一种由马来酸合成丁二酸的方法

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一种发酵生产丁二酸的方法[发明专利]

(10)申请公布号(43)申请公布日 (21)申请号 201510874439.1(22)申请日 2015.12.02C12P 7/46(2006.01)C12N 1/21(2006.01)C12N 15/76(2006.01)C12R 1/01(2006.01)(71)申请人南京工业大学地址211816 江苏省南京市浦口区浦珠南路30号南京工业大学江浦校区生工楼A座601(72)发明人姜岷陈美丽马江锋吴明科韦萍欧阳平凯(74)专利代理机构江苏致邦律师事务所 32230代理人徐蓓(54)发明名称一种发酵生产丁二酸的方法(57)摘要本发明公开了一种发酵生产丁二酸的方法，其步骤包括产酸菌株构建和重组菌株发酵生产丁二酸。

构建重组菌株的出发菌株为产琥珀酸放线杆菌（Actinobacillus succinogenes ）NJ113（保藏号CGMCC No.1716）。

利用该方法生产丁二酸，得到产酸菌株的方法简单方便，发酵方法简单可行，且产酸能力较强，可以大大降低生产成本，提高经济效益。

重组菌株在合成培养基中无需外源添加谷氨酸的培养基中生长并高产丁二酸，在以葡萄糖为碳源时，在厌氧血清瓶中的发酵72h，消耗27g/L 的葡萄糖产19.53g/L 的丁二酸，丁二酸产率达到72.33%。

(51)Int.Cl.(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书1页说明书6页附图4页CN 105567748 A 2016.05.11C N 105567748A1.一种发酵生产丁二酸的方法，其特征在于，所述方法分两步进行，具体如下：第一步产酸菌株构建：以产琥珀酸放线杆菌为出发菌株，利用一步克隆的方法共表达异柠檬酸脱氢酶和柠檬酸合成酶基因后，得到重组菌株；第二步重组菌株发酵：将重组菌株在平板中活化，厌氧箱中过夜培养，后转接至厌氧发酵培养基中厌氧发酵。

2.根据权利要求1所述发酵生产丁二酸的方法，其特征在于，所述产琥珀酸放线菌为产琥珀酸放线杆菌（Actinobacillus succinogenes）NJ113（保藏号CGMCC No.1716）。

一种生产丁二酸的方法[发明专利]

(10)申请公布号(43)申请公布日 (21)申请号 201410107832.3(22)申请日 2014.03.21C07C 55/10(2006.01)C07C 51/36(2006.01)(71)申请人湖南长岭石化科技开发有限公司地址414012 湖南省岳阳市云溪区长岭(72)发明人佘喜春周冬京易娇李庆华(74)专利代理机构北京润平知识产权代理有限公司 11283代理人李婉婉张苗(54)发明名称一种生产丁二酸的方法(57)摘要本发明提供了一种生产丁二酸的方法，包括将氢气通过平均孔径为纳米尺寸的孔注入含原料的溶液中，得到含氢溶液，所述原料为顺丁烯二酸酐和/或顺丁烯二酸；将所述含氢溶液以向上流动的方式送入管式反应器中，使所述含氢溶液与装填在所述管式反应器中的具有催化加氢作用的催化剂接触，进行加氢反应。

与采用滴流床加氢工艺相比，在其余条件相同的情况下，该方法能够获得更高的原料转化率和产物选择性，获得纯度达到99.9%的丁二酸。

并且，该方法极大地提高了加氢反应的效率，提高了催化剂的有效处理量，减少了反应器的体积，降低了投资和生产成本。

(51)Int.Cl.(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书1页说明书9页附图2页(10)申请公布号CN 104926643 A (43)申请公布日2015.09.23C N 104926643A1/1页1.一种生产丁二酸的方法，该方法包括将氢气通过平均孔径为纳米尺寸的孔注入含原料的溶液中，得到含氢溶液，所述原料为顺丁烯二酸酐和/或顺丁烯二酸；将所述含氢溶液以向上流动的方式送入管式反应器中，使所述含氢溶液与装填在所述管式反应器中的具有催化加氢作用的催化剂接触，进行加氢反应。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，将氢气通过一种气液混合装置注入所述含原料的溶液中，从而得到所述含氢溶液，所述气液混合装置包括至少一个用于容纳所述含原料的溶液的液体通道和至少一个用于容纳所述氢气的气体通道，所述液体通道和所述气体通道之间通过一构件邻接，所述构件的至少部分为有孔区，所述有孔区具有所述平均孔径为纳米尺寸的孔，所述氢气通过所述平均孔径为纳米尺寸的孔被注入所述含原料的溶液中。

顺丁烯二酸的合成

顺丁烯二酸的合成
顺丁烯二酸，又称马来酸，是一种二羧酸，主要用于制药、树脂合成，也用作油和油脂的防腐剂。

其合成方法主要有以下几种：
通过丁烯的氧化反应得到丁二烯酸酐，再经水解反应得到顺丁烯二酸。

这种方法相对简单，原料易得，适合工业生产。

通过顺丁烯的氧化裂解反应得到顺丁烯二酸。

在高温下，顺丁烯发生氧化裂解反应生成顺丁烯二酸。

通过调控反应条件和催化剂的选择，可以提高产率和选择性，得到高纯度的顺丁烯二酸。

以苯为原料，在钒催化剂作用下经空气氧化生成顺丁烯二酸酐，再经水吸收、结晶和干燥后得到顺丁烯二酸。

这是工业上常见的制备方法。

此外，顺丁烯二酸还可以通过其他原料如丁烷、萘等进行合成。

但无论采用哪种原料和合成方法，都需要在合适的反应条件下进行，并选择合适的催化剂以提高产率和纯度。

以上信息仅供参考，如需了解更多关于顺丁烯二酸合成的信息，建议查阅相关文献或咨询化学领域的专业人士。

丁二酸生产方法对比

丁二酸的用途及生产工艺丁二酸，又名琥珀酸，英文名称succinic acid，CAS：110-15-6，分子式C4H6O4，分子量118.09。

理化特性：外观无色或白色、无嗅具有酸味的固体，熔点185℃，沸点：235℃，相对密度(水=1)1.57(15℃)，溶于水、微溶于乙醇、乙醚、丙酮。

建规火险分级：丙一、用途在食品加工中，丁二酸是一种理想的酸味剂，丁二酸的钠盐可改善酱油、豆酱、液体调味及炼制品的质量，用于咸菜、火腿、香肠、鱼加工产品、肉罐头等的风味改良剂，还用于奶粉、奶片、饼干的强化剂，促进生长发育。

在医药卫生中，丁二酸钠具有医治昏迷的疗效，丁二酸的铵盐可做镇静剂，丁二酸及其酸酐用于制造磺胺药、维生素A、B6、止血药和可的松衍生物，丁二酸对巴比妥酸盐中毒具有解毒作用，丁二酸乙酯红霉素又名利菌沙，是人们常用的口服抗菌药。

在农业方面，丁二酸是一种植物生长激素，它能控制植物生长、调节养分、增加抗旱、抗病、抗冻能力，施用于农作物一般能增产10%-20%，还用来处理大麦黑穗病，用作除草剂的添加剂。

丁二酸也是合成照相化学品的中间体。

丁二酸酯与2,6-二氨基吡啶缩合的产物广泛用于照相底片中的固酸颜料，明胶与丁二酸反应得改进卤化银照相乳液性能的载色剂。

丁二酸衍生物是一种良好的表面活性剂，是去垢剂、肥皂和破乳剂的组分；丁二酸可生产脱毛剂、牙膏、清洗剂、高效去皱美容酯。

丁二酸还用于燃料、润滑剂、添加剂、弹性体中。

丁二酸对化学镀镍有加速和稳定作用。

丁二酸还是合成可降解聚酯PBS的重要原料，每吨PBS消耗原料丁二酸0.62吨。

预计未来我国对PBS的需求为300万吨/年，丁二酸市场需求204万吨/年，目前国内丁二酸的产能不足5万吨，满足不了市场需求，每年都需要进口丁二酸；有限的丁二酸产能成为PBS产业发展的瓶颈。

二、制法丁二酸的生产方法有化学合成法、生物法（生物转化法和发酵法）、电解法。

目前国内生产该产品的厂家有：江苏省丹阳市仙桥涂料有限公司、安庆和兴化工有限责任公司、陕西宝鸡宝玉化工有限公司、陕西渭南惠丰化工有限公司、安徽三信化工有限公司、安庆和兴化工有限责任公司、常州曙光化工厂等，除了陕西宝鸡宝玉化工有限公司和陕西渭南惠丰化工有限公司使用顺酐加氢法外，其他厂家几乎都使用电解法。

一种马来酸二烷基酯加氢制丁二酸二烷基酯的方法[发明专利]

专利名称：一种马来酸二烷基酯加氢制丁二酸二烷基酯的方法专利类型：发明专利
发明人：严丽,丁云杰,郁俊冬
申请号：CN200810238883.4
申请日：20081203
公开号：CN101747189A
公开日：
20100623
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：一种催化马来酸二烷基酯加氢制丁二酸二烷基酯的方法，包括：A)给反应器提供含有马来酸二烷基酯的原料；B)在反应器的加氢反应区使马来酸二烷基酯原料、氢气及催化剂接触，得到液体产物；C)液体产物经过冷却分离处理即得到目标产物；加氢反应区的反应条件：反应温度为80～280℃，压力为0.1～7MPa，马来酸二烷基酯的空速为0.1～10hr，氢∶酯摩尔比为5～250∶1；催化剂是由主活性组分和助剂组成，主活性组分为氧化铜，助剂为氧化铝和氧化锌，在催化剂总重量中氧化铜占40～60％，氧化锌占20～50％，氧化铝占10～20％；马来酸二烷基酯的转化率为100％，丁二酸二烷基酯的选择性接近100％。

申请人：中国科学院大连化学物理研究所
地址：116023 辽宁省大连市中山路457号
国籍：CN
代理机构：中科专利商标代理有限责任公司
代理人：周长兴
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一种发酵制备丁二酸的方法[发明专利]

(10)申请公布号 CN 101712970 A(43)申请公布日 2010.05.26C N 101712970 A*CN101712970A*(21)申请号 200910264056.7(22)申请日 2009.12.29C12P 7/46(2006.01)C12R 1/01(2006.01)(71)申请人南京工业大学地址210009 江苏省南京市鼓楼区新模范马路5号(72)发明人姜岷李建陈可泉杨卓娜郑晓宇韦萍欧阳平凯(74)专利代理机构南京知识律师事务所 32207代理人樊文红(54)发明名称一种发酵制备丁二酸的方法(57)摘要本发明涉及一种发酵制备丁二酸的新方法，主要通过在微生物发酵生产丁二酸的过程中添加两种混合的碱性化合物来替代单一的碱性化合物维持发酵体系在一个合适的pH 值；调节混合碱的比例使得生产的丁二酸在一个较高的水平。

这不仅可以利用一些廉价的碱性化合物，而且可以基本达到利用碱式碳酸镁作为唯一碱式化合物调节pH 时的丁二酸生产水平。

因此，利用混合碱调节pH 策略来优化生产工艺，降低了生物制备丁二酸的生产成本，减小了下游产品分离提取的难度，提高了经济效益，有利于丁二酸生物法的工业制备。

(51)Int.Cl.(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书 1 页说明书 7 页附图 5 页CN 101712970 A 1/1页1.一种发酵制备丁二酸的方法，包括菌种活化、种子培养、厌氧发酵产酸三步骤，其特征在于在微生物发酵生产丁二酸的步骤中外源添加两种碱性中和剂的混合物，并调节发酵体系的pH 值为6.6～7.0。

2.根据权利要求1所述的发酵制备丁二酸的方法，其特征在于所述的两种碱性中和剂的混合物是氨水、NaOH 、Na 2CO 3、NaHCO 3、Ca(OH)2、CaCO 3、Mg(OH)2中的任意两两组合的混合物。

3.根据权利要求2所述的发酵制备丁二酸的方法，其特征在于所述的两种碱性中和剂的混合物是氨水和Mg(OH)2的混合物。

用于氢化马来酸制备1,4-丁二醇的催化剂[发明专利]

[19]中华人民共和国国家知识产权局[12]发明专利申请公布说明书[11]公开号CN 101163656A [43]公开日2008年4月16日[21]申请号200580028533.X [22]申请日2005.06.30[21]申请号200580028533.X[30]优先权[32]2004.07.01 [33]US [31]10/883,106[86]国际申请PCT/US2005/023306 2005.06.30[87]国际公布WO2006/007523 EN 2006.01.19[85]进入国家阶段日期2007.02.25[71]申请人英尼奥斯美国有限责任公司地址美国伊利诺伊州[72]发明人A·巴塔查里亚 M·D·迈纳[74]专利代理机构中国专利代理(香港)有限公司代理人吴娟邹雪梅[51]Int.CI.C07C 29/149 (2006.01)C07D 315/00 (2006.01)C07D 307/08 (2006.01)B01J 23/656 (2006.01)B01J 21/06 (2006.01)B01J 35/00 (2006.01)权利要求书 5 页说明书 41 页[54]发明名称用于氢化马来酸制备1,4－丁二醇的催化剂[57]摘要本发明涉及催化氢化与含氢气体和氢化催化剂接触的可氢化前体，制备1，4－丁二醇以及任选的γ－丁内酯和/或四氢呋喃的方法，其中所述氢化催化剂包含一种或多种负载在包含金红石晶相二氧化钛的载体上的活性氢化催化剂组分。

200580028533.X权利要求书第1/5页 1.一种制备至少一种1，4-丁二醇、γ-丁内酯和四氢呋喃的方法，所述方法包括催化氢化与含氢气体和氢化催化剂相接触的可氢化前体，其中所述氢化催化剂包含负载在包含二氧化钛的催化剂载体上的、至少一种选自钯、钌、铑、锇、铱和铂的周期表VIII族贵金属，其中至少约70％重量的所述二氧化钛为金红石晶相。

教学实验室中的绿色化学——丁二酸的电化学合成

Green Chemistry in Laboratory Teaching--
Electrochemical Synthesis of Succinic Acid 作者：俞迪虎[1] 陈新志[2]
作者机构： [1]浙江大学材料与化工学院，浙江杭州 [2]310027
出版物刊名：化工高等教育
页码： 80-81页
主题词：绿色化学丁二酸电化学法还原教学实验合成马来酸精细化工实验
摘要：介绍了电化学法还原马来酸合成丁二酸的精细化工实验的目的、原理和设计.实验过程和结果表明,该电化学反应不使用化学还原剂,反应介质完全循环,反应条件温和,产物收率高、能耗低等,充分展示了电化学有机合成环境友好性、原子经济性和安全性,使学生亲身体验了绿色化学过程的优越性,对于培养学生的环境保护意识具有重要的意义.。