结构化学第4章_分子对称性

I1=i，I2=σh
对于反轴In：
当n为奇数时，有2n个对称操作，可看作由n重 旋转轴Cn和对称中心i组成； 当 n 为偶数而不是4的整数倍时，由旋转轴Cn/2 和垂直于它的镜面σh组成； 当n 为4的整数倍时，In是一个独立的对称元素 这里，这时In轴与Cn/2轴同时存在。
⑥ 象转轴（映轴）Sn和旋转反映操作
结构化学
2013-5-21
第四章 分子对称性
• 能简明地表达分子的构型 • 可简化分子构型的测定工作 • 帮助正确地了解分子的性质
• 指导化学合成工作
• 简化计算工作量
第一节
对称操作和对称元素
• 对称操作 ：能够不改变物体或图形中任何两点间距离 而使其复原的操作。 • 对称元素 ：进行对称操作时所依据的几何要素（ 点、 线、面） • 对于分子等有限物体，在进行操作时，分子中至少有 一点是不动的，故分子的对称操作叫点操作。
共有对称元素： E, C2 , v ,
/ E , C , , 相应有对称操作： 2 v v
/ v
它们都是可交换的。 每两个对称操作的乘积是另一个对称操作。
E v v E v、E v/ v/ E v/、
1 1 ˆ v/ C2 v v C2 1 v v/ v/ v C2 1 / 1 C2 v v/ C2 v
一个Cn轴能产生n个旋转操作：
z
F2 B F3 F1 F1
z
F3 B F2 F3
z
y
绕x轴 转120o
y
绕x轴 转120
o
B F1
F2
y
x
(1)(4)
x
(2) 绕x轴 转120o
x
(3)
e.g. BF3，存在C3轴 若一个分子有几个对称轴，则其中轴次最大者称为主 轴。
下列分子具有什么对称轴？
(1)反式二氯乙烯 (2)BF3(平面三角形) (3)PtCl4(平面四方形) (4)苯(正六边形) (5)N2(直线形)
3 对称元素的组合
两个对称轴的组合
Cn轴与垂直于它的C2轴组合，在垂直于Cn 轴的平面内必有n个C2轴，相邻两个C2轴的夹 角为360o/2n。 两个镜面的组合 交角为360/2n的两个镜面组合，则其交 线为一个Cn轴，且出现在n个镜面。
偶次旋转轴和与它垂直的镜面的组合 一个偶次旋转轴与一个垂直于它的镜面组 合，必定在交点上出现对称中心。 一个偶次旋转轴与对称中心组合，必有一 垂直这个轴的镜面， 对称中心与一镜面组合，必有一垂直于该 面的C2轴。
在电场中(离子电场中)，分子产生诱导极化，它包括 两部分： (1)电子极化，由电子与核相对位移引起； (2)原子极化，由原子核间产生相对位移，即键长和 键角改变引起。 诱导极化又称变形极化。极性分子还有定向极化。 诱导偶极矩：μ
同核双原子分子没有偶极矩。异核双原子分子 有偶极矩。其大小反映分子的极性，也反映化 学键的性质。 多原子分子的偶极矩由分子中全部原子和 键的性质以及的相对位置决定。若不考虑键的 相互作用，并认为每个键可以贡献它自己的偶 极矩，则分子的偶极矩可近似地由键的偶极按 矢量加和而得。
-2-分子的诱导偶极矩和极化率
对称中心只能产生两个对称操作：
i （n为奇数） i E （n为偶数）
n
判断下列分子是否具有对称中心？
(1)反式二氯乙烯
Cl H C H C Cl
有i 无i 有i 有i 有i
(2)BF3(平面三角形)
(3)PtCl4(平面四方形)
(4)苯(正六边形)
(5)N2(直线形)
判断下列分子是否具有对称中心？
(3)N2(直线形)
(4)CO
有σh、∞个σd(σv)
有∞ 个σv
⑤ 反轴In和旋转反演操作
如果分子图形绕轴旋转3600/n后，再按轴上的中 心点反演，可以产生分子的等价图形，则称该轴为反 轴，对应的对称操作为：I n iCn 例如CH4，其分子构型可用下图表示：
1 C4
i
CH4没有C4，但存在I4
若分子图形绕轴旋转一定角度后，再作垂直此轴 的镜面反映，可产生分子的等价图形，则将该轴和垂 直该轴的镜面组合所得的元素称为象转轴或映轴。
转900
1 C4
h
例如CH4，其分子构型可用图表示：
CH4没有C4，但存在S4
S1=σh，S2=i
对于映轴Sn：
当n为奇数时，有2n个对称操作，可看作由n重 旋转轴Cn和σh组成； 当 n 为偶数而不是4的整数倍时，由旋转轴Cn/2 和i组成； 当n 为4的整数倍时，Sn是一个独立的对称元素 这里，这时Sn轴与Cn/2轴同时存在。
正八面体型、立方体型分子。
I, Ih群
I群：6C5, 10C3, 15C2. 60阶。
Ih群：6C5, 10C3, 15C2, 15σ, i……120阶
正五角十二面体， 正三角二十面体
起点
线型分子
C∞v，D ∞h
有i 无i
D ∞h C∞v Td Oh CS Ci C1 Sn Cn Cnh Cnv Dn
(6)CO (7)H2O (8)乙炔 无i 无i 有i
④ 镜面和反映操作
若分子中有这样一个平面，平面一侧的 原子按与这个平面垂直的方向等距离移到平 面另一侧后，分子能复原，则称此平面为对 称面，相应的操作为反映操作。 对称面把分子图形分成完全相等的两部分。 一个对称面只能产生两个反映操作：
(n为奇数） E (n为偶数）
Th群: 4C3,3C2,3个垂直C2轴的σh，i，(4个I3),(24阶)
Td群：C3、3C2、3S4（与C2共线），6σd。 正四面体构型分子：CH4、CCl4、SiH4、Ni （CO）4，24阶。

