甲苯歧化
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UOP的TAC9工艺 TAC9工艺以C9+A原料生产低级芳烃，主要发生的 反应有两类：
芳环侧链乙基、丙基、丁基等加氢脱除 甲基基团的歧化与烷基转移反应
反应生成的苯和甲苯全部循环，产品为C8A 催化剂为含有Rh或Pt的大孔分子筛 该技术1996年首次工业应用，目前有3套装置运行
9
UOP的TAC9工艺
Reactor
Charge Heater
Separator
Stripper
Stripper
Net
FRC
Overhead
CFE CFE=Combined Feed Exchanger
UOP Tatoray流程示意图
Liquid to and from Xylene Fractionation Section
Temp.: 360 °C, Press.: 27kg/cm2 H2/HC mol ratio: 4.7, WHSV: 2hr-1
韩国SK公司ATA歧化技术
ATA-12 CATALYST OPERATING WINDOW
Operating Variable
Unit
Normal Range
Reactor Inlet Temperature Reactor Pressure WHSV H2/HC Mole ratio C9+ Aromatics Content in Feed H2 purity in Recycle Gas
Operating Performance
TA-5
TA-20
Base 200-400% of Base
Base 30-50% of Base
Base Base +10%
TA-20
Catalyst Life
UOP Tatoray歧化工艺技术
Conversion, wt-%
TA-20 Catalyst – Commercial Unit Data Conversion per Pass
简单分离
18
甲苯择形歧化工艺
甲苯择形歧化技术（MSTDP）由Mobil在80年代开发成功， 并于1988年首次在意大利Enichem炼油厂工业化 1995年Mobile推出了新一代PxMax择形歧化工艺，与MSTDP 工艺的主要区别是催化剂由原位结焦处理改为了异位结焦处 理，PX浓度提高以及B/X下降。 约有10套左右装置正在运转，包括ExxonMobil、LG、BP、 Reliance等。 UOP甲苯择形歧化技术（PX-Plus）于1996年工业化
择形歧化
ExxonMobil的PxMax工艺 UOP的PX-Plus工艺 SRIPT的SD工艺
2
传统歧化与烷基转移技术
甲苯歧化工艺技术
甲苯歧化技术 传统歧化
UOP的Tatoray工艺 ExxonMobil的TransPlus工艺 韩国SK的ATA系列催化剂 UOP的TAC9工艺 SRIPT的S-TDT工艺
能够处理高浓度的重芳烃原料 采用含有贵金属的催化剂 采用双床层催化剂，既能处理高重芳烃原料， 又能保证苯质量 催化剂需要预硫化 催化剂对水含量要求高，再生时采用专用吸附剂 脱水，使水含量低于5ppm。
ExxonMobil的TransPlus歧化工艺
6
ExxonMobil的TransPlus歧化工艺
28
Case 3
24
20
0
20
40
60
80
100
Tol in Feed, wt%
C9+ Aro. Composition, wt% Case 1 Case 2 Case 3
Operating Conditions
TMB / MEB / C10+ 55 / 30 / 15 (TMB / MEB = 1.83) 45 / 40 / 15 (TMB / MEB = 1.13) 62 / 33 / 5 (TMB / MEB = 1.83)
甲苯择形歧化工艺
SINOPEC SD甲苯择形歧化技术
2005年在天津小芳烃首次实现工业应用 2007年在扬子石化67万吨/年择形歧化装置工业应用
19
甲苯择形歧化工艺
不同择形歧化工艺技术指标比较
技术指标
反应温度 反应压力 甲苯转化率 PX/X B/X 苯冰点
单位
ExxonMobil
℃
420
MPaG
2.0
3
UOP Tatoray歧化工艺技术
Purge Gas
Stripper Gas to Overhead Fuel Gas
Compressor
Make-up Hydrogen
Toluene from BT Fractionation C9 Aromatics Heavy Aromatics Column Finishing Column Toluene
℃ Kg/cm2,g Hr-1 mol/mol wt% Vol%
340-430
30
25-33
2.5
1.5-3.0
4
Min 3.5
0-100
80
75-100
8
韩国SK公司ATA歧化技术 ATA催化剂特点
重芳烃处理能力好，能够处理100％重芳烃，重芳烃塔可省略 EB含量低，低于2％；苯质量可以达到99.85%； 反应初期温度低，为345℃，温升20℃左右； 每月提温小于2℃，第一运转周期3年以上 选择性偏低，只有85％左右 总体上看，ATA催化剂除重芳烃处理能力较好以外，其它性能一般
• ATA-11操作条件 - 反应温度,°C
- 反应压力, kg/cm2
- H2/HC mol/mol - WHSV, hr-1
320～420 25～35 3～6 1～2
7
韩国SK公司ATA歧化技术
ATA-11催化剂性能 Xylene Yield, wt% on Feed
40
36
32
Case 1
Case 2
55
50
45
40
35
TA-20 Conversion
Previous Cycle TA-5 Conversion
30
Catalyst Life, MT/kg
5
ExxonMobil的TransPlus歧化工艺 TransPlus工艺于1997年在台湾的CPC首次工业应 用，总体工艺流程与Tatoray工艺类似 主要技术特点
洗涤塔采用动力驱动， 结构复杂，放大难度大
21
Axens/Chevron Phillips二段结晶分离工艺
Axens/Chevron Phillips二段结晶分离工艺 1994年Axens(IFP) 与Chevron Phillips签订合作联盟，
将Chevron Phillips结晶分离技术与Eluxyl吸附分离工艺 结合在一起形成组合分离工艺
60
＝ 50/40 /10
转化率：47 wt％
40
选择性： 88 wt％
0
X/B： 2.3
100
80
60
300
600
40 900 1200 1500
天津石化 镇海炼化
首次将C10芳烃作为原料 充分利用重芳烃资源
15
传统歧化技术
歧化单元进料中普遍的C10A含量为3-5％，大部分重 芳烃作为低附加值副产外卖或调和柴油
装置规模 （万吨/年）
40 87
备注
1997年投产 2004年投产
镇海炼化
100
2004年投产
福建炼化
125
2008年底投产
金陵石化
140
2008年底投产
上海石化
115
乌石化
180
辽化
125
建设中 建设中 建设中
传统歧化工艺
S-TDT甲苯歧化技术特点
11
技术特点之一
10
9
8
7
6
5
5
4
3
3
2
1
0 氢烃比
稳定性明显改善 能够处理高C9+A原料 空速大幅提高，氢烃比大幅下降 转化率提高到近50％
4
UOP Tatoray歧化工艺技术
Reactor Temperature
TM
TA-20 Catalyst vs. TA-5 Catalyst Activity & Stability
TA-5
WHSV H2:HC Conversion
传统歧化工艺
SINOPEC的S-TDT歧化技术 上海石油化工研究院1987年首次实现歧化催化剂工 业应用，分别推出了ZA/HAT/HLD三个系列催化剂 上海石油化工研究院S-TDT歧化工艺技术1997年首 次工业应用。已有8套装置采用该技术。
10
传统歧化工艺
SINOPEC的S-TDT歧化技术
厂址
抚顺石化 中东
分馏系统热联合
夹点分析
13
技术特点之四
通过软件模拟计算流场分布，保证反应器内物料均匀
技术特点之四
通过Invensys Simsci Dynsim动态模拟，保证安全泄放
14
技术特点之四
传统歧化技术
HAT-99催化剂性能
反应压力：3 Mpa(G)；
100
