液态金属的结晶过程和结晶组织

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均匀形核机制
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GV GL GS HL TSL HS TSS HL HS T SL SS H T S
H L H S Lm Lm T SL SS TS
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液态金属的结晶过程 和结晶组织
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第四章---液态金属的结晶过程和结晶组织 Shanghai University ❖第一节 液态金属的结晶过程 ❖第二节 单相合金的结晶 ❖第三节 多相合金的结晶
进行均质生核，生核所需的临界过冷度(supercooling)最大。f（θ）
决定于润湿角θ的大小。由于0≤θ≤180°，因此f（θ）在0≤ f（θ）
≤1范围内变化。
当θ＝0时，f（θ）＝0，因此V冠＝0，ΔG非＝0。这就是说，当 结晶相与衬底完全润湿时，衬底是现成的晶面，结晶相可以不必
生核而直接在其平面上生长，故其生核功为零,衬底有最大的促进
GS S GLL
❖只有当T<T0时，GL>GS，结晶才可能自发进行。这 时两相自由能的差值ΔGV就构成了相变（结晶） 的驱动力。
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形核过程
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❖形核方式有两种：均质生核(homogeneous nucleation)和非均质形核(heterogeneous nucleation)。
➢均质形核：在没有任何外来界面的均匀熔体中的 形核过程。
➢非均质形核：在不均匀熔体中依靠外来杂质或型 壁界面提供的衬底进行形核的过程。
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均匀形核机制
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根据经典的相变动力学理论， 金属液相原子在凝固驱动力ΔGv 作用下，从高自由能GL的液态结 构变为低自由能GS的固态晶体结 构过程中，必须越过一个势垒 ΔGA，才能使凝固过程得以实现。 而克服势垒的能量是金属原子通 过金属内部温度起伏，即能量起 伏来实现的。
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均匀形核机制
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❖ 均质形核机制必须具备以下条件：
➢ 1）过冷液体中存在相起伏，以提供固相晶核的晶胚。 ➢ 2）形核导致体积自由能降低，界面自由能提高。为此，晶胚需
要体积达到一定尺寸才能稳定存在。 ➢ 3）过冷液体中存在能量起伏和温度起伏，以提供临界形核功。 ➢ 4）为维持形核功，需要一定的过冷度。
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均匀形核机制
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为克服均质生核过程中的高能量障碍，所需的过冷度是很大 的。过去理论预计和实验测定表明，它约为金属熔点（热力学温 度）的0.18～0.2倍，但是近期研究表明均质生核过冷度比这个 数字还要大。即使按金属熔点的0.18～0.2倍计算，对熔点较低 的纯铝来说，ΔT亦可达195℃左右。然而除快速凝固等特殊技术 外，实际上金属结晶时的过冷度一般只有十几摄氏度到几分之一 摄氏度，远小于均质生核所需过冷度的数值。这说明了均质生核 的局限性。
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GS S GLL
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❖当T=T0时，GL=GS，固液两相处于平衡状态。T0即 为纯金属的平衡结晶温度；
❖当T>T0时，GL<GS，液相处于自由能更低的稳定状
态，结晶不可能进行；
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非均匀形核机制
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由此可见，f（θ）是决定非均质生核性质的一个重要参数。
当θ=180°时，f（θ）=1，因此 V 冠= V 球，ΔG非=ΔG均。这就是说， 当结晶相不润湿衬底时，衬底不起促进生核作用，液态金属只能
底物质上形成尽可能小的润湿角θ，其次生核剂还应该在
液态金属中尽可能地保持稳定，并且具有最大的表面积和
最佳的表面特性。
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晶体的生长
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晶体生长过程中液体中原子陆续不断地向晶体表面排 列堆砌，晶体不断长大，表现为固液界面向液相中推进。 在上述过程中，从微观尺度看，原子的迁移是双向的，从 液相向固相，从固相向液相。如果从液相向固相原子的迁 移数量大于从固相向液相原子的迁移，宏观上表现为晶体 生长。反之，表现为为晶体熔化(图3-6)。
G V GV σS


4 3
πr 3GV
4πr2σ
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均匀形核机制
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晶胚在过冷的均匀熔体中一出 现，本身就包含了晶胚内部原 子引起体积自由能降低和表面 原子引起表面自由能增高这一 对矛盾。为了保证结晶顺利进 行必须满足条件：
根据热力学理论，金属结晶时存在下列关系：
Gv=H-TS=E+pV-TS
式中 S——体系的熵
G——体系的自由能
E——体系的内能
P——体系的压力
T——体系的热力学温度 V——体系的体积
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通常情况下，金属结晶可 以认为是在恒压下进行的， 故有：
平整界面具有很强的晶体学特征，一般都是特 定的密排面。晶面内原子排列紧密，结合力较强。 由于缺少现成的台阶，堆砌上去的原子很不稳定， 极易脱落或弹回。因此它无法借助于连续生长机制 进行生长，而是利用二维生核的方法进行生长。就 是说必须在平整界面上形成二维晶核而产生台阶， 然后通过原子在台阶上的堆砌而使生长层沿界面铺 开。当长满一层后，界面就前进了一个晶面距。这 时又必须借助于二维生核产生新的台阶，新一层才 能开始生长……所以这种生长是不连续的。
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晶体的生长－连续生长机制
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粗糙界面是一种各向同性的非晶体学的弥散型界
面。界面处始终存在着50％左右随机分布的空位置。
这些空位置构成了晶体生长必需的台阶，从而使得液
相原子能够连续、无序而等效地往上堆砌。进入台阶
❖ 液态金属的结晶过程决定着铸件凝固后的结晶组织，并对随 后冷却过程中的相变、过饱和相的析出及铸件的热处理过程 产生极大的影响。此外，它还影响到结晶过程的其它伴生现 象，如偏析、气体析出、补缩过程和裂纹形成等。因此对铸 件的质量、性能以及其它的工艺过程都具有极其重要的作用。
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晶体的生长
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从微观尺度考虑，固-液界面可划分为粗糙界面与平整 界面，或非小平面界面（nonfaced structure）及小平面界面 （faced structure）。
粗糙界面（rough interface）（非小平面界面）：界面 固相一侧的几个原子层点阵位置只有50%左右为固相原子 所占据。这几个原子层的粗糙区实际上就是液固之间的过 渡区（图3-7a）。
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❖ 到目前为止，除了少数合金在超高速冷却的条件下（106～ 108℃/s）或特殊成分的合金（Zr-Ti-Ni-Cu-Be)可以通过凝固形 成非晶态外，几乎所有液态金属 （包括合金）在通常的冷却 条件下都转变为晶体，即其液固转变过程为结晶过程。
生核作用。
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非均匀形核机制
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研究生核过程的目的是为了控制生核。铸造生产中最 常见的一种控制生核的方法是在液态金属中加入生核剂以 促进非均质生核的，从而达到细化晶粒，改善性能的效果。
一种好的生核剂(nucleant)首先应能保证结晶相在衬
的原子、由于受到较多固相近邻原子的作用，因此比
较稳定，不易脱落或弹回。于是界面便连续、均匀地
垂直生长。
绝大多数金属从熔体中结晶时具有粗糙界面结构，
因此在很小的过冷度下就可以获得极高的生长速度。
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晶体的生长－二维晶核长大机制 Shanghai University
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粗糙界面宏观光滑，平整界面宏观粗糙。
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晶体的生长
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晶体长大是通过液相原子向晶核表面堆砌来实 现的，晶体长大方式及速率与晶体表面结构有关。 根据固----液界面微观结构的不同，晶体可以通过 三种不同的机理生长。生长速度除了受过冷度的支 配，还与生长机理密切相关。
第一节 液态金属的结晶过程
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❖ 液态金属的结晶过程包括两个过程：形核(nucleation)、 长大(growth)。
❖ 一次结晶的热力学条件：
➢ 根据 Gibbs最小自由能原理，体系总是自发地趋向于使其Gibbs 自由能G降低。金属能否发生结晶过程，取决于体系自由能的 变化。
GV

Lm
T
Lm Tm

Lm
1

T Tm


Lm

Tm Tm
T


Lm
T Tm
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均匀形核机制
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在一定的过冷度条件下，固相的自由能低于液相的 自由能，当在此过冷液体中出现晶胚时，一方面原子从 液态转变为固态将使系统的自由能降低，它是结晶的驱 动力；另一方面，由于晶胚构成新的表面，形成表面能， 从而使系统的自由能升高，它是结晶的阻力。
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晶体的生长－从缺陷处生长机理 Shanghai University