C2v
C2v Eˆ Cˆ2 ˆv ˆv '
x
y
z
a11x
a21x
a31x
a12 y a22 y a32 y
a13
z
a23
z
a33z
C31
x y
z
1/ 2 3/2 0
3/2 1/ 2
0
100
x y
z
x' y'
z
C31 和 C32 的矩阵分别为:
1/
2
3/2
0
C31
3/2
手性分子本身不具有镜面的对称性。 根据镜面和旋转轴在空间的排布方式上的不同，表示为：
h： 垂直于主轴Cn
v：通过主轴Cn
d：通过主轴Cn，平分副轴（C2轴）的夹角
C2
σd
平面型分子至少有一个镜面,即分子平面。 反式ClHC=CHCl: 有一个镜面 顺式ClHC=CHCl: 有两个镜面
H2O：2个v NH3： 3个v C6H6：6个d HCl：个v
1 0
0
i
0
1
0
0
0 1
i n = E, n为偶数 i, n为奇数
中心对称分子:C6H6,SF6,
CO2,C2H4,ClHC=CHCl
非中心对称分子:H2O, CH4,NH3,CO
C.-Y. Su, et al., Inorg.. Chem., 2001, 40, 2210 - 2211
4.1.3 反映操作和镜面 反映操作：将图形中各点移动到某一平面相反方向而与 此平面等距离处的操作。
宏观对称操作和宏观 对称元素： 一个有限图形所可能 具有的对称操作和对 称元素
对称操作: 旋转
4.1.1 旋转操作和旋转轴
旋转操作是将分子绕通过其中心的轴旋转 一定的角度使分子复原的操作，旋转依据 的对称元素为旋转轴。
n次旋转轴用记号Cn表示。使物体复原的最小旋转角
（0度除外）称为基转角（α）Cn轴的基转角α=360/n，
S2等于对称中心
S3
S3等于C3 +h
S4是独立的对称元素
S4
S5等于C5 +h
S6等于C3 +i
Su, C.-Y.; et al. Angew. Chem. Int. Ed. 2003, 42(34), 4085-4089
Su, C.-Y. et al. J. Chem. Soc., Dalton Trans., 2001, (4), 359 - 361
I3包括C3和i的全部对称操作，I31 和 I35 可由 C31 和 i
等组合而得，故I3可看作由C3和 i 组合得到： i I3= C3 +
I4对称元素包括下列操作：
I14iC14 ，I42C12 ， I43iC43 ， I44E
I4轴包括C2轴，但是并不具有C4轴，也不具有i， I4不等于C4和i两个对称元素的简单加和，I4是一 个独立的对称元素。 在CH4中包含3个互相垂直相交的I4轴。
它的镜面h组成；如I6 =C3 +h
(3) 当n为4的整数倍时，In是一个独立的对称元素，这时In 与Cn/2同时存在。如I4
-5- 映轴和旋转反映操作 映轴Sn: 基本操作S1n 为绕轴转360/n接着按垂直于轴的 平面进行反映，S1nC1n 。这个操作是 C1n和 相继进行的 联合操作。
S1等于镜面
1/ 2
0
0
0
1
1/ 2
3 / 2 0
C32
3/2
1/ 2
0
0
0
1
与C4轴相关的转动操作及其表示矩阵为:
C14
0 1
1 0
0 0
0 0 1
,
C43
0
1
1 0
00 C41
0 0 1
由于C42 C12 ,所以C4轴包括C2轴. C14和C43为C4轴的两种特征操作
C6轴有6种对称操作: C16 , C62C31 ,
（2）主操作 在每一个群G中必有一个主操作E，它与群中任何一个 操作相乘给出 AE = EA = A
（3）逆操作 群G中的每一个操作A均存在操作A-1，A-1也是该群中 一个操作。A A-1 = A-1A = E
（4）结合律
对称操作的乘法符合结合律 A（BC）=（AB）C 以上四点也是群的最基本性质。
对于映轴Sn:
(1)当n为奇数时，包含2n个对称操作,可看作由Cn轴和h组成；
(2)当n为偶数而不为4的整数倍时，由旋转轴Cn/2和i组成； (3)当n为4的整数倍时，Sn是一个独立的对称元素，这时
Sn与Cn/2同时存在。
反轴In与映轴Sn及它们与其他对称元素的关系：
I1S2 i
I2 S1
I3 S6 C3 i
S1I2
S2 I1 i
S3 I6 C3
I 4 S4 I5 S10 C5 i
S4 I 4
S5 I10 C5
I6 S3 C3
S6 I3 C3 i
逆操作: 按原途径退回的操作. 实操作：能具体操作，直接实现。 旋转操作
虚操作：只能在想象中实现。反映、反演 、旋转反映、旋转反演等
对称元素 符号
操作：是指将图形中每一点按一定规则从一位置移动到另一 位置。
对称操作是指不改变物体内部任何两点间的距离而使物体复 原的操作。例如：旋转、反映、反演
不对称操作：改变了图形中任意两点之间的距离的操作
对称操作所依据的几何元素称为 对称元素。 例如：旋转轴、镜面、反演中心
对称元素: 旋转轴
对于分子等有限物体， 在进行操作时，物体中 至少有一点是不动的， 这种对称操作叫点操作。
分子中常见的旋转轴有:
C2 , C3 , C4 , C5 , C6 , C 等
H2O, H2O2中有C2轴 Fe(C5H5)2,IF7中有C5轴
C6H6中有C6轴
C3
C4
C6
Su, C.-Y. et. al., J. Am. Chem. Soc. 2003, 125(28), 8595-8613
C12 操作的表示矩阵为:
旋转角度按逆时针方向计算。
和Cn轴相应的基本旋转操作为 C1n ，当旋转角度等于基 转角的2倍、3倍等整数倍时，分子也能复原。即：
Cn2 C1nC1n
Cn3C1nC1nC1n ， …
恒等操作(主操作)E: 不改变图形中任意一点位置的操作
Cnn E , C1 E
对于分子等有限物体, C1n 的轴次n不受限制, n可为任意整数.
x 1 0 0 x x
C12
y
0
1 0 y y
z 0 0 1 z z
C2 轴和Z轴重合,并通过原点,
在对称操作 C12 的作用下:
原子1 x, y,z
原子2 x,y,z
各种对称操作相当于不同的坐标变 换，而坐标变换为一种线性变换， 所以可用变换矩阵表示对称操作。
a11
C63C12 , C64C32 , C65 , C66E
C6轴有特征操作C16, C65 ,用矩阵表示为:
1/
2
3 / 2 0
C16
3/2
1/ 2
0
0
0
1
1/ 2
C65
3/2
0
3 / 2 0
1/ 2 0
0
1
在右手坐标系上, Cn轴的k次对称操作Cnk 的矩阵表示为: