生物基聚氨酯材料的研究进展

生物基聚氨酯材料的研究进展

摘要：聚氨酯作为一种聚合物材料，广泛用于制革、鞋类、建筑、家具、家用电器、汽车等领域。所使用的大多数低原料聚烯烃和聚硅氧烷来自不可再生的矿物资源，其大量消费助长了能源危机和环境污染。寻找替代传统原料的可再生材料已成为发展聚氨酯材料技术的迫切需要。生物原料用于聚氨酯配方，包括生物-基多甲基多、生物异氰酸酯、非异氰酸酯生物聚氨酯和生物填充。生物物质

对生物物质产品的回收利用有助于减少温室气体排放和实现低碳经济，这是聚氨酯材料工业发展的动力。本文件概述了近年来聚氨酯研究的进展情况，分析了不同技术路线的特点和问题，并概述了该领域的技术发展情况。

关键词：生物基聚氨酯；材料；研究进展

引言

生物基聚氨酯是指合成中使用可再生生物质资源的聚氨酯品种,相关研究主

要集中在生物基多元醇、生物基异氰酸酯以及生物基扩链剂制备3个方面。其中,使用生物基扩链剂制备聚氨酯对于聚氨酯生物基含量的提升有限,在本文中不过

多讨论。生物基多元醇的研究相对成熟且具有巨大应用前景。基于结构的不同,

生物基异氰酸酯可分为脂肪族异氰酸酯、芳香族异氰酸酯,对称及非对称异氰酸酯,目前已开发出二聚酸改性的脂肪族异氰酸酯产品,但是这种异氰酸酯制备的聚氨酯还仅仅适用于涂料,不能用在泡沫,弹性体等领域。芳香型及对称型异氰酸酯制备的聚氨酯比脂肪型和非对称型聚氨酯具有更高的模量和力学强度,但同时也

存在长时间处于高温或自然光环境下易黄变的缺陷。近些年,一种无光气参与的

非异氰酸酯引起了人们的关注,为生物基聚氨酯的发展提供了新的可能。

1聚氨酯

聚氨酯被称为聚氨酯(PU)，是工业生产中广泛使用的一种材料。目前，聚氨酯材料在工业生产中占有重要地位，因为它具有良好的耐磨性、弹性和粘度，广泛用于食品加工、服装、建筑工程和国防工程等许多领域。传统聚氨酯材料中使

用的原材料是不可再生能源，具有相对高分子质量和高化学能量、降解困难、严

重的环境损害以及长期以来对自然环境的不可逆转的影响等特点因此，研究容易

降解和无害环境的聚氨酯材料是发展绿色材料的必然趋势。

2生物基异氰酸酯和非异氰酸酯聚氨酯

虽然聚氨酯本身很稳定,但是合成过程中另一大原料异氰酸酯的毒性较强,且

异氰酸酯的生产过程中常涉及有毒光气的使用,这促使人们寻求更环保的替代物,

如采用可大规模生产的三光气,胺与二氧化碳、脱水剂的非光气法生产TDI和MDI。此外,德国BASF公司在比利时和美国建成氨基甲酸酯法的工业生产装置。氨基甲

酸酯法是将苯胺与氨基甲酸酯先制成苯胺基甲酸酯,再与硝基苯在硫酸存在下生

成MDI的混合物,再经蒸馏得成品。该法较光气法生产成本降低20%。目前合成的

方法主要有4种:缩聚,逐步加成,开环聚合与重排反应。其中,重排反应和开环聚

合反应往往要用到甲酰胺、叠氮化物等有毒基质,而缩聚反应耗时较长,副产物多

且需要溶剂和催化剂的参与。因此,研究最多且最可行的是环碳酸酯低聚物和脂

肪胺或脂环胺的加成反应(图1),脂肪胺或脂环胺的原料易得且整个反应不需要溶

剂和催化剂的参与,制得的NIPU拥有出色的耐化学性和热稳定性,与常规聚氨酯

相比疏水性也更好,主链上羟基有利于进一步的功能改性修饰。作为合成非异氰

酸酯的主要原料,环碳酸酯可以从以下4种方法得到:不饱和环碳酸酯单体的聚合、不饱和环碳酸酯单体和乙烯酯单体的共聚、低聚多元醇和碳酸酰氯反应以及二氧

化碳和环醚在催化剂作用下的加成反应。和多元醇类似,生物质资源也能应用在

非异氰酸酯的合成当中。除了被用作多元醇之外,腰果酚,单宁也可被进一步炭化

生成碳酸酯,然后与二胺反应得到非异氰酸酯聚氨酯。从环保角度考虑,环状碳酸

酯和二胺或多元胺的逐步加成聚合是生成非异氰酸酯最好的合成方法。

图1环状加成法(Ⅰ)和缩聚法(Ⅱ)的对比

3生物基多元醇

3.1开发利用CO2的新技术

由于二氧化碳的氧化状态最高，能量状态最低，其化学稳定性良好，需要开

发新的催化剂和化学工艺，以克服其强大的热力学稳定性和动态惯性。二氧化碳

通常与甲醇、低碳烯烃、液化石油气、合成气等一起再利用。其中二氧化碳与氧

反应产生二氧化碳或聚碳酸酯等。或二氧化碳和甲烷合成的碳酸酯。康奈尔大学(美国)成功地对二氧化碳和环氧树脂进行了催化研究，将其作为合成低聚多元醇

的原料，美国已将低聚多元醇用于二氧化碳和环氧树脂的工业生产。2016年，沙

特阿拉伯和美国获得了与美国有关的技术和产品公司。德国聚碳酸酯多元醇厂于2016年在domagnan建立，该厂利用邻近化学工厂排放的二氧化碳，称为卡松，

含二氧化碳高达20%，已成功地用于聚氨酯泡沫塑料、汽车装饰、粘合剂和TPU

鞋类联合王国公司设计了特殊催化剂，以在较低的温度和压力下激活二氧化碳，

生产聚碳酸酯多元醇，二氧化碳质量分数在10%至40 %之间。

3.2木质素基多元醇及其他

不同类型的木质素聚醇可以通过改性木质素来获得。然而，由于其颜色深度、分子量分布不均、溶解度低、羟基含量和类型差异大、与异氰酸酯反应能力差以

及与体系的兼容性差，使用聚乙二醇木质素作为聚氨酯原料仍然是一个问题。在

这方面，研究更具成本效益的木材开采和加工是一个优先事项。研究了硫酸催化

剂作用下聚乙二醇-400和甘油的混合使用情况，液化了从杏仁壳中提取的木纤维素，获得了生物基多甲基多，制备了一种生物聚氨酯硬泡复合材料，性能良好，

可以利用化学酶法成功地将微生物油转化为半纤维素水解液，为木材纤维素生产

生物乙醇提供了新的途径。农林业的木材复盖物被液化为生物基多甘油，干燥的

木材复盖物被用作制备聚氨酯泡沫的填充材料，其最高含量为60%。

结束语

随着双碳目标、生物经济产业等政策的出台和推动,生物基聚氨酯新材料的

制备技术研发和生产受到广泛的关注,全球聚氨酯领域的知名企业都在布局生物

基聚氨酯产品研发。植物油、木质纤维、松香等生物质资源制备的聚氨酯材料,

与石油基产品相比,具有原料资源丰富可再生、结构多样的特点,能赋予聚氨酯制