核电厂正常运行工况源项中碘的形态调研报告

核电厂正常运行工况源项中碘的形态调研报告
一、概述
在核电厂的正常运行过程中，气态流出物中放射性碘的浓度很低，只有
在事故工况下才可能大量排放放射性碘。

放射性碘以及其他气溶胶粒子对内
照射的贡献较大，特别是放射性碘，其较容易在甲状腺聚集，造成较明显的
内照射，因此放射性碘是事故工况下的重点关注核素，然而已有的一些研究
结果和监测数据亦表明，一些反应堆在正常运行情况下，I-131也是构成环
境污染的主要核素之一。

人体甲状腺对放射性碘有很高的吸收能力，导致放
射性碘对人体的健康危害很大。

因此，有必要对电厂排放到环境中的流出物
可能存在的放射性碘进行监测。

根据以往的初步研究成果，压水堆核电厂产生的放射性碘主要以可贯穿
碘和分子碘的形态存在。

其中可贯穿碘主要包括气溶胶碘(碘化铯)和有机碘，分子碘主要是碘单质。

有机碘在取样管道的输运过程中基本不产生沉积，而
单质碘和气溶胶碘都会在取样管道中发生较为明显的沉积。

电厂流出物放射
性碘可能存在的不同形态及其可能的形态份额，将对放射性监测系统的设计
有重要影响。

需要说明的是，对于事故工况下的放射性污染，放射性碘的释放量较大，对人体的影响不容忽视，国内外对事故工况下放射性碘的形态已经做了大量
的研究，并且已基本形成了较为一致的认识。

相比来看，核电厂正常运行工
况下排放到环境中的放射性碘形态研究资料较少，鉴于我国尚未开展过压水
堆核电厂源项中碘的形态试验，因此本项工作主要通过调研的方式，对压水堆核电厂正常运行情况下向环境释放源项中碘的形态进行调研。

二、放射性碘的一般特性
碘核素可分为放射性碘核素和非放射性或稳定性碘核素两大类。

目前已知，存在于自然界中或由人工生产的碘核素共有27种，一般实际中应用的和文献中经常引用的碘核素有26种，它们的质量数从117～140不等，其中除I-127是自然产生的稳定碘核素外，皆为放射性碘核素。

稳定性碘主要存在于海水和智利硝石中，其次是土壤中。

放射性碘核素中多数为β、γ混合辐射体，其中仅I-123和I-135为纯γ辐射体，而I-134～I-140均为纯β辐射体。

辐射对人体的影响可分近期效应和远期效应两种类型，在辐射防护和环境保护工作中，通常照射均是小剂量的慢性照射，一般来说，小剂量慢性照射对人体的影响主要是远期效应。

放射性碘会在人体内蓄积，尤其是I-131，是β、γ混合辐射体，其半衰期约为8天。

当人体吸入或摄入放射性碘时，放射性碘会主要集中到甲状腺中，并在该器官中蓄积，形成高浓度的放射性碘，高浓度放射性碘将会增加甲状腺癌发生的风险。

放射性物质在被摄入人体之后，在人体内呼吸道、消化系统的迁移传输较为复杂，有专门的生物动力学模型对此进行模拟，并由此推导出了一套不同核素的吸入内照射剂量转换系数。

不同碘形态的剂量转换系数是具有较大的差异的，据研究，元素态的碘对甲状腺的剂量影响更为显著，其剂量转换系数相比有机碘要高30%，比气溶胶形态的碘要高2.5倍。

裂变产物释放和在主系统内的迁移和滞留，受到其理化形态和释放时机
的制约，挥发性和非挥发性形态之间的转换尤为重要。

由于情况复杂，知识
有限，裂变产物的瞬态形态只能是一种合理的估计。

原则来说，汽汽之间、
汽与构件表面之间、汽与气溶胶之间、气溶胶与气溶胶之间、气溶胶与构件
表面之间，都会发生相互作用，其中既有物理作用，也有化学作用。

因此，
电厂正常运行期间排放到环境中的放射性碘的化学形态及其份额，是一个较
为复杂的过程。

三、核电厂正常运行排放的碘
目前针对事故工况下的碘形态划分国内外已经具有较深的认识，并在事
故分析和环境影响评价等工作中逐步达成了一定的共识。

上文已提到，核电
厂无论在正常运行还是事故工况下，裂变产物释放以及在主系统和其他系统
内的迁移滞留以及最终排放是一个较为复杂的过程，对于放射性碘来说，其
释放到环境中的化学形态受到一系列因素的影响和制约。

鉴于国内针对电厂
正常运行情况下所开展的实验较为有限，报告编制者通过多种途径搜集了国
内外针对电厂正常运行期间碘形态研究的文献资料，将对其中比较有借鉴意
义的文献内容进行介绍。