九、O(24阶）,Oh群（48阶）
O群： 3C4 ,4C3 ,6C2 Oh 群： 3C4 ,4C3 ,6C2 ,3h ,6d ,6S4 ,4S6 , i
结构化学
2013-5-24
4.3 分子的点群
1 群的定义 一个集合G含有A、B、C、D„„元素，在元素之间定义 一种运算（称为“乘法”），若满足下面四个条件，则 称集合G为群。 ▲封闭性：集合G={A、B、C、D„}，其中任二个元素的 乘积 AB=C，AA=D也是群中的元素。 ▲ 缔合性：G中各元素之间的运算满足乘法结合律， （AB）C=A（BC）。 ▲ 有单位元素：G中必存在一单位元素E，它使群中任一 元素R满足于ER=RE=R。 1 1 R ， R ▲ 有逆元素：G中任一元素R都存在逆元素 亦属 于G，且 RR 1 R 1 R E
n
对称面σ可分为三种类型：
v — 包含主轴的对称面 h — 垂直主轴的对称面 — 包含主轴且平分副轴的 夹角 d
PtCl4：其对称面如下图所示。
判断下列分子是否具有对称面，有何种对称面？
(1)反式二氯乙烯
Cl H C H C Cl
有 σh 有σh、3个σd
(2)BF3(平面三角形)
C1h C1 h Cs
2n阶
H
Cl C C H
反式二氯己烯
Cl
C2h群
④ Dn群：
1个Cn轴加上n个垂直Cn的二重轴
（不存在任何对称面）
n1 (1) ( 2) ( n) Dn E, Cn ,Cn , C2 , C2 ,C2


2n阶
D3： [Co( NH 2CH 2CH 2 NH 2 )3 ]
1D=3.336×10-30c.m
偶极矩是分子本 身固有的性质，与是否有外加 电场无关。
-1-分子的偶极矩和分子的对称性
分子有无偶极矩与分子的对称性有密切关系。 对静态分子，可根据分子的对称性对分子有无 偶极矩作出简单明确的判据： 只有属于Cn和Cnv(n=1,2,3, …,∞) 点群的分子具 有偶极矩。C1v=C1h=Cs，Cs点群也包括在Cnv之 中。 具有对称中心的分子没有偶极矩；有两个对称 元素只相交于一点的分子偶极矩为零。
一个有限分子的对称操作的集合构成群，称为分子点群。
2 分子点群的分类
分子的全部对称操作的集合构成群—分子点群， 采用Schonflies(熊夫利)记号。
① Cn群:
只有一个Cn轴。
2 n1 Cn E, Cn , Cn ,, Cn


n阶 C 1群 C 2群 C 3群
CHFClBr H2O2
1 1 满足缔合性： (C2 v v E C2 v v v ) v 1 1 1 1 C2 ) C2 C2 v v ( v v C2 E
有单位元素：E 有逆元素： E
1
E，C
1 1 2
1 1 v C2 ， v1 v， v
群的举例： 例 1 ：全体正、负整数和零的集合对于加 法运算构成一个群。 G={0、±1、±2、……} 不难看出，满足封闭性、缔合性，单位元 素是0。每个元素R均有逆元素(-R)，由R+（R）=0求得。
例 2 ： H2O 分子全部对称操作对于乘法运算（即两操 C2v 作连续作用）构成一个群：G E, C2 , v , v 满足封闭性：由乘法表可以看出。
恒等元素和恒等操作
相当于一个不动操作（获得全等图形的操作）。 旋转360°也可作为恒等操作。
恒等操作和恒等元素是任何分子图形都具有的。
旋转轴和旋转操作
旋转轴也叫对称轴 ，是通过分子的一条特定的直线，用记 号Cn表示。旋转操作是以直线为轴旋转θ角能产生的等价图形。
θ :基转角，产生等价分子图形所需旋转的最 小角度。 θ=360 ° ,一次旋转轴 C1 。若旋转（ θ=360°）才 能使图形复原，称为单重(一次)旋转轴，记为C1。 θ=180°,二次旋转轴C2。 θ=3600/n ，n次旋转轴Cn。