卤素的通性.

* CI2
X2+2OH-(冷）=X-+XO-+H2O 3X2+6OH-(热）=5X-+XO3-+3H2O 3I2+6OH-=5I-+IO3-+3H2O
* Br2
* I2
（3）卤素间的置换反应 CI2+2Br-=2CI-+Br2
CI2+2I-=2CI-+I2
Br2+2I-=2Br-+I2
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*
np
) (
3
*
np
)
1
随卤素原子序数的增加，核对外层电子的 引力依次减弱，激发电子所需能量依次降低。
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F2：吸收可见光中能量较高，波长较 短的那部分光，显示波长较长的那部分光 的复合颜色─黄色。 I2：主要吸收可见光中能量较低，波 长较长的那部分光，显示波长较短的那部 分光的复合颜色─紫色。 上为气态物质颜色，当物质的聚集状 态由气态→液态→固态转化时颜色会逐渐 加深。
H 3
H 4

H 5
F2
过程总热效应
-757.5
CI2
-608.2
Br2
-559.5
I2
-493.5
△Gmθ= △Hmθ-T△Smθ，△Gmθ主要由 △Hmθ决定，所以，△Hmθ的负值越大，反应自 发进行的趋势越大，体现在氧化能力上ψθ越 大。即F2的氧化能力最强。
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（B）X2+2H2O
F2 CI2
H +X +HXO
Br2
+
-
歧化反应
I2
K
×
4.2×10-4
7.2×10-9 2.0×10-13
加酸抑制水解，加碱促进水解。 与碱反应： F 2：
2F2+2OH-(2%)=2F-+OF2+H2O
2F2+4OH-(浓)=4F-+O2+2H2O
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X2活泼，自然界无游离单质，主要是稳定 的卤化物。 F：多以难溶物存在.CaF2,Na3AIF6,Ca5F(PO4)3, 另外骨骼、牙齿、毛发、鳞、羽毛等中均有F。 CI： 主以溶解状态存在于海水中，多为Li、Na、Mg 盐，另也存于一些盐湖、盐井中。 Br： I：海水中含量少，海带、海藻等水藻类能选 择性吸收和聚集碘。含碘盐：KIO3
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一种氧化剂在常温下水溶液中氧化能力的 强弱可用ψθ表示，ψθ的大小与下列过程有关
1 1 1 H 1 H 2 X 2 ( s ) X 2 ( l ) X 2 ( g ) 2 2 2
X( g ) X ( g ) X (aq)
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当可见光照射到物体上时，物体所显颜色 就是未被吸收光的复合色。 卤素分子轨道能级图
2 2 （ns )（ *ns )（ np ) 2 ( np )4 ( *np )4 (*np )
（ns )（
激发 2
*
ns
)（np ) ( np ) (
2 2 4
(4) 卤素的其它氧化反应 Br2(I2)+H2S=2HBr(HI)+S * I2+2Na2S2O3=2NaI+Na2S4O6 (定量测碘含量）
*4CI2+5H2O+Na2S2O3=2H2SO4+2NaCI+6HCI(脱氯剂）
(5) X2(I2除外)与烃的反应
X2+不饱和烃→主发生加成反应
X2+饱和烃→主发生取代反应
B C N O F Ne ⅠB ⅡB AI Si P S CI Ar Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe Pt Au Hg TI Pb Bi Po At Rn
Uun Uuu Uub
114 116 118
Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr
X(g)+е-→X-（g)
放出的能量
同族元素，E一般随半径增大而减小， F半径太小，核附近电子云密度较高，当 原子结合一个电子形成负离子时，因排斥 作用使放出的能量减小。
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7
3.CI、Br、I的第一电离能比H（E=1312kJ· mol-1) 低，为何有H+存在却没有X+生成？ 解释：H+体积小，在水溶液中生成水合离 子时可以释放出较多的热量，因而H所需的电离 能可以从这些能量中得到补偿。而X+体积较大， 在生成水合离子时释放的热量较小。因此，相 比之下，卤素原子失去电子成为+1价的离子只 有碘的可能性大些。因电负性小,原子半径大。
(2) 为何不用液态HF？
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F2的用途：分离同位素U235F6 ，U238F6 制有机氟化物─制冷剂、杀虫剂等
(2)CI2的制备
工业制法
电解食盐水:2NaCI(饱和）+2H2O=2NaOH+H2↑ +CI2↑ (？极）
电解熔融盐：MgCI2(熔融态）= Mg+CI2↑（副产物）
2.熟悉卤素单质和次卤酸及其盐发生歧化反应的条件和递变规律。
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2
1A
0
Ⅱ A
ⅢA ⅣA ⅤA ⅥA ⅦA He
H
Li Be Ⅷ Na Mg ⅢB ⅣB ⅤB ⅥB ⅦB K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Cs Ba La-Lu Hf Ta W Re Os Ir Fr Ra Ac-Lr Rf Db Sg Bh Hs Mt 镧系 La Ce Pr Nd Pm Sm Eu 锕系 Ac Th Pa U Np Pu Am
第十二章
卤素
§12-1 卤素的通性
§12-2 卤素单质及其化合物
§12-3 含氧酸的氧化还原性
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1
内容提要： 卤素及其重要化合物的制备、用途和性质的递变规律，卤素 的氧化还原性。 本章要求：
1.熟悉卤素及其重要化合物的基本化学性质、结构、制备和用途， 除了掌握共性外，还要抓住它们之间的差异性。 3.熟练运用元素电势图来判断卤素及其化合物各氧化态间的转化 关系。
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卤素的制备：X-+氧化剂→X2 ψθ（氧化剂）? ψθ（X2/X-） [2.87，1.36，1.07，0.54] (1) F2的制备─电解氧化法
373 K） 2KHF2（无水） 电解（ 2KF H 2 F2
问题 (1) 为何不用KF的水溶液？
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8
一、卤素的成键特征 二、卤素在自然界的分布 *三、卤素单质 *四、卤化氢和氢卤酸 五、卤化物和卤素互化物 六、卤素的氧化物 *七、卤素的含氧酸及其盐 八、拟卤素和拟卤化物
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1、X-X CI2 非极性共价键（共用电子对） 2、X（-1) NaX 离子键 HX 极性共价键 [CuX4]2- 配位键 3、F(0,-1）；CI、Br、I（-1,0,+1,+3,+5,+7) 卤素含氧化合物 HCIO,HCIO3 ,HCIO4 卤素互化物 ICI ，IF5 ，IF7
24
思考题： ψθ（F2/F-）值很大，水溶液中 能否用F2做氧化剂？ (1)与金属、非金属反应 F2 反应活性
与H2反应条件 暗处 光照 600℃
CI2
Br2
I2 减弱
高温
F2可存储于Cu、Ni、Mg或其合金制成的容 器中(稳定氟化物）,通常储存在塑料瓶中。 干燥的CI2可储存于铁罐中。
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14
①物理性质变化规律解释 X2为非极性分子，分子间作用力┄┄ ∴熔沸点F2→I2 依次升高。
聚集态F2(g) →CI(g)→Br2(l)→I2(g)
Br2：非金属中的唯一液体 I2：固体易升华，紫黑→粉红
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② 物质的颜色与吸收光颜色的关系
绿 黄 青
橙 红
ห้องสมุดไป่ตู้白光
青蓝 蓝
紫
物质的颜色通常是由 于物质对可见光中某种波 长的光具有选择性吸收作 用而产生的。如左图所示， 对角线上的两种颜色为互 补色。 若各种波长的光全被 吸收，则物质呈黑色； 若全被反射，物质呈 白色或无色； 若部分选择性吸收， 则物质将呈现吸收光的互 补色。
颜色、聚集状态 浅黄气体 黄绿气体 棕红液体 紫黑固体
逐渐升高 微溶于水 190 149
ψ°(X2/X-1)(v)
X2的氧化性 X-1的还原性 气味、毒性
2.87
1.36
1.07
0.54
逐渐减弱 逐渐增强 强刺激性气味，有毒，毒性依次减弱
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单 质 的 熔 沸 点
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③卤素单质的溶解性 F2：分解水 2F2 + 2H2O = 4H+ + 4F- + O2↑ CI2：水中溶解度较小，其水溶液为氯水，显 黄绿色，主要成分CI2。 * Br2：水中溶解度稍大，其水溶液为溴水。且 易溶于有机溶剂乙醇、乙醚、 氯仿、四氯化 碳、二硫化碳等中。溶液的颜色随溴浓度的 增加而加深，由黄色→橙色→棕色。
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颜色 红色 橙色 黄色 绿色 青色 蓝色 紫色
不同波长光线的颜色 波长（nm） 620-760 590-620 560-590 500-560 480-500 430-480 400-430
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物质颜色与吸收光颜色的关系 吸收光 物质的颜色 颜色 波长（nm） 黄绿 紫 400—450 黄 蓝 450—480 橙 青蓝 480—490 红 青 490—500 紫红 绿 500—560 紫 黄绿 560—580 蓝 黄 580—600 青蓝 橙 600—650 青 红 650—750
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补：Na+、K+、Mg2+是产生咸味的主要阳离子， 阴离子则影响咸味强弱，CI为主。
NaCI纯咸味，KCI、MgCI2、MgSO4苦味依次 增强。
1.X2的物理性质 2.X2的化学性质 3.X2的制备和用途
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卤素单质的通性
卤素单质（X2） 熔、沸点 水中溶解性 X2离解能 分解水 155 240 F2 CI2 Br2 I2
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295 1008 2.66
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X-半径
共价半径
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解释：
1.半径与性质
共价半径：
同周期X最小，得电子能力最强，
同族半径依次增大，得电子能力减弱，氧 化性降低。
X-半径： 同族依次增大，失电子能力增强，还原性 增强。
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2. 电子亲合能？
EF<ECI ?
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④离解能D（F2）＜ D（CI2） ？ 因F半径过小，孤对电子间有较大的排斥 作用，从而削弱了化学键的强度。
主要为氧化性，F2→I2氧化性减弱。 F2/Fψθ(X2/X-)/V 2.87 CI2/CI- Br2/Br- I2/I1.36 1.07 0.54
[问题] ECI＞EF ψθ(F2/F-)＞ψθ(CI2/CI-) ？
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[问题] ① ψθ（O2/H2O）=0.816V ＜ψθ（CI2/CI-）=1.36V，为何不是OH-放电？
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②电解食盐水时，在下列不同条件下，产物各 是什么？
a 常温,两电极间无隔膜,电解冷的稀NaCI溶液.
b 近100℃，两极间无隔膜。
实验室制法
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* I2：水中溶解度最小，易溶于有机溶剂及 KI或其它碘化物的溶液中。 I2 + I- = I3- （三碘离子），溶液的性质 与I2溶液相同. 碘溶液的颜色随溶剂不同而不同 A.在水、醇、不饱和烃、酮、醚、酯等介 电常数较大的极性溶剂中，因形成溶剂化物而 呈棕色或棕红色。 B.在介电常数较小的非极性或极性较低的 溶剂如：CS2、CCI4等中，溶解的碘以分子状态 存在（不发生溶剂化作用），溶液显紫色（碘 蒸气的颜色）。
(2)与水和碱的反应
与水反应：
+ -
(A) 4X2+2H2O=4H +4X +O2
ψ（O2/H2O）=0.816V（PH=7） E=ψ（X2/X-）-0.816 F2 CI2 Br2
氧化还原反应
I2（不反应）
E(V) 2.05
0.54
0.25
＜0 (4HI+O2=2I2+2H2O）
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2018/9/17 3
卤素（X）
F
CI
Br
I
原子序数
9
17 3s23p5
35 4s24p5
53 5s25p5
价电子层结构 2s22p5
主要氧化数 共价、X-1半径 电子亲和能 第一电离能 电负性 -1；0 322 1681 3.98
-1；0；+1；+3；+5；+7 逐渐增大 348.7 324.5 1251 3.16 1140 2.96