第6章溶液中的酸碱平衡
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第6章 酸碱平衡
H+ +
OH-
K K c( H ) c(OH )
θ a θ b θ Kw
例如：已知 K
θ b
θ (HAc)=1.76×10-5 a
14
1.0 10 10 K ( Ac ) 5.68 10 5 1.76 10
θ Ka
在共轭酸碱对中：
K
θ a
酸性 酸性
二. 酸碱反应
H+
酸(1) + 碱(2) 中和 HCl + NH3 离解 HAc + H2O H2O + Ac水解 酸碱反应的实质： ═ 碱(1)+ 酸(2) ═ Cl- + NH4+ ═ Ac- + H3O+ ═ OH- + HAc
两个共轭酸碱对之间的质子传递的结果 强酸(强碱)→弱酸(弱碱) 酸碱反应的方向：
率,与溶液的浓度有关 达式与溶液的浓度无关
假设 ：HAc的总浓度为c，电离度为
HAc 平衡浓度 c-c
H Ac c c
2 c( H )c( Ac ) c 2 2 c θ Ka c(1 ) 1 c( HAc )
当< 5%时
K =c 2
θ a
K /c
三.水的质子自递反应 autoprotolysis
H2O + H2O H2O
θ w
θ w
H3O+ + OHH+ + OH-
[c(OH- )/cθ] K = [c(H+)/cθ]·
K 水的离子积常数(自递常数)
298K时,
K = 10-14
6第六章 酸碱平衡
例如： HAc 在水中为弱酸， 但在液氨中为强酸！
酸碱的强弱 用 Ka 和Kb(电离平衡常数）来表征
在水溶液中, HAc电离： HAc + H2O = H3O+ + AcHAc 酸电离常数
[H3O ][Ac ] Ka [HAc]
Ac –碱电离常数
Ac H2O HAc OH
[HAc][OH ] Kb [Ac ]
一些“溶液”的pH值 ： 人血液 雨 葡萄酒 胃液 7.4 5.7 3.4 1.3 牛奶 番茄汁 柠檬汁 6.8 4.2 2.2
人血液 pH 超出±0.4将有生命危险。
pH 标度适用范围: 0 ≥ pH ≥ 14.0
1 ≥ [ H+]≥ 1 10-14 如超出此适用范围，应使用c(H+) 或 c(OH-)
四、酸碱反应的实质—质子传递 酸1 + 碱2 ＝ 碱1 + 酸2 HAc +H2O = Ac- +H3O+ 电离反应 NH3 + H2O = NH4+ +OHHCl + NH3=NH4+ + Cl中和反应 Ac- + H2O = HAc + OH水解反应 NH4+ + H2O = NH3 + H3O+
酸碱指示剂
借助颜色变化指示溶液酸碱性的物质，称为 “酸碱指示剂”。
6.3 弱酸弱碱的电离平衡
电离度：电离平衡时电解质的解离百分率。
从理论上讲，强电解质的 ＝ 1 ，弱电解质 的<<1。
表示电解质在指定条件下电离的程度（类似于 “化学平衡”讨论中的“转化率”），它不但与 K有关，而且与电解质的起始浓度有关。
第六章酸碱平衡
H O + HAc 2
+ NH H O 3 2
+ H O Ac 3 +
在氨水溶液中加入NH4Cl；
+ NH + 4 OH
这种在弱酸或弱碱水溶液中加入含有相同离子的易 溶性强电解质，使弱酸或弱碱的解离度降低的现象 称为同离子效应。 例题
若在醋酸溶液中加入不含相同离子的强电解 质： + H O A H O + 3 + HAc 2 由于离子强度I增大，导致溶液中离子间 的相互作用增大，使HAc的解离度略有增大。 这种效应称为盐效应。 解释：
不同温度下，纯水的pH值： 25℃时，Kw＝1.0×10－14，pH=7.00 T＞25 ℃， Kw ＞ 1.0×10－14， [H+] ＞1.0×10-7， pOH=-lg[OH-] 判断题：pH＜7的溶液一 水溶液： 定是酸性溶液。 K [ H][ OH ] W pH＜7.00
两边取负对数， pK pH pOH W
25℃时，pH+pOH=14
返回
第三节
弱酸弱碱电离平衡
（一）一元弱酸在水中的质子转移平衡 （二）一元弱碱在水中的质子转移平衡 （三）共轭酸碱对的Ka与Kb之间的关系 （四）多元弱酸(碱)在水溶液中的质子转移 平衡 （五）质子转移平衡的移动
（六）酸碱水溶液中相关离子浓度的计算
返 回
（一）一元弱酸在水中的质子转移平衡 一元弱酸HB在水中的质子转移平衡反应式： HB＋H2O＝H3O＋＋B－ 在一定温度下，Ki与 [H O ] [ B ] 3 Ki [H2O ]为常数。 [HB] [H 2O] [H ][B ] Ka [HB] Ka称为酸的质子转移平衡常数，酸的解离平衡 常数，简称酸常数。其大小与酸本身的性质、温度 有关。T增大，酸常数如何变化？ Ka越大，酸越容易失去质子，酸的酸性越强。 问题：是否溶液的酸度也越强？
+ NH H O 3 2
+ H O Ac 3 +
在氨水溶液中加入NH4Cl；
+ NH + 4 OH
这种在弱酸或弱碱水溶液中加入含有相同离子的易 溶性强电解质，使弱酸或弱碱的解离度降低的现象 称为同离子效应。 例题
若在醋酸溶液中加入不含相同离子的强电解 质： + H O A H O + 3 + HAc 2 由于离子强度I增大，导致溶液中离子间 的相互作用增大，使HAc的解离度略有增大。 这种效应称为盐效应。 解释：
不同温度下，纯水的pH值： 25℃时，Kw＝1.0×10－14，pH=7.00 T＞25 ℃， Kw ＞ 1.0×10－14， [H+] ＞1.0×10-7， pOH=-lg[OH-] 判断题：pH＜7的溶液一 水溶液： 定是酸性溶液。 K [ H][ OH ] W pH＜7.00
两边取负对数， pK pH pOH W
25℃时，pH+pOH=14
返回
第三节
弱酸弱碱电离平衡
（一）一元弱酸在水中的质子转移平衡 （二）一元弱碱在水中的质子转移平衡 （三）共轭酸碱对的Ka与Kb之间的关系 （四）多元弱酸(碱)在水溶液中的质子转移 平衡 （五）质子转移平衡的移动
（六）酸碱水溶液中相关离子浓度的计算
返 回