本文献虽然出版较早(1979年)，但该资料已经针对放射性碘的危害、形
成及迁移开展过初步的讨论，文献中的一些内容可供借鉴。

释放到环境中的碘的量及其化学形态与反应堆的类型及其系统设计等许
多因素相关。

核电站排放的放射性碘主要来自除气系统，对于同一种反应堆，不同来源的废气中、废气处理系统的不同部位中以及不同工作状态下，其组
成的化学形态均不完全相同。

对于沸水堆电站，90%以上的I-131来自除气
系统，而通过通风排气排放系统排放的量较小，表1给出了四个沸水反应堆
核电站通风系统排出废气中I-131的化学状态组成。

由表1可知，处于气溶
胶状态的I-131平均占9.6%，碘酸状态的平均占13.9%，元素状态和有机状
态的比例较高，分别占37.4%和39%。

除气系统排出废气中，元素状态的I-131仅占5%。

表2给出了另外几个沸水反应堆核电站排出废气中I-131的化学状态组
成数据，其结果与表1基本相同。

但通风系统排出废气中元素状态I-131的
比例偏高，平均达57%。

除气系统排出废气中没有气溶胶状态的I-131，元
素态的仅5%，碘酸状态的占22%，有机状态的比例最高，达到73%。

通过上述两组数据的调研结果及分析可以看出，在核电厂通风系统排出
废气中，元素态和有机碘的比例较高，碘酸状态和气溶胶状态的碘比较少；
在除气系统排出废气中，有机碘的比例最高，其次是碘酸状态的，元素态的
很少，没有发现气溶胶状态的I-131。

此文献中的调研结果与另外一篇文献《放射性碘的生物危害及医学防护》的结论是类似的。

该文献指出，截止到1985年(文献出版所处年代)统计资料，1975～1979年和国核电站向大气释放出的放射性碘的平均活度，对于压水堆(PWR)约为5.0E9Bq/，而对于沸水堆(BWR)，该数值约为4.0E11Bq/。

在放
射性碘核素污染中，I-131所占的比例对PWR来说约为1/3，对于BWR来
说约为10%左右。

释放到大气中的放射性碘只有极少量是粒子状态的，大多
数是气体状态的无机碘(I2，HIO，HIO3等)和有机碘(CH3I，C2H5I等)。

通过考虑反应堆运行过程中普遍存在的温度和压力而构成的密闭包层可
保留大部分裂变产物并将其与环境隔离。

然而，即使包壳被完全关闭且未损
坏，由于在燃料元件制造过程中包壳的外表面可能被铀轻微污染，反应堆冷
却剂中仍可能存在裂变产物。

从辐射防护的角度来看，在释放到冷却剂中的
裂变产物中，放射性碘同位素尤为重要。

一是U-235裂变产物的等压β分解
产生的放射性碘同位素产率很高，因此其在冷却剂中活度是很重要的。

二是
碘容易形成挥发性物质，从而促进冷却液中碘同位素的迁移。

三是形成的某
些碘同位素寿命足够长，构成环境辐射风险。

四是碘是一种特定于器官的元素，非常容易集中在甲状腺中，因此，碘同位素的生物学作用也格外被关注。

在设计核电厂技术时，考虑了辐射防护的要求，并建立了屏障以补充燃料元
素包壳的作用，以最大程度地减少放射性物质(其中包括碘同位素)向环境的
释放。

考虑到上述事实和要求，Paks核电站辐射防护部启动了一个项目，目的
是开发一种分离和测量方法，以确定放射性碘同位素的化学形式及其比例。

分离和测量方法的基本原理：在水溶液中，碘可能以各种氧化态存在，即以
不同的化学形式存在。

存在的物种及其比例取决于pH，氧化还原电势和总
碘浓度。

根据条件，以下化学反应可能会在碘水溶液中进行：
I2+H2O↔HIO+I-+H+
3HIO=2I-+IO3-+3H+
4I-+O2+4H+↔2I2+2H2O
在成功完成模型实验和测试后，分离方法用于选择性测定Paks核电站
反应堆中一次冷却剂水中存在的碘形式。

通过这种方法，一开始就确立了方
法开发的目标，即补充了可用于估算源项中各种碘形态的数据。

分离和活度测量是在1994年11月15日至17日对每个反应器的2个样
品进行的。

使用分析仪卡和计算机的测量控制/评估软件，用相对效率为20%的Ge(Li)检测器进行活性测量。

测量时间为600秒。

结果总结在表3中。

表3中的数据表明，采样时挥发性碘物质(I2，CH3I)的活度低于检出限，这些数据同时也反映出Paks所使用的水处理技术是适宜的，挥发性碘几乎
不存在，有时在排放物中检测到的挥发性碘物质可能是由于浸出水中产生的
次级影响。

该资料重点针对一回路冷却剂中碘的形态设计了实验进行研究，最终给
出了研究结果，并未给出最终释放到环境中碘的形态份额，然而通过实验可
以清晰地了解到，在核电厂正常运行工况下，一回路冷却剂中可能存在的放
射性碘多以离子形态出现，即以I3-，I-，IO3-的形式，而具有较强挥发性的
元素碘以及甲基碘，其份额比例是足够小的，不足1%。

本项工作主要研究碘的化学形态类型，以期提高当前对如下相关内容的
认识：释放到反应堆冷却剂中的物理和化学形式。

它们在主要冷却液的典型
运行条件下的行为。

本项研究具有重要的意义，研究成果将用于改善对核电厂中碘的监测，
一是改善核电厂的运行(即燃料失效评估，净化控制，废物管理和工人接触)，二是为确定核电厂在正常工作条件下减轻碘影响的战略和准则提供建议。

碘是棒内燃料芯块中产生的裂变产物。

在有缺陷的杆的情况下，裂变产
物积聚在间隙包层中，并且燃料颗粒易于释放到一次冷却剂中。

碘与铯反应，在燃料芯块和间隙包层中形成稳定的化合物CsI，并以
CsI晶体形式沉积在其中。

发生缺陷时，CsI晶体会通过水蒸气逸入一次冷却液中。

释放到一次冷却剂中的碘可以保持为CsI形式，也可以参与不同的化
学过程(NEA / CSNI / R1，2007)，具体取决于氧化还原电势，pH和总碘浓度。

从早期的研究(NEA / CSNI / R1，2007;Cason和Neumann， 1961)可以很好地
确定，传统的碘水溶液化学主要有三个反应控制：
分子碘的水解反应：
I2+H2O↔HIO+I-+H+
次碘酸HOI的歧化作用：
3HIO=2I-+IO3-+3H+
总的反应：
3I3+3H2O↔5I-+IO3-+6H+
这些反应不足以拟合所有数据或描述主冷却剂中的详细行为，在这种情
况下，辐射和与其它物质的化学相互作用可能会产生重大影响。

尽管碘的形
成已成为一个多世纪以来许多研究的主题，但仍存在一些不确定性和问题，
如下所述：
碘水解在辐射过程中，放射性水解产物与不同碘物种之间的相互作用极
大地影响了碘水解。

即使电厂运行期间的压水堆主要冷却剂，水的放射分解
以及由此产生的放射分解产物受到过量的H2、O2和H2O2的限制，在除氢
期间(例如，在机械脱气或添加过氧化氢时)。

根据几位研究人员的研究，三
种基本的碘反应似乎是在不同的中间过程之后发生的，实验结果尚未完全理解和证实。

某些碘物质(I2和HIO)的挥发性特征以及气相和液相之间的转移，这也和早期工作中所强调的一样，碘化学的困难在于气相和液相之间的强耦合阶段，而这也解释了实验结果的实质差异。

溶液的挥发性取决于其整体分配因子(IPC)，或者也分布因子(D)或分配分配因子(Kd)，即某种物质在液相中与气相中浓度的比值。

对于碘来说，其有挥发性的化学形态为I2及HIO。

高的IPC值意味着其在液相中的浓度较高。

IPC=D=K
D
=
aq
(moldm
−3
)
g
(moldm
−3
)
=
2[I
2
]+[I
−
]+[IO
3
−
]+3[I
3
−
]++[OI
−
]
+2[I
2
]
由于受一系列参数的影响，对于溶液中碘的挥发性评估是一个比较困难的过程，对于事故工况下，碘的无机和有机形态与Cs以及C的化合物已经进行了一些研究，然而这些研究结果并不能很顺理成章地外推到正常运行工况中。

下面的式子说明了碘的挥发特性以及其与Cs的反应过程。

I2(aq)↔I2(g)
HOI(aq)↔HOI(g)
CsI+H2O↔CsOH+HI
CH4+I2↔CH3I+HI
根据动力学常数测定，碘的水解过程是相当迅速的，其达到平衡态的时间基本上在1s以内，因此一般认为放射性碘一旦释放到冷却剂中，这个动态平均就会瞬间建立起来，HOI的歧化反应比水解要低，这导致的一个结果就是上述公式所建立的平衡只能在放射性释放到冷却剂之后的几天内得到维持。