重量空速：2.5 h-1；
氢烃比：4
Baidu Nhomakorabea80
反应原料：T/C9＋A /C10＋A
模拟计算结果
CASE 1 典型工况
CASE 2 加大C9+A利用
58/42
50/43/7
26
20
32
34
0
4
32
38
12
10
41
42
53
52
CASE 3 C9+A充分利用
38/54/8
11 43 5 48 8 43 51
可以抽出甲苯,利用C9+A资源
16
传统歧化技术
降低氢烃比对能耗的影响
改造前
改造后
20
UOP/Badger/Niro悬浮结晶工艺
BBaaddggeer r 技技术术
NNiirroo技技术术 代代替替离离心心机机
UOP/Badger/Niro悬浮结晶工艺
UOP将PX-Plus工艺与Badger/Niro的结晶分离技术结 合后推出PX-Plus XP工艺
技术特点
结晶部分采用传统的悬浮结晶技术 动力驱动洗涤塔，一步结晶得到高纯度PX 使用与70％以上PX浓度的原料 PX回收率可以达到90％以上
氢烃比,mol/mol
6.0
4.0
汽轮机蒸汽消 耗，吨/小时
15.6
10.4
每年可节约500万元的蒸汽费用
择形歧化技术
17
甲苯歧化工艺技术
择形歧化
ExxonMobil的PxMax工艺 UOP的PX-Plus工艺 SRIPT的SD工艺
甲苯择形歧化工艺
传统工艺
OX MX
PX 24％
异构化
PX分离
择形工艺
10
2.5 1.6
空速
0 碳十处理量
普通催化剂 新型催化剂
减少了循环氢气量，降低了压缩机功率，减少了蒸汽消耗
降低了进出料换热器及反应加热炉的负荷
减少了催化剂消耗，降低了排放 多利用碳十，增加了产品量
SRIPT
技术特点之二
SINOPEC的S-TDT歧化技术
SD-01TM 4
HLD-002TM
Tatoray Product to BT Fractionation
UOP Tatoray歧化工艺技术
Tatoray工艺进步主要体现在催化剂性能提高
TA-4和TA-5普遍存在运转周期短、反应温度高的缺点 新推出的TA-20催化剂取得了较大突破，2004年5月在印尼 Pertamina’s Cilicap Refinery首次工业应用
wt%
30
wt/wt
90
mol/mol
1.4
℃
UOP
450 2.0 30 88 1.37 5.42
SRIPT
420 1.0-2.5
30 88-95 1.2-1.4 5.45
二 PX结晶分离技术
UOP/Badger/Niro结晶分离工艺 Axens/Chevron Philips结晶分离工艺 Mobil结晶分离技术 GTC CrystPX工艺 Sulzer 降膜结晶工艺
3
2
1 I
择形 歧化
0
HLD-001TM
HAT-095/096TM
HAT-099TM MXT-01TM
ZA-3/90/92/94TM
HATPlusTM
II 歧化与烷基转移反应
III
IV
甲苯重芳烃烷基转移 重芳烃轻质化
50 混合进料中C9+含量
70
100
12
技术特点之三
换热网络
夹点分析优化参数 反应系统热集成
TransPlus工艺技术指标先进 存在的主要问题
催化剂含Pt，价格昂贵 初期活性过高，需要硫化处理，操作稳定性较差 催化剂对水含量要求高
韩国SK公司ATA歧化技术
• 韩国SK公司歧化催化剂首次工业应用是2001年在 一套改造后的半连续重整装置上进行。
• ATA-11催化剂含贵金属Pt，含量为0.05%
甲苯歧化相关工艺技术介绍
中国石化上海石油化工研究院 2008年10月
内容
一、歧化与烷基转移技术 二、PX结晶分离技术 三、其它相关技术 四、芳烃生产组合工艺
1
一 歧化与烷基转移技术
甲苯歧化工艺技术
甲苯歧化技术 传统歧化
UOP的Tatoray工艺 ExxonMobil的TransPlus工艺 韩国SK的ATA系列催化剂 UOP的TAC9工艺 SRIPT的S-TDT工艺
2006年中国石化芳烃联合装置未利用重芳烃资源汇总表
天津 齐鲁 洛阳 扬子 镇海 上海 合计
重芳烃, 万吨/年
5.52 2.99 6.16 14.19 9.55 3.43 41.84
传统歧化技术
工况
原料组成 T/C9A/C10A 新鲜甲苯量 新鲜C9A量 新鲜C10A量 新鲜C9+A量 苯产量 C8A产量 总产量
芳环侧链乙基、丙基、丁基等加氢脱除 甲基基团的歧化与烷基转移反应
反应生成的苯和甲苯全部循环，产品为C8A 催化剂为含有Rh或Pt的大孔分子筛 该技术1996年首次工业应用，目前有3套装置运行
9
UOP的TAC9工艺
Reactor
Charge Heater
Separator
Stripper
Stripper
Net
FRC
Overhead
CFE CFE=Combined Feed Exchanger
UOP Tatoray流程示意图
Liquid to and from Xylene Fractionation Section
Temp.: 360 °C, Press.: 27kg/cm2 H2/HC mol ratio: 4.7, WHSV: 2hr-1
韩国SK公司ATA歧化技术
ATA-12 CATALYST OPERATING WINDOW
Operating Variable
Unit
Normal Range
Reactor Inlet Temperature Reactor Pressure WHSV H2/HC Mole ratio C9+ Aromatics Content in Feed H2 purity in Recycle Gas
Operating Performance
TA-5
TA-20
Base 200-400% of Base
Base 30-50% of Base
Base Base +10%
TA-20
Catalyst Life
UOP Tatoray歧化工艺技术
Conversion, wt-%
TA-20 Catalyst – Commercial Unit Data Conversion per Pass
简单分离
18
甲苯择形歧化工艺
甲苯择形歧化技术（MSTDP）由Mobil在80年代开发成功， 并于1988年首次在意大利Enichem炼油厂工业化 1995年Mobile推出了新一代PxMax择形歧化工艺，与MSTDP 工艺的主要区别是催化剂由原位结焦处理改为了异位结焦处 理，PX浓度提高以及B/X下降。 约有10套左右装置正在运转，包括ExxonMobil、LG、BP、 Reliance等。 UOP甲苯择形歧化技术（PX-Plus）于1996年工业化
择形歧化
ExxonMobil的PxMax工艺 UOP的PX-Plus工艺 SRIPT的SD工艺
2
传统歧化与烷基转移技术
甲苯歧化工艺技术
甲苯歧化技术 传统歧化
UOP的Tatoray工艺 ExxonMobil的TransPlus工艺 韩国SK的ATA系列催化剂 UOP的TAC9工艺 SRIPT的S-TDT工艺
能够处理高浓度的重芳烃原料 采用含有贵金属的催化剂 采用双床层催化剂，既能处理高重芳烃原料， 又能保证苯质量 催化剂需要预硫化 催化剂对水含量要求高，再生时采用专用吸附剂 脱水，使水含量低于5ppm。
ExxonMobil的TransPlus歧化工艺
6
ExxonMobil的TransPlus歧化工艺
28
Case 3
24
20
0
20
40
60
80
100
Tol in Feed, wt%
C9+ Aro. Composition, wt% Case 1 Case 2 Case 3
Operating Conditions
TMB / MEB / C10+ 55 / 30 / 15 (TMB / MEB = 1.83) 45 / 40 / 15 (TMB / MEB = 1.13) 62 / 33 / 5 (TMB / MEB = 1.83)
甲苯择形歧化工艺
SINOPEC SD甲苯择形歧化技术
2005年在天津小芳烃首次实现工业应用 2007年在扬子石化67万吨/年择形歧化装置工业应用
19
甲苯择形歧化工艺
不同择形歧化工艺技术指标比较
技术指标
反应温度 反应压力 甲苯转化率 PX/X B/X 苯冰点
单位
ExxonMobil
℃
420
MPaG
2.0
3
UOP Tatoray歧化工艺技术
Purge Gas
Stripper Gas to Overhead Fuel Gas
