真空镀膜技术

鈦及其化合物的鍍膜性質
• 在鍍膜時，有些材料具有活性，很容易跟其他的氣體起作 用，鈦就是一個很好的例子。 • 活性很好的話，在鍍上基板時會跟基板起化學作用，那它 鍍上去的附著性就非常的好。 • 像洗的很乾淨的玻璃，上方一定會有一些具自由基的氧(沒 有與SiO鍵結的氧)，假設是鍍鈦上去好了，那就會形成TiO 的鍵結，也就是一層化合物上鍵結了另一層的化合物那整 個結構是非常牢固的。 • 所以在鍍活性材料時，它的接著力好很多。
現在以鋁為例子，來說明用鎢絲鍍膜的過程。
在鍍鋁時，使用的是裡的多U型鎢絲，一 開始我們把一小段一小段的鋁絲以馬蹄 形掛在鎢絲上，如圖四(a)。
當加熱溶化後，金屬的內聚力很大，會 自己聚在一起；接著鋁在高溫下會與鎢 形成合金，此時鋁與鎢的吸附力很強， 鋁會在鎢絲上延展開來，形成像圖四(b) 的鋁滴。 截面積較大的地方電阻較小，加熱較慢 溫度較低，因此鋁球處熱度不是最高的， 熱度最高處在裸絲之處；又因為附著力 的關係，鎢絲上方的鋁液比下方少，所 以上方就不斷的把鋁蒸發出去。而高溫 的鋁會與鎢形成合金，所以在液化的鋁 往上面移動時，也把部份的鎢帶了上去， 就會形成如圖四(c)上方較粗下方較細的 狀況。
3) 4)
鉭、鉬比鎢容易加工，但也有加熱後再結晶、變脆的情形。 通常買來的鎢(鉭、鉬)表面會有一層氧化物，氧化物比較容易 蒸發會造成汙染。如鍍的東西較不重要就不加理會，如鍍的純度要求很
高可先在真空中加熱(如前述的方法，如加熱完打開真空腔來看，原本看起來 暗暗的鎢舟，會變的有金屬光澤)，或浸在NaOH溶液中將氧化物洗去，用電 解法侵蝕。
Filament and Foil Source
4.Low Tension Power Supply
• 通常電熱絲的直徑約為0.5、0.75或1mm，有時甚至約為1.5mm， 此時電阻相當小，因為，R很小，所以I必須很大，如表四-4.1。
• 真空腔常常會有很多水氣，因此許多金屬在蒸發時表面會 有一層氧化膜，這些氧化膜是不會蒸發的，則金屬被包在 氧化層中間，不容易蒸發。 • 有些活性較強的金屬會在蒸發源上流動或潤濕，如此則表 面之氧化膜破裂，而得以蒸發。 • 鍍膜時需要一個蒸發源，蒸發源如圖五(a)稱為鎢舟，鎢舟 兩邊加上電壓產生電流，產生電流後即產生熱量，持續加 熱到剛才所說的溫度就會蒸發上去，圖五上還有各種形狀 的鎢舟或鉬舟。
• 最麻煩的狀況就是氧化物在高溫的時候不會分解，如氧化 鉻。 • 舉例說明：金屬通常都是由表面發揮，除非加熱速度很快， 被鍍物溫度分佈不均、或是金屬表面有一層不透、不揮發 的氧化膜時，此時金屬會在氧化膜內部形成泡泡而濺出質 點，當我們拿出基板上面會出現在如水滴乾掉的水漬痕跡 (原本應該是鍍出一個完整的帄面)。 • 另外，如果熔化物會吸收氣體，造成迅速膨脹，也會有質 點或粉末跳出。 • 以上所說的例子，都是用來說明為什麼需要這麼多種不同 的蒸發源（見圖五）。
Filament and Foil Source
1.耐熱金屬（Refractory Metals）
1) 2) 高溫耐熔金屬依次為鎢、鉭、鉬、鈳、鉑(白金)等，最常用的 為鎢、鉭、鉬。 鎢可以是再結晶態或非結晶態二種。通常買到的鎢舟會稍微軟軟的，
那是因為它很接近非結晶態（晶粒比較小），延展性較佳；若加熱到1000℃ 後，則鎢會再結晶、變脆。
• 1) 2) 3)
表四-2.1 各種金屬之蒸鍍條件
左圖三中， （a）可當成點蒸發源， 熔化的金屬在「fused evaporate」的位置上， 溫度最高，此處金屬較會 蒸發； （b）必須是能與filament 相濕的材料才行； （c）的多股線可使表面 積增加，容易鍍，減少形 成合金的機會，加熱器之 體積要比蒸發物大，才不 會完全被溶解；另外，可 以先將多股線表面碳化， 以防止合金現象，不過炭 化後材質較脆： （d）是將鎢絲及被鍍金 屬線繞在rod上。
圖五(d)用於蒸發低導熱材料，及低紅外光吸收材料， 如SiO2。
表四-3.1
由表四-3.1可知，SiO2的evaporation temperature約為1700℃，並不高， SiO2為低紅外光吸收材料，幾乎不吸收輻射熱，所以在鍍的時候就會有 感覺覺得溫度加的再高也鍍不上去，所以不論是使用鉬舟或鎢舟都無法 鍍製SiO2 。 • 又由表四-3.1可知，SiO除了evaporation temperature約為2300℃之外，它 是很好鍍的，所以鍍SiO時，我們常常是用鉬舟放SiO，蓋上只打了一 個小洞的蓋子再去鍍，這時候的鍍膜速率就會很慢。接著，保持真空腔 在1× 10 -4 torr，也就是裡面有很多的氧氣，那我們鍍的時候就是SiO上去 氧就補上去，然後再用某一種方法來做蒸鍍速率的控制（例：數位式的 膜厚控制計），只要持續控在某一個速率以下，就可以得到很好的 SiO2 。因為要控制的很準確，再加上要有足夠的時間補氧，所以一定 要鍍的很慢，所以通常使用電子槍。
圖五、各式鎢舟 （在後面會有詳細的說明）
• 將鉻勾放在螺旋狀鎢絲上加熱蒸發，因為吸附力＞內聚力， 則鉻會附在鎢絲上。
• 此時會有少量金屬在加熱器（鎢絲）上流動，因為 R ＝電阻率， ＝長度，A＝截面積）， A （R 為電阻， 鎢絲變粗，電阻下降，又 W I 2 R（W 為功率，I 為電流， R 為電阻），電阻下降，功率下降，所以鎢絲溫度會迅速 下降，蒸發率上升（參蒸發率公式）。鎢絲暫時冷卻，阻 止進一步熔化，如此周而反覆的進行。
• 圖五(h)用於水帄蒸鍍。
圖八
• 氮化硼（BN）比較不容易和其他物質起作用， •不像鎢會與鋁、鈦形成合金後，脆化也就不會延展開來，維持 像水銀一樣聚在一起； •更重要的是，它可以做成導體，不過因為它很硬，所以連接時 要以銅線連接（圖八上的黑實線），不可直接壓在電極上。 •另外，也有人用石墨，石墨幾乎一樣，不過它還是會延展開來， 但跟其他金屬比起來慢的多了，所以如果不是要鍍很久很久的 話，還是可以用石墨。
真空鍍膜技術
蒸發源（Vapor Source）
凌國基老師
蒸發率
1913年，Langmuir提出，蒸發率為 5.85 × 10-5
M 7 1 × aPu （g.cm .sec ） T
• • • • •
Pu：10-3 torr蒸氣壓 M：a Mol of the substance being evaporated T：Temperature in ° K a：condensation，大約為1 所以蒸發率與蒸氣壓最有關。
在鍍鈦的時候...
如果真空腔內有氮、氧，因鈦是很活性的，那它也會跟氮、氧起反應：
1. 2. 3. 4. 5. 6.
– – –
鈦：暗銀白色。 TiN：金黃色。(鈦跟氮一樣多) 。 Ti2O3：藍色，TiO2：膜層時為透明，粉末狀為白色，即工業用鈦白粉。 TiOx：可以是黑咖啡色。 TiNx：可以是鹹菜色。 Ti的活性非常強
•
以鉻來看，用圖五(f)應該是最好的方法。
• 在鎢上鍍一層鉻，再用來把鉻鍍在其他東西上， • 市面上也可以買到已經鍍完鉻的鎢絲，那每鍍一根就可以知道膜有多厚， 例如：鍍兩根、鍍三根或是一次鍍很多根，就可以控制整個膜的厚度。 • 另外如果有氧化層，它也可以像之前說的，從兩側流出蒸發上去。 • 而這個方法的成本比較貴，因為他上面的鉻鍍完之後，這一根就沒有用 了，不過這是除了電子槍之外，鍍鉻最好的方式。
可用在吸收pump。 Ion pump。 Ti sublimation pump。
7. 8. 9. 10. 11.
鍍出來的折射率無法確定。 Ti0.8Zr0.2 O2為黃金色。 TiO2熔點高，通常用Ti2O3或TiO加氧來蒸鍍。 所以有Ti0.5Zr0.5 Ox（Substance 1）較穩定。 TiO2＋Pr6O11＋？（Substance 2）較容易鍍但不穩定（用e-bean較穩定）。
圖三
圖四
圖五
鉬舟DIY
• 步驟四：把鉬片往下摺出把手，把手的目的是用來夾住兩邊的電極，如 圖六、圖七。
圖六
圖七
• 最後小心的把螺絲鬆開，就完成了一個鉬舟。如果怕蒸鍍的材料再加熱 的過程中會濺出來的話，也可以用一樣的工具作一個蓋子放在鉬舟上面。 蓋子上要打幾個洞讓蒸氣由洞口跑出來。這樣一方面可以防止材料飛濺 也可以控制蒸鍍的速率。
(a)
(b)
(c)
圖四
Filament and Foil Source
3.Metal Foil Heater
圖五(a)為最常用的鎢舟，但加熱膨脹後會變形。 我們把鎢舟鎖上電極，然後開始加熱， 因為接觸不良造成電阻上升的關係， 加熱最快的地方通常都是電極接觸鎢舟的地方， 但是正常我們希望加熱最快的地方是蒸鍍的地方， 而其他地方加熱要慢一點。
Filament and Foil Source
2.絲形加熱器（Filament Heaters）
絲形（Filament）之加熱器主要分為二種： （1）開放螺旋形－用來蒸發條型金屬，較常見致今都還常看到。wk.baidu.com
圖一、開放螺旋形
（2）錐形籃加熱源－用來蒸發塊形金屬
圖二、錐形籃加熱源
•
用錐形籃也可以蒸鍍一些高溫下不會與鎢絲起作用之金屬， 如：銀、金…等，其內聚力＞吸附力，會自己結成一球， 卡在籃子上。此時filament之間的間隔，隨著不同之鍍材 必須夠密，不常用較少見到。 可以用filament heater之條件： 要能附著在filament上。 evaporation temperature 要低於filament之熔點。 與filament所產生之合金，其熔點要高於evaporation temperature。
圖五(b)可防止因加熱後的變形，另外也可以用以下的形式：
左圖的接觸面用一個彈簧， 如此有膨脹空間，增加boat 的壽命。整個電極不可以用 黃銅，因為加熱時，其中的 鋅會蒸發出來。
圖五(c)可用來蒸鍍粉末狀之材料。
• 有時我們在做物理研究的時候，可能發現有什麼化合物是好的鍍材， 可是此時實驗裡的材料可能沒有選擇，只有粉末狀的。 有人可能覺得粉末狀的沒有什麼差，一樣放上去鍍就好了，可是通常 粉末放在大氣中它會自然的吸附水氣； 當我們在加熱時，水氣不會慢慢的釋放，而是像氣泡衝出水面一樣的 衝出來，衝出來的時候，就會把它周圍的粉末像噴槍一樣噴掉。 當我們打開真空腔，鍍半天一看基板上沒有鍍到東西，舟上也沒有材 料了，不過舟的底下有一堆粉未。 因此就有了這種有蓋子的舟產生圖五(c)，避免將粉末噴到外面來， 它上面打了小洞，讓蒸氣還是可以蒸出來。
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鉬舟DIY
• 還有很多奇奇怪怪的材料也都是做成粉末狀的，所以物理系較常用到這 種有蓋子的舟。不過這種舟的價格也不便宜，所以也就自己做來用。 • 那怎麼做呢？ • 首先我們要先準備三塊方形金屬塊中間打一個螺絲可以穿過的洞， 如圖一 。
圖一 ※ 方形金屬塊的大小因鉬舟的大小不同而有所不同。
圖二
• 在各種薄膜材料的特性資料上，除了Melting point 之外還有vapor pressure，以及在10-2 torr或10-1～10-2 mbar時之溫度。 （如表二-1.1和表二-1.2）
表二-1.1 早期的資料
表二-1.1 早期的資料
表二-1.2
表二-1.2
氧化膜（Oxide surface layers）
三種氧化膜不會阻礙蒸發的情況
1. 氧化物比蒸發物更易揮發。
鍍金屬時我們要鍍的金屬就會被氧化物汙染，舉例說明：氧化鎢比 鎢容易蒸發。這時就要在基板前先以遮板擋住，先加熱把氧化鎢蒸發 掉，再移開遮板鍍鎢。其他還有如GeO、SiO。
2.
氧化物在高溫分解。
3.
金屬能夠擴散通過氧化層。
在900℃時，鉻可以通過氧化層不受影響，但在高溫時則是會受到 影響的。因此通常鍍金屬都是要快速進行，以免受氧化作用。
• 再來我們要把鉬片剪成適當大小的矩形，如圖二 。 長=兩邊把手長+兩倍舟的深度+舟底的長度 寬=舟的寬度+兩倍舟的深度
鉬舟DIY
• 步驟一：把一塊金屬塊放在鉬片的中間把兩邊向上摺，用另兩塊夾住並 且用螺絲鎖緊，如圖三。 • 步驟二：把鉬片的兩邊向上摺，並且貼緊兩邊的金屬塊如圖四。 • 步驟三：把鉬片的兩邊向內摺，如圖五。