（一）一元弱酸在水中的质子转移平衡 一元弱酸HB在水中的质子转移平衡反应式： HB＋H2O＝H3O＋＋B－ 在一定温度下，Ki与 [H O ] [ B ] 3 Ki [H2O ]为常数。 [HB] [H 2O] [H ][B ] Ka [HB] Ka称为酸的质子转移平衡常数，酸的解离平衡 常数，简称酸常数。其大小与酸本身的性质、温度 有关。T增大，酸常数如何变化？ Ka越大，酸越容易失去质子，酸的酸性越强。 问题：是否溶液的酸度也越强？
无机及分析-酸碱平衡
离子强度I：反映离子之间相互作用强弱的物理量。
I
1 2
ci zi2
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第6章 酸碱平衡
9
离子强度越大，活度系数 值越小。当离子强 度小于1×10-4时， γ值接近于1，即活度近似等于 实际浓度。高价离子的γ 值小于低价离子，特别 是在较大离子强度的情况下两者的差距很大。
电解质溶液的浓度和活度之间一般是有差别的， 严格地说，都应该用活度来进行计算，但对于稀 溶液、弱电解质溶液、难溶强电解质溶液作近似 计算时，通常就用浓度进行计算。这是因为在这 些情况下，溶液中的离子浓度很低，离子强度很 小， γ值十分接近于1的缘故。
第6章 酸碱平衡
28
2) 酸碱的相对强弱
弱酸弱碱的解离常数Ki(一)
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第6章 酸碱平衡
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弱酸弱碱的解离常数Ki(二)
K
θ a
102
~ 107
K
θ a
107
K
θ b
通常把 Ka=102～ 107的酸称为弱酸，把 Ka 107的酸 称为极弱酸；同理，弱碱也可以按 Kb的大小进行分类。
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第6章 酸碱平衡
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4)多元弱酸弱碱的解离
H 3PO 4 H 2O
H 3O
H
2
PO
4
Ka1
c(H
3O
)c(H
2PO
4
)
c(H3PO 4 )
7.6 10 3
H
2
PO
4
H2O
H 3O
HPO
2 4
Ka2
c(H3O
)c(HPO
2 4
)
c(H2PO4 )
第6章-酸碱平衡和酸碱滴定法
Ka θc(H c ()H c(A )A)cc2(cH (H ))=
cα 2 1-α
当α< 5%或c/Kaө≥500时 cc(H)c
HA: c(H+)=cα= cKθa 最简式
B: c(OH-)=cα= cKθb
40
当α> 5% 或
c < 500时 ，
Proton donor Proton acceptor Proton
HAc NH4+
Ac-
+
H+
酸
NH3
+
H+
碱 半
HCO3H4Y
CO32-
+
H+
反
H3Y-
+
H+
应
通式: HA
A-
+
H+
共轭酸
碱 + 质子
10
两性物质：
C O 3 2 - - H + H C O 3 - + H + H 2 C O 3 S 2 - -H + H S - + H + H 2 S
本章学习要求
1. 掌握酸碱质子的定义，共轭酸碱对，酸碱反 应的实质，共轭酸碱 Kaθ 和 Kbθ的关系;
2. 了解同离子效应，盐效应;
3. 掌握弱酸、弱碱的电离平衡，影响电离平衡
常数和电离度的因素，稀释定律；运用最简 式计算弱酸、弱碱水溶液的pH值及有关离 子平衡浓度;
1
本章学习要求
4. 了解酸度对弱酸（碱）存在形态分布状况 影响; 掌握缓冲溶液pH值的计算；
同一种弱电解质: c
25
化学式 HAc
c/mol.L-1 Kaθ
无机及分析化学6酸碱平衡
6.3.1.1 近似计算 6.3.1.2 物料平衡式 6.3.1.3 电荷平衡式 6.3.1.4 质子平衡式
了解
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6.3.1.1 近似计算
化学平衡的计算复杂，进行合理的近似计算相当重要：
–减少不必要的繁琐计算；
–有些平衡体系情况复杂，难以进行精确计算。
例如，在HAc溶液中，存在下列两个平衡
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计算溶液pH值的意义
溶液的pH值一般用pH计测出。 计算溶液pH值的意义在于：
– 了解影响溶液pH值的因素； – 配制一定pH值的溶液； – 计算酸碱计算不要求太准确，一般采用近似计算。
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6.3.1 水溶液中平衡计算的一般原则
= 1.0 10-14 /4.310-7=2.310-8
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小结
质子酸碱理论 酸、碱、两性物质和酸碱反应的定义； 水的离子积和溶液的酸碱性； 酸碱的离解常数； 共轭酸碱对的Ka(HA)与Kb(A-)关系。
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6.3 水溶液中酸碱平衡的计算
❖6.3.1 水溶液中平衡计算的一般原则(了解) ❖6.3.2 强酸强碱溶液 (掌握) ❖6.3.3 一元弱酸溶液(掌握) ❖6.3.4 一元弱碱溶液(掌握) ❖6.3.5 多元弱酸弱碱溶液(掌握) ❖6.3.6 两性物质溶液(掌握)
c(NH3+NH3+ ) c(OH- ) c(NH2NH3+ )
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附录3 一些弱酸或弱碱的离解常数(水溶液中)
一元弱酸或弱碱
– 弱酸的Ka越大，酸性越强； – 弱碱的Kb越大，碱性越强。
第六章酸碱平衡与酸碱滴定法
温度：温度变化会引起KHIn的改变 影响变色范围的因素 溶剂：溶剂不同，pKHIn不同 指示剂用量：只对单色指示剂有影响
滴定顺序： 浅 →深
指示剂 甲基橙 甲基红 酚 酞 酸色～碱色 红～黄 红～黄 无～红 变色范围(pH) 3.1~4.4 4.4~6.2 8.0~10.0
常用酸碱指示剂
14
2、滴定曲线及指示剂的选择
滴定突跃范围
等量点前后±0.1%范围内，pH发生了急剧变化的范 围。 指示剂的变色范围全部或部分的落在滴定的
指示剂的选择原则
pH突跃范围之内。
(1)酸碱标准溶液的浓度一般为0.1 mol∙L-1左右
强酸强碱互滴的特点
(2)滴定突跃与被滴定溶液的浓度有关,浓度越大,滴定突 跃范围越大。 (3)强碱滴定强酸与强酸滴定强碱的滴定曲线形状互为反
缓冲作用原理
由于同离子效应，该体系存在大量的HAc和Ac-。
(1)抗酸作用：加入少量的酸,H+与Ac-结合,使系统中Ac-略有减少,HAc略有增加, PH基本不变。
10
(2)抗碱作用：加入少量的碱,OH-与HAc结合,使系统中Ac-略有增加,HAc略有减少, PH基本不变。 (3)抗稀释作用：加水稀释,CH K HAc 缓冲溶液PH计算 （1）弱酸－弱酸盐体系
比较精确式
5
一元弱碱溶液COH-的计算公式 条 件 公 式 名 称
CKb≥20KW C/Kb≥500 CKb≥20KW C/Kb＜500 CKb＜20KW C/Kb≥500
COH CKb
COH Kb Kb 2 4CKb 2
最简式
近似式
COH CKb K w
比较精确式
C HCl V2 10 3 M Na2CO3 m试样
无机化学第6章酸碱理论与解离平衡
无机化学
6.2 弱酸弱碱的解离平衡
（2） 溶液的 ） 溶液的pH pH = -lgc(H3O+) pOH = -lgc(OH-) 298K的纯水中： 的纯水中： 的纯水中 KӨw = c(H+) c(OH-) = 1.0×10-14 × 等式两边同取负对数： 等式两边同取负对数： pKӨw = pH +pOH = 14.00
无机化学
6.1 酸碱理论
6.1.2 酸碱质子理论 (1) 定义 定义:
的分子或离子。 酸：凡是能释放出质子(H+)的分子或离子。 凡是能释放出质子 的分子或离子 碱：凡是能与质子(H+)结合的分子或离子。 结合的分子或离子。 凡是能与质子 结合的分子或离子 质子酸) 质子的给予体； 即：酸(质子酸 —— 质子的给予体； 质子酸 质子碱) 质子的接受体。 碱(质子碱 —— 质子的接受体。 质子碱 两性物质：既能给出质子又能接受质子的物质。 两性物质：既能给出质子又能接受质子的物质。
无机化学
6.1 酸碱理论
酸碱反应的实质是酸碱之间以共价配键相结合， 酸碱反应的实质是酸碱之间以共价配键相结合，生 是酸碱之间以共价配键相结合 成酸碱配合物的过程，并不发生电子转移。 成酸碱配合物的过程，并不发生电子转移。 H ∣ HCl + :NH3 → [H—N→H]+ + Cl∣ H F ∣ BF3 + :F- → [F—B←F]∣ F NH3 ↓ Cu2+ + 4:NH3 → [H3N→Cu←NH3]2+ ↑ NH3 无机化学
H+ (aq) + OH－(aq)
∅ KW = c(H3O+ ) ⋅ c(OH− )
1、水的质子自递反应是吸热反应，故水的离子积随 、水的质子自递反应是吸热反应， 温度的升高而增大。 的纯水中： 温度的升高而增大。298K的纯水中：c(H+) = c(OH-) 的纯水中 =1.0×10-7mol·L-1 × KӨw = c(H+) c(OH-) = 1.0×10-14 × 2、任何稀水溶液中同时存在H+和OH–，且 、任何稀水溶液中同时存在 KӨw = c(H+) c(OH-)
6.2 弱酸弱碱的解离平衡
（2） 溶液的 ） 溶液的pH pH = -lgc(H3O+) pOH = -lgc(OH-) 298K的纯水中： 的纯水中： 的纯水中 KӨw = c(H+) c(OH-) = 1.0×10-14 × 等式两边同取负对数： 等式两边同取负对数： pKӨw = pH +pOH = 14.00
无机化学
6.1 酸碱理论
6.1.2 酸碱质子理论 (1) 定义 定义:
的分子或离子。 酸：凡是能释放出质子(H+)的分子或离子。 凡是能释放出质子 的分子或离子 碱：凡是能与质子(H+)结合的分子或离子。 结合的分子或离子。 凡是能与质子 结合的分子或离子 质子酸) 质子的给予体； 即：酸(质子酸 —— 质子的给予体； 质子酸 质子碱) 质子的接受体。 碱(质子碱 —— 质子的接受体。 质子碱 两性物质：既能给出质子又能接受质子的物质。 两性物质：既能给出质子又能接受质子的物质。
无机化学
6.1 酸碱理论
酸碱反应的实质是酸碱之间以共价配键相结合， 酸碱反应的实质是酸碱之间以共价配键相结合，生 是酸碱之间以共价配键相结合 成酸碱配合物的过程，并不发生电子转移。 成酸碱配合物的过程，并不发生电子转移。 H ∣ HCl + :NH3 → [H—N→H]+ + Cl∣ H F ∣ BF3 + :F- → [F—B←F]∣ F NH3 ↓ Cu2+ + 4:NH3 → [H3N→Cu←NH3]2+ ↑ NH3 无机化学
H+ (aq) + OH－(aq)
∅ KW = c(H3O+ ) ⋅ c(OH− )
1、水的质子自递反应是吸热反应，故水的离子积随 、水的质子自递反应是吸热反应， 温度的升高而增大。 的纯水中： 温度的升高而增大。298K的纯水中：c(H+) = c(OH-) 的纯水中 =1.0×10-7mol·L-1 × KӨw = c(H+) c(OH-) = 1.0×10-14 × 2、任何稀水溶液中同时存在H+和OH–，且 、任何稀水溶液中同时存在 KӨw = c(H+) c(OH-)
第六章酸碱反应及酸碱平衡
H+
H2O(l)+H2O(l)
酸(1) 碱(2)
H3O+(aq) +OH－(aq)
酸(2) 碱(1)
10
③ 盐类水解反应也是离子酸碱的质子转移反应。 例如NaAc水解：
H+
Ac－+H2O 碱(1) 酸(2) NH4Cl水解：
H+
OH－ + HAc 碱(2) 酸(1)
NH + H2O 酸(1) 碱(2)
θ K a ( HAc)
[c( Ac - ) / c θ ][c( H 3O + ) / c θ ] [c( HAc) / c θ ]
1.8 10 -5
θ K a 1.76 10-5 (实验测定）
15
溶剂对酸碱强弱的影响：
区分效应：用一个溶剂能把酸或碱的相 对强弱区分开来，称为溶剂的“区分效应”。 例如：H2O可以区分HAc，HCN酸性的强弱。
17
溶剂的区分效应 (Differentialing Effect)
HClO4 + HAc(l) H2Ac+ + ClO4-
K a 1.58 10
-6
H2SO4 + HAc(l) HCl + HAc(l)
H2Ac+ + SO42H2Ac+ + ClH2Ac+ + NO3-
K a 6.31 10 -9 K a 1.58 10 -9
Kb1Ө = 2.3 × 10-2
HPO42- + H2O = OH - + H 2PO4-
Ka2 = 6.2 ×
HPO42+ H2O = H3O
H2O(l)+H2O(l)
酸(1) 碱(2)
H3O+(aq) +OH－(aq)
酸(2) 碱(1)
10
③ 盐类水解反应也是离子酸碱的质子转移反应。 例如NaAc水解：
H+
Ac－+H2O 碱(1) 酸(2) NH4Cl水解：
H+
OH－ + HAc 碱(2) 酸(1)
NH + H2O 酸(1) 碱(2)
θ K a ( HAc)
[c( Ac - ) / c θ ][c( H 3O + ) / c θ ] [c( HAc) / c θ ]
1.8 10 -5
θ K a 1.76 10-5 (实验测定）
15
溶剂对酸碱强弱的影响：
区分效应：用一个溶剂能把酸或碱的相 对强弱区分开来，称为溶剂的“区分效应”。 例如：H2O可以区分HAc，HCN酸性的强弱。
17
溶剂的区分效应 (Differentialing Effect)
HClO4 + HAc(l) H2Ac+ + ClO4-
K a 1.58 10
-6
H2SO4 + HAc(l) HCl + HAc(l)
H2Ac+ + SO42H2Ac+ + ClH2Ac+ + NO3-
K a 6.31 10 -9 K a 1.58 10 -9
Kb1Ө = 2.3 × 10-2
HPO42- + H2O = OH - + H 2PO4-
Ka2 = 6.2 ×
HPO42+ H2O = H3O
第六：酸碱平衡与酸碱滴定
O O
O K aO K bO [c( H ) / c O ] [c(OH ) / c O ] K w
∴①可以从酸、碱的Ka 和Kb计算其共轭碱、酸
的Kb和Ka ；②酸愈强，即Ka愈大，其共轭碱愈
弱，Kb愈小。反之亦然。
例：NH3 ~ NH4+
NH3 + H2O = NH4+ + OH-
3、多元弱酸、多元弱碱溶液 o o o 溶液中分级离解：Ka1 Ka2 Ka3 ……
o o o ，c(H+) 主要决定于第一步电离， Ka1 >Ka2 >Ka3
c(H+)计算同于一元弱酸:
H 2S H + HS HS H + S
+ 2+ -
K K
o a1
由于HAc的很小,加入NaAc后变得更小,则: 0.10 + x≈0.10
O a
0.10－x≈0.10
0.10 x K 0.10 c(H+)= 1.76 ×10-5 =1.8 ×10-5(mol.L-1) 1.76 10-5 = 100% = 0.0176% 0.10
2、盐效应 在弱电解质溶液中加入与弱电解质不相同的 盐类，使弱电解质的离解度稍稍增大，这种作
cK 20K 时，忽略水的电离 HA = H+ + A初： c 0 0 平： c- c(H+) c(H+) c(H+)
O a O w
c/K
O a
500 时, c- c(H ) c
+
K
O a
[c(H ) / c ] [c(A ) / c ] c (H ) O [c(HA) / c ] c
O K aO K bO [c( H ) / c O ] [c(OH ) / c O ] K w
∴①可以从酸、碱的Ka 和Kb计算其共轭碱、酸
的Kb和Ka ；②酸愈强，即Ka愈大，其共轭碱愈
弱，Kb愈小。反之亦然。
例：NH3 ~ NH4+
NH3 + H2O = NH4+ + OH-
3、多元弱酸、多元弱碱溶液 o o o 溶液中分级离解：Ka1 Ka2 Ka3 ……
o o o ，c(H+) 主要决定于第一步电离， Ka1 >Ka2 >Ka3
c(H+)计算同于一元弱酸:
H 2S H + HS HS H + S
+ 2+ -
K K
o a1
由于HAc的很小,加入NaAc后变得更小,则: 0.10 + x≈0.10
O a
0.10－x≈0.10
0.10 x K 0.10 c(H+)= 1.76 ×10-5 =1.8 ×10-5(mol.L-1) 1.76 10-5 = 100% = 0.0176% 0.10
2、盐效应 在弱电解质溶液中加入与弱电解质不相同的 盐类，使弱电解质的离解度稍稍增大，这种作
cK 20K 时，忽略水的电离 HA = H+ + A初： c 0 0 平： c- c(H+) c(H+) c(H+)
O a O w
c/K
O a
500 时, c- c(H ) c
+
K
O a
[c(H ) / c ] [c(A ) / c ] c (H ) O [c(HA) / c ] c
第六章 酸碱平衡与酸碱滴定法新
1.顺丁烯二酸， Ka1=1.0×10-2, Ka2=5.5×10-7，能
否用强碱滴定？有几个滴定突跃？
2.柠檬酸，Ka1=1.1×10-3, Ka2=4.1×10-5 ， Ka3=2.1×10-6，将其配成0.1000 mol /L ，用 0.1000mol /L NaOH滴定，有几个滴定突跃？以
例6-6 如何配制500mL pH=5.0的具有中等缓冲能力的 缓冲溶液?
第三节 酸碱滴定法
一.酸碱指示剂 （一）酸碱指示剂
酸碱指示剂一般是有机弱酸或有机弱碱，其共轭酸碱对具有不 同的颜色。 例: 甲基橙的酸式色呈红色；碱式色呈黄色。
（二）酸碱指示剂的变色范围
酸碱指示剂的理论变色点：pH = pKHIn 酸碱指示剂的变色范围： pH = pKHIn ± 1 常见酸碱指示剂：甲基橙、甲基红、酚酞 混合指示剂：溴甲酚绿和甲基红pH>5.1绿 色(蓝+黄);pH<4.9时，溶液呈酒红色(黄+红)
4.缓冲溶液的选择与配制
(1)首先选择与所配缓冲溶液pH值接近的 pka (或pKwpKb)缓冲对， 如： HAc—NaAc pka=4.76 NH3—NH4Cl pKw-pKb=14-4.75=9.24 NaH2PO4—Na2HPO4 pka2=7.21 (2)选择合适的总浓度。 (3)根据缓冲溶液pH计算公式算出所需共轭酸和共轭碱的体 c 共轭轭 V共轭轭 积。 pH pKa lg pKa lg c 共轭轭 V共轭轭
第二节 溶液的酸碱平衡及pH计算
一、水的质子自递平衡和pH值
1．水的质子自递
H2O + H 2O
H 3O+
+ OH-
这种只发生在水分子之间的质子转移作用 称为水的质子自递反应。
第六章 酸碱均衡和酸碱滴定法习题答案
(3)
pK
pK
pK
(4) pKθa = 4.66
θ b
θ b
θ b
=
=
=
4.69
4.75
10.25
pKθa 和弱碱
习题 6-4 计算 0.10 mol·L-1 甲酸(HCOOH)溶液的 pH 及其离解度。
解： c/ Kaθ >500
c(H )
pH = 2.38
cK
θ a
pK
θ b
NH
+ 4
的值，求它们的共轭碱和共轭酸的
pOH =2.89 pH =11.11 (4) c(H+) = 1.3×10-3 mol.L-1
pH = 2.89
(5)
K
θ b1
=
1.78×10-4
c(OH-) = 6.0×10-3 mol.L-1
pOH =2.22 pH =11.78
（6）c(H+) = 4.9×10-9 mol.L-1
pH = 8.31
H3O+—H2O HAc—AcH3PO4—H2PO4HCN—CN-
；NH3；HF，F-；H3PO4， H2P：HAc、
习题 6-3
解：(1)
H2O—OHH3O+—H2O H2O—OHH2O—OH-
指出下列物质中的共轭酸、共轭碱，并按照强弱顺序排列起来：HAc，Ac-
pK
θ b
和
pKθa
(5) 0.20 mol.L-1 Na2CO3 (7) 0.10 mol.L-1 NH4Ac 解：(1) c(H+) = 0.050 mol.L-1
pH = 1.30
(2) Kaθ = 1.4×10-3
第六章 酸碱平衡
第三节
弱酸弱碱电离平衡
（一）一元弱酸在水中的质子转移平衡 （二）一元弱碱在水中的质子转移平衡 （三）共轭酸碱对的Ka与Kb之间的关系 （四）多元弱酸(碱)在水溶液中的质子转移 平衡 （五）质子转移平衡的移动
（六）酸碱水溶液中相关离子浓度的计算
返 回
（一）一元弱酸在水中的质子转移平衡 一元弱酸HB在水中的质子转移平衡反应式： HB＋H2O＝H3O＋＋B－ 在一定温度下，Ki与 [H3O ] [B ] Ki [H2O ]为常数。 [HB] [H2O] [H ] [B ] Ka [HB] Ka称为酸的质子转移平衡常数，酸的解离平衡 常数，简称酸常数。其大小与酸本身的性质、温度 有关。T增大，酸常数如何变化？ Ka越大，酸越容易失去质子，酸的酸性越强。 问题：是否溶液的酸度也越强？
返回
（四）多元弱酸(碱)在水溶液中的质子转移平衡 特点：在水溶液中的解离是分步进行的。
H3P O4 + H2O H2P O4- + H2O HP O42- + H2O
H3O H3O
+
+
H2P O4HP O423P O4
H3O+ +
+
+
[H2 PO4 ][H3O ] Ka1 6.92103 [H3PO4 ]
K W [H ] ([H ] [B ]) KW [B ] [H ] (4) [H ]
KW [H ] ([H ] ) [H ] 将(4)代入(1)中，K a KW c ([H ] ) [H ] K a K W 化简：K a c K a [H ] [ H ]2 K W [H ]
酸碱平衡与酸碱滴定法
解：
HAc
H+ ＋ Ac－
起始浓度 0.10 平衡浓度 0.10－x
0
0
x
0.20 + x
KaӨ
x(0.20 x) 0.10 x
可认为 0.20＋x ≈ 0.20 ，0.10－x ≈0.10 。故平衡常数表达式
变为：
KaӨ
0.20x 0.10
x
0.10
表可知 H2PO4－ 的Ka2 = 6.3×10-8，即 pKa2 = 7.20
由于
Ka2·Kb2 = 10-14
所以
pKb2 = 14 - pKa2
= 14 - 7.20
= 6.80
即
Kb2=1.6×10 -7
27
例：计算HS-的pKb值 。已知pKa1 =7.02
解：pKb = pKw －pKa1 = 14.00－7.02 = 6.98
14
水是两性物质，它的自身解离反应也是质子
转移反应。 H+
H2O(l)+H2O(l) H3O+(aq) +OH－(aq)
酸(1) 碱(2) 酸(2)
碱(1)
Kw H OH 1.01014
Kw为水的离子积常数，简称水的离子积。 Kw的意义为：一定温度时，水溶液中[H+]和[OH-]之 积为一常数， 不随[H+]和[OH-]的变动而变动 。
Kb=
—[N—H4—+][O—H-]
[NH3]
Ka和Kb是化学平衡常数的一种形式，在一定温度下酸常
数Ka和碱常数Kb是一个常数。
利用电离常数数值的大小，可以估计弱电解质电离的趋
势。K值越大，电离常数越大，酸或碱的强度越强。 通常把Ka为10-2左右的为中强酸，Ka为10-5左右为弱酸，
第六章酸碱平衡与酸碱滴定
第六章酸碱平衡与酸碱滴定【知识导航】本章是基础化学课程学习中的重点，是专升本考试必考内容，如：近年来安徽中医学院专升本考试中都有一题计算题是溶液pH值计算。
同时很多的药物是有机的弱酸弱碱，药典中近一半的药物是用酸碱滴定法测含量，故此在执业药师考试中也有相关考题出现。
学好本章内容有利于同学们备战专升本考试和执业药师考试。
【重难点】1．酸碱理论（1）酸碱电离理论要点定义：水溶液中能够电离出H+的是酸，电离出OH-的碱。
反应的实质：H+ + OH-H2O。
不足：只适用于水溶液体系优点：酸碱概念明确（2）酸碱质子理论要点定义：凡是能给出H+的是酸，能接受H+的是碱。
共轭酸碱对的关系是组成上只相差一个H。
反应的实质：Na+ + Cl- + H2O。
即：质子的传递。
反应的方向：由强向弱进行，强弱差距越大，进行的越彻底。
优点：酸碱概念明确，应用范围更广。
不足：对不含H的反应无法解释。
（3）酸碱质子电子要点(简略)定义：凡是能给出电子对的是酸，能接受电子对的是碱。
优点：应用范围最广。
不足：酸碱概念不够清楚。
2．水的离子积（1）概念定义：一定温度下，水中电离出的H+与OH-浓度的乘积，该乘积是一个常数。
K W=[H+][OH-]=10-14（2）酸碱性浓度定义：[H+]=[OH-]=10-7……中性[H+]>[OH-]……酸性由水中的离子积10-14得来[H+]<[OH-]……碱性由于浓度值往往非常小，对浓度非常小的酸碱溶液用pH表示pH定义：pH = -lg[H+]pH=7……中性pH<7……酸性由H+浓度的负对数求出来的值pH>7……碱性pH值相差1，H+浓度值相差10倍。
通常pH的范围在1~14之间。
3．共轭酸碱对K a与K b的关系（1）关系K a·K b=K W=10-14（2）值的意义K a越大，物质的酸性越强，K b越大，物质的碱性越强。
物质的酸性越强，其共轭碱的碱性就越弱。
第6章 酸碱平衡 (1)
14
另一个半反应是作为碱的NH3 分子接受质子生成它 的共轭酸NH4+ NH3 + H+
• 酸碱反应指质子由给予体向接受体的转移过程。 • 酸给出质子的能力越强，生成的共轭碱越弱，反 之亦然；碱接受质子的能力越强，生成的共轭酸 越弱， 反之亦然。 • 酸碱反应的本质是二个共轭酸碱对之间（半反应） 的质子传递反应，强碱夺取强酸中的质子，生成 更弱的酸及碱的反应
11
酸碱理论发展历程的启示
• 科学研究循序渐进、不断深入 电离理论 →质子理论 →电子理论 →软硬酸碱理论 → …… • 针对现象的主要特征采用不同的视角剖析 酸碱平衡——质子理论 配位平衡——电子理论
12
酸碱质子理论的几点说明
• 在一定条件下，既有给出质子能力的又有结合质 子能力的称为两性物质。 • H2O是典型的两性物质，在不同的半反应中表现 出不同的酸碱性 H2O H+ + OHH2O + H+ H3O+ • 酸碱可以是中性分子、阴离子或阳离子。
27
例：NH4HCO3在水溶液中的质子平衡式
NH4+ + H2O HCO3- + H2O HCO3- + H2O H2O + H2O H3O+ + NH3 H3O+ + CO32H2CO3 + OHH3O+ + OH-
得 失 [H3O+ ] + [H2CO3] = [NH3] + [CO32-] + [OH-]
14 5
1 .8 1 0
5 .6 1 0
10
500 K a cr
6
[ H ]r
另一个半反应是作为碱的NH3 分子接受质子生成它 的共轭酸NH4+ NH3 + H+
• 酸碱反应指质子由给予体向接受体的转移过程。 • 酸给出质子的能力越强，生成的共轭碱越弱，反 之亦然；碱接受质子的能力越强，生成的共轭酸 越弱， 反之亦然。 • 酸碱反应的本质是二个共轭酸碱对之间（半反应） 的质子传递反应，强碱夺取强酸中的质子，生成 更弱的酸及碱的反应
11
酸碱理论发展历程的启示
• 科学研究循序渐进、不断深入 电离理论 →质子理论 →电子理论 →软硬酸碱理论 → …… • 针对现象的主要特征采用不同的视角剖析 酸碱平衡——质子理论 配位平衡——电子理论
12
酸碱质子理论的几点说明
• 在一定条件下，既有给出质子能力的又有结合质 子能力的称为两性物质。 • H2O是典型的两性物质，在不同的半反应中表现 出不同的酸碱性 H2O H+ + OHH2O + H+ H3O+ • 酸碱可以是中性分子、阴离子或阳离子。
27
例：NH4HCO3在水溶液中的质子平衡式
NH4+ + H2O HCO3- + H2O HCO3- + H2O H2O + H2O H3O+ + NH3 H3O+ + CO32H2CO3 + OHH3O+ + OH-
得 失 [H3O+ ] + [H2CO3] = [NH3] + [CO32-] + [OH-]
14 5
1 .8 1 0
5 .6 1 0
10
500 K a cr
6
[ H ]r
第六章 酸碱平衡和酸碱滴定法习题及答案
第六章 酸碱平衡和酸碱滴定法习题1.是非判断题1-1在水溶液中解离度大的物质，其溶解度也大。
1-2由于乙酸的解离平衡常数)()()(HAc c Ac c H c K a -+=θ，所以只要改变乙酸的起始浓度即c(HAc)，a K θ必随之改变。
1-3在浓度均为0.01 mol ·L -1的HCl ，H 2SO 4，NaOH 和NH 4Ac 四种水溶液中，H + 和OH -离子浓度的乘积均相等。
1-4弱碱溶液越稀，其解离度越大，因而酸度也越大。
1-5将10mL 0.1 mol ·L -1NH 3·H 2O 溶液稀释至100mL ，则NH 3·H 2O 的解离度增大，OH -离子浓度也增大。
1-6在一定温度时，稀释溶液，解离常数不变而解离度增大。
1-7将氨水的浓度稀释一倍，溶液中OH - 离子浓度就减小到原来的一半。
1-8弱酸浓度越小，解离度越大，因此溶液中H + 离子浓度也就增大。
1-9根据稀释定律，弱碱溶液越稀，其解离度就越大，故溶液中（OH -）越大，溶液pH 值越大。
1-10 NaHCO 3中含有氢，故其水溶液呈酸性。
1-11 pH 值小于7的溶液一定是酸。
1-12水的离子积在18℃时为6.4×10-15，25℃时为1.00×10-14，即在18℃时水的pH 值大于25℃时的pH 值。
1-13浓度为1.0×10-7 mol ·L -1的盐酸溶液的pH 值=7.0。
1-14稀释10mL 0.1 mol ·L -1HAc 溶液至100mL ，则HAc 的解离度增大，平衡向HAc 解离方向移动，H +离子浓度增大。
1-15两种酸溶液HX 和HY ，其pH 值相同，则这两种酸溶液浓度也相同。
1-16在0.1 mol ·L -1 H 2C 2O 4溶液中，c(H +)=2c(C 2O 42-)。
1-17凡是多元弱酸，其酸根的浓度近似等于其最后一级的解离常数。
第六章 酸碱平衡与沉淀溶解平衡
四、软硬酸碱理论
软硬酸碱（HSAB）由1963年美国化学家
皮尔逊（Pearson R G）根据Lewis酸碱
理论和实验观察而提出。皮尔逊把路易斯 酸碱分成软硬两大类，即硬酸、软酸、硬 碱、软碱。
第二节 弱酸、弱碱的解离平衡
一、共轭酸碱对的 K 1．水的质子自递反应
Θ a 与
K
Θ b 的关系
Ө
由于c0／ KbӨ ≫ 400，同时可认为 0.20＋x ≈ 0.20 ， 0.10－x ≈0.10 。故平衡常数表达式变为：
0.20 x Ka 0.10
Ө
0.10 Ka 0.10 1.8 10 x 0.20 0.20
Ө
5
9.0 10
6
即 [H+]＝9.0×10–6 mol· –3 dm
Θ Θ
[ceq (NH3 )/c ][ceq (H )/c ] ceq (NH )/c
4 Θ
5.7 10
10
（2）一元弱碱的解离 、的共轭碱分别 为、，它们与水的反应及相应的值如下：
NH3 H 2O
K Θ(NH3 ) b
NH OH
4
[ceq (NH )/cΘ][ceq (OH )/cΘ] 4 ceq (NH3 )/cΘ
1.
酸碱的解离及解离平衡常数
( 1) 一元弱酸的解离平衡
醋酸 CH3COOH (经常简写做 HAc) 溶液中存 在着平衡：
HAc ＋ H2O 或： H3O+ ＋ Ac－
HAc
H+ ＋ Ac－
其平衡常数表达式可写成：
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例如：NaOH=Na++OH-
酸碱中和反应：H+ + OH- = H2O
▲ 首次赋予了酸碱以科学的定义，是人们对酸碱认识从 现象到本质的一次飞跃。
▲ 对化学学科的发展起到了积极作用，目前仍普遍应用。
▲ 局限性：把酸、碱只限于水溶液； 把碱限制为氢氧化 物。
二、酸碱质子理论 1. 酸碱定义
酸：凡是能释放出质子(H+)的分子或离子。 碱：凡是能与质子(H+)结合的分子或离子。 即：酸(质子酸) —— 质子的给予体；
例如，H2O可以区分HOAc、HCN酸性的强弱。
HOAc
Ka
1.8105
HCN 5.81010
（2）拉平效应：溶剂将酸或碱的强度拉平的作用，称为溶 剂的“拉平效应”。
强酸与水之间的酸碱反应几乎是不可逆的，强酸在水中完 全解离，水能够同等程度地将HClO4、HCl、HNO3等强酸 的质子全部夺取过来，以水来区分它们给出质子能力的差 别就不可能了；或者说，水对这些强酸起不到区分作用， 水把它们之间的强弱差别拉平了。
酸性：
HClO 4 H2SO4 H3PO4 HAc H2CO3 NH4 H2O 碱性：
ClO
4
HSO
4
H 2PO4Ac Fra bibliotekHCO
3
NH3
OH
（3）酸碱的强度是相对的
质子酸和质子碱的酸碱性要通过溶剂分子来转移质子方可体 现，同一种酸在不同的溶剂中，呈现出不同的强度。
如HNO3: HNO3 + H2O HNO3 + HAc HNO3 + H2SO4
碱(质子碱) —— 质子的接受体。 两性物质：既能给出质子又能接受质子的物质。 例如：HSO4- = H+ + SO4- 同时： HSO4- ＋ H+＝H2SO4
H2O = H++OH- H2O+H+=H3O+ 酸碱反应：质子转移反应。 例如：NH3(碱)+H2O(酸)=NH4+(酸)+OH-(碱)
重要性： ➢ 提出共轭酸碱对的概念； ➢ 将酸碱的概念从“水体系”推广到“质子体系”。
局限性： ➢ 不适用于非质子溶剂体系。
三、Lewis酸碱电子理论
Lewis 酸：凡是能够接受电子对的分子、离子或原子。如Fe3+， Fe， Ag+，BF3等。
Lewis 碱：凡是能够给出电子对的离子或分子。如 :X:NH3, :CO, H2O: 等。 即：
H3O+ + NO3- （HNO3为强酸） H2Ac+ + NO3- （HNO3为弱酸） H2NO3+ + HSO4- （HNO3为碱）
所以，讨论酸碱的相对强度，必须以同一溶剂作为比较标准。
3. 溶剂的区分效应和拉平效应
（1）区分效应：用一个溶剂能把酸或碱的相对强弱区分开 来，称为溶剂的“区分效应”。
➢选取比水的碱性弱的碱，如冰醋酸为溶剂，对水中的强酸可体现出区 分效应。 ➢例如上述强酸在冰醋酸中不完全解离，酸性强度依次为：
HI ＞ HClO4 ＞ HCl ＞ H2SO4 ＞ HNO3
➢溶剂的碱性愈弱时溶质表现出来的酸性愈强。故区分强酸要用弱 碱。弱碱对强酸有区分效应。同样，弱酸对强碱也有区分效应。 ➢同样，对碱来说，溶剂也存在着“区分效应”和“拉平效应”。
酸是电子对的接受体(electron pair acceptor) 碱是电子对的给予体(electron pair donor)
酸碱反应的实质是酸碱之间以共价配键相结合，生成酸碱配合物的 过程，并不发生电子转移。
H
••
HCl NH 3 H — N H Cl
H
BF3 +
••
F－ F
F
B F
OAc-(碱)+H2O(酸)=HOAc(酸)+OH-(碱)
2. 酸碱的相对强度
规律：
（1）给出质子能力强的物质是强酸，接受质子能力强的碱是强碱；反之， 便是弱酸和弱碱。
（2）在具有共轭关系的酸碱对中，它们的强度是相互制约的。酸强，其共 轭碱就弱；酸弱，其共轭碱就强。
HCl在水中是强酸，其共轭碱 Cl- 就是较弱的碱；HAc在水中是弱酸，其共 轭碱 Ac- 就是较强的碱。因此，酸性: HCl＞HAc; 碱性: Ac- ＞Cl-。
例如：F-; OH-; H2O等。 软碱：其配位原子通常体积大，电负性较小，易被氧化，易于极化变形。
例如：I-; SCN-; CN-; CO等
交界酸碱：介于软硬酸碱之间的酸碱。例如：Fe2+; Co2+; Br-等。 HSAB原理：“硬亲硬”，“软亲软”，“软硬交界就不管”。
应用：
➢解释化合物的稳定性。 ➢配合物的形成规律。 ➢判断溶解度。 ➢解释有机溶剂的选择性。 ➢分析化学中掩蔽剂和解蔽剂的选择。
第6章 溶液中的酸碱平衡
酸碱理论 弱酸弱碱的电离平衡 盐类水解平衡 缓冲溶液
6.1 酸碱理论
一、酸碱电离理论
1884年，S.Arrhenius 提出酸碱电离理论： 酸：在水溶液中电离只生成H+ 一种正离子的物质。
例如：HCl=H++Cl-
HOAc=H++OAc-
碱：在水溶液中经电离只生成OH- 一种负离子的物质。
四、R G Pearson软硬酸碱理论
硬酸：包括碱金属、碱土金属，高氧化态、较轻的过渡金属离子。 例如：Ti4+；Fe3+；H+; Cr3+等。 特征：体积小，正电荷高，外层电子被束缚较紧，难于极化变形。
软酸：低氧化态、较重的过渡金属离子。例如：Cu+; Ag+; Hg22+等 硬碱：其配位原子通常体积小、电负性大，难于被氧化。
6.1 水的电离和溶液的酸碱性
一 水的电离平衡
H2O(l)+H2O(l)=H3O+(aq)+OH-(aq) ΔrHmӨ(298K) =55.83kJ·mol-1
(H2O(l)=H+(aq)+OH-(aq) )
KӨ= C(H+) CӨ
·CC(OӨ H-) = C(H+) ·C(OH-)= KwӨ
KwӨ ：水的离子积； KwӨ 是温度T的函数，随着T的升高， KwӨ↑。
F
Cu2+ +
NH 3
2
4：NH3
NH 3
Cu
NH
3
NH 3
Lewis 酸碱的定义涉及到了物质的微观 结构，使酸碱理论与物质结构产生了有机的 联系，其应用范围更加广泛。几乎所有的正 离子都能起酸的作用，负离子都能起碱的作 用，但酸碱电子理论不能比较酸碱的强弱。
许多配合物和有机化合物是Lewis 酸碱 的加合物。