Compressor
Make-up Hydrogen
Toluene from BT Fractionation C9 Aromatics Heavy Aromatics Column Finishing Column Toluene
℃ Kg/cm2,g Hr-1 mol/mol wt% Vol%
340-430
30
25-33
2.5
1.5-3.0
4
Min 3.5
0-100
80
75-100
8
韩国SK公司ATA歧化技术 ATA催化剂特点
重芳烃处理能力好，能够处理100％重芳烃，重芳烃塔可省略 EB含量低，低于2％；苯质量可以达到99.85%； 反应初期温度低，为345℃，温升20℃左右； 每月提温小于2℃，第一运转周期3年以上 选择性偏低，只有85％左右 总体上看，ATA催化剂除重芳烃处理能力较好以外，其它性能一般
• ATA-11操作条件 - 反应温度,°C
- 反应压力, kg/cm2
- H2/HC mol/mol - WHSV, hr-1
320～420 25～35 3～6 1～2
7
韩国SK公司ATA歧化技术
ATA-11催化剂性能 Xylene Yield, wt% on Feed
40
36
32
Case 1
Case 2
55
50
45
40
35
TA-20 Conversion
Previous Cycle TA-5 Conversion
30
Catalyst Life, MT/kg
5
ExxonMobil的TransPlus歧化工艺 TransPlus工艺于1997年在台湾的CPC首次工业应 用，总体工艺流程与Tatoray工艺类似 主要技术特点
洗涤塔采用动力驱动， 结构复杂，放大难度大
21
Axens/Chevron Phillips二段结晶分离工艺
Axens/Chevron Phillips二段结晶分离工艺 1994年Axens(IFP) 与Chevron Phillips签订合作联盟，
将Chevron Phillips结晶分离技术与Eluxyl吸附分离工艺 结合在一起形成组合分离工艺
60
＝ 50/40 /10
转化率：47 wt％
40
选择性： 88 wt％
0
X/B： 2.3
100
80
60
300
600
40 900 1200 1500
天津石化 镇海炼化
首次将C10芳烃作为原料 充分利用重芳烃资源
15
传统歧化技术
歧化单元进料中普遍的C10A含量为3-5％，大部分重 芳烃作为低附加值副产外卖或调和柴油
装置规模 （万吨/年）
40 87
备注
1997年投产 2004年投产
镇海炼化
100
2004年投产
福建炼化
125
2008年底投产
金陵石化
140
2008年底投产
上海石化
115
乌石化
180
辽化
125
建设中 建设中 建设中
传统歧化工艺
S-TDT甲苯歧化技术特点
11
技术特点之一
10
9
8
7
6
5
5
4
3
3
2
1
0 氢烃比
稳定性明显改善 能够处理高C9+A原料 空速大幅提高，氢烃比大幅下降 转化率提高到近50％
4
UOP Tatoray歧化工艺技术
Reactor Temperature
TM
TA-20 Catalyst vs. TA-5 Catalyst Activity & Stability
TA-5
WHSV H2:HC Conversion
传统歧化工艺
SINOPEC的S-TDT歧化技术 上海石油化工研究院1987年首次实现歧化催化剂工 业应用，分别推出了ZA/HAT/HLD三个系列催化剂 上海石油化工研究院S-TDT歧化工艺技术1997年首 次工业应用。已有8套装置采用该技术。
10
传统歧化工艺
SINOPEC的S-TDT歧化技术
厂址
抚顺石化 中东
分馏系统热联合
夹点分析
13
技术特点之四
通过软件模拟计算流场分布，保证反应器内物料均匀
技术特点之四
通过Invensys Simsci Dynsim动态模拟，保证安全泄放
14
技术特点之四
传统歧化技术
HAT-99催化剂性能
反应压力：3 Mpa(G)；
100
重量空速：2.5 h-1；
氢烃比：4
Baidu Nhomakorabea80
反应原料：T/C9＋A /C10＋A
模拟计算结果
CASE 1 典型工况
CASE 2 加大C9+A利用
58/42
50/43/7
26
20
32
34
0
4
32
38
12
10
41
42
53
52
CASE 3 C9+A充分利用
38/54/8
11 43 5 48 8 43 51
可以抽出甲苯,利用C9+A资源
16
传统歧化技术
降低氢烃比对能耗的影响
改造前
改造后
20
UOP/Badger/Niro悬浮结晶工艺
BBaaddggeer r 技技术术
NNiirroo技技术术 代代替替离离心心机机
UOP/Badger/Niro悬浮结晶工艺
UOP将PX-Plus工艺与Badger/Niro的结晶分离技术结 合后推出PX-Plus XP工艺
技术特点
结晶部分采用传统的悬浮结晶技术 动力驱动洗涤塔，一步结晶得到高纯度PX 使用与70％以上PX浓度的原料 PX回收率可以达到90％以上
氢烃比,mol/mol
6.0
4.0
汽轮机蒸汽消 耗，吨/小时
15.6
10.4
每年可节约500万元的蒸汽费用
择形歧化技术
17
甲苯歧化工艺技术
择形歧化
ExxonMobil的PxMax工艺 UOP的PX-Plus工艺 SRIPT的SD工艺
甲苯择形歧化工艺
传统工艺
OX MX
PX 24％
异构化
PX分离
择形工艺
10
2.5 1.6
空速
0 碳十处理量
普通催化剂 新型催化剂
减少了循环氢气量，降低了压缩机功率，减少了蒸汽消耗
降低了进出料换热器及反应加热炉的负荷
减少了催化剂消耗，降低了排放 多利用碳十，增加了产品量
SRIPT
技术特点之二
SINOPEC的S-TDT歧化技术
SD-01TM 4
HLD-002TM
Tatoray Product to BT Fractionation
UOP Tatoray歧化工艺技术
Tatoray工艺进步主要体现在催化剂性能提高
TA-4和TA-5普遍存在运转周期短、反应温度高的缺点 新推出的TA-20催化剂取得了较大突破，2004年5月在印尼 Pertamina’s Cilicap Refinery首次工业应用
wt%
30
wt/wt
90
mol/mol
1.4
℃
UOP
450 2.0 30 88 1.37 5.42
SRIPT
420 1.0-2.5
30 88-95 1.2-1.4 5.45
二 PX结晶分离技术
UOP/Badger/Niro结晶分离工艺 Axens/Chevron Philips结晶分离工艺 Mobil结晶分离技术 GTC CrystPX工艺 Sulzer 降膜结晶工艺
3
2
1 I
择形 歧化
0
HLD-001TM
HAT-095/096TM
HAT-099TM MXT-01TM
ZA-3/90/92/94TM
HATPlusTM
II 歧化与烷基转移反应
III
IV
甲苯重芳烃烷基转移 重芳烃轻质化
50 混合进料中C9+含量
70
100
12
技术特点之三
换热网络
夹点分析优化参数 反应系统热集成
TransPlus工艺技术指标先进 存在的主要问题
催化剂含Pt，价格昂贵 初期活性过高，需要硫化处理，操作稳定性较差 催化剂对水含量要求高
韩国SK公司ATA歧化技术
• 韩国SK公司歧化催化剂首次工业应用是2001年在 一套改造后的半连续重整装置上进行。
• ATA-11催化剂含贵金属Pt，含量为0.05%
甲苯歧化相关工艺技术介绍
中国石化上海石油化工研究院 2008年10月
内容
一、歧化与烷基转移技术 二、PX结晶分离技术 三、其它相关技术 四、芳烃生产组合工艺
1
一 歧化与烷基转移技术
甲苯歧化工艺技术
甲苯歧化技术 传统歧化
UOP的Tatoray工艺 ExxonMobil的TransPlus工艺 韩国SK的ATA系列催化剂 UOP的TAC9工艺 SRIPT的S-TDT工艺
2006年中国石化芳烃联合装置未利用重芳烃资源汇总表
天津 齐鲁 洛阳 扬子 镇海 上海 合计
重芳烃, 万吨/年
5.52 2.99 6.16 14.19 9.55 3.43 41.84
传统歧化技术
工况
原料组成 T/C9A/C10A 新鲜甲苯量 新鲜C9A量 新鲜C10A量 新鲜C9+A量 苯产量 C8A产量 总产量