但不管怎样，这个动态平衡分析也表明在冷却剂中I-是最稳定的形态，即使是歧化反应比水解慢，歧化反应的速度与停堆相比仍然是可比较的。

因此可以假设当溶液氧化还原电热能达到的话，一旦出现HOI这种媒介产物的时候，冷却剂中也将很快形成IO3-。

需要说明的是，在PWR一回路碘的含量估计中，可能存在一个风险。

对于离子形态的碘，它可以被混床离子交换器滞留，并且其在冷却剂中的量可以通过化学容积控制系统的下泄流以及净化系统来进行控制。

然而挥发性的碘是无法滞留的，在事故情况下它可能释放到安全壳厂房。

本文献对一回路冷却剂中碘的形成进行了估算。

在较大的pH范围内以及负的氧化还原电热的情况下，I-是处于一种较为稳定的状态并且是处于主导的化学形态当降低pH或者增加氧化还原电势的情况将会导致I2(液相)和IO3-的形成，如图1所示。

在pH维持不变的情况下，对于不同氧化还原电势下碘的形成分布情况在图2及图3中给出。

可以观察到，在氧化条件下，离子形态碘是主要的形态。

这意味着在停堆情况下，挥发性碘的浓度比离子形态碘低得多，并且氧
化还原电势似乎是最重要的影响因素，而pH和温度看起来的影响要次要一些。

可以看出，对于特定的氧化还原电势来说，pH范围以及温度变化时，挥发性碘的份额变化是不明显的，即挥发性碘的份额只受温度和pH的轻微的影响。

对于给定的氧化还原电势来说，挥发性碘的影响看起来更加受温度的影响。

如图4所示。

当冷却剂温度由100℃降低到30℃时，挥发性碘的份额增长了接近5个量级。

根据本文以上的评估结果，一回路冷却剂中碘的行为可以总结如下：
1.在电厂稳定运行期间(pH在6.9～7.4之间，温度300℃)冷却剂中碘的形态主要为离子碘(I-)，预期不会有挥发性碘的产生；
2.在停堆阶段，pH从6降到4左右，温度由300℃降低到80℃，在硼化以及余热排出系统接入过程中，即使有氧气引入到冷却剂中，化学平衡尚不能达到平衡，此阶段氧化还原电势的影响仍然是主要的，因此碘的形态仍然是离子形态为主要。

3.而当一回路冷却剂的气化水平不达显著时，冷却剂的氧化还原电势变化将使分子碘的形成变成可能，然而此时挥发碘的贡献看起来仍然不会比其它形态碘的贡献要高。

4.当冷却剂的氧化态达到时，挥发性碘(I2或HIO)将更加重要。

尽管对不同的电厂来说，碘形态的分布实验数据结果是不同的，但相关实验结果可对热工动态分析提供一定的理论分析对比。

基于这些实验结果，可以初步得到以下重要信息：一是根据Voilleque(1990)的测量分析，硼酸的
加入不会导致挥发性碘的显著增加。

作者强调说I2的变化主要是在冷却过
程和降压过程中观测到的，而并不是硼酸注入过程后观测到的。

二是对于所
有的核电厂，在正常运行和停堆期间，离子形态的碘都是主要的形态。

三是
在停堆过程中，对于BWR来说，IO3-是主要的形态。

而对于PWR来说，I-
仍然是主要的形态。

Voilleque提到只有当注入过氧化氢之后IO3-才在一个PWR机组中被观测到。

对于一些核电机组在停堆后冷却剂降温降压过程中
实施持续的氧化措施时才观测到IO3-的持续增加，然而其浓度仍然要低于I-
浓度，即离子形态仍然是主要的形态。

四是在电厂正常运行过程中I2的形
态贡献不到2%。

只在一个电厂停堆过程中观测到了本文先前的热工动力学
分析中所预测的最高浓度I2。

然而在数值上有较大的差异。

在其他PWR机
组测量的结果并没有给出这种结果。

Voilleque分析认为观测到的I2的增加
是由于在瞬态过程中失效的燃料棒间隙中的碘释放出来所导致。

虽然在以往
的研究文献中认为燃料棒间隙中释放的碘的形态主要为(CsI)，然而需要注意
到的是受到燃料棒失效以及氧化态的影响以及瞬态期间可能导致的冷却剂水
解等众多因素，可能会导致间隙中I-被氧化进而形成I2，从而导致I2的释
放增加，而这个过程也可以解释为什么在碘峰期间挥发形态的碘会显著增加。

总的来看，本文基于热工动力学分析的理论分析结果以及一些电厂的实
验数据表明，冷却剂中碘的形态主要以离子形态为主，只在个别机组发生瞬
态的过程中观测到了挥发性碘的增加。

1998年，EDMONDS等人针对环境中碘的种类进行了生物取样的研究
并著《Thedetermination of iodine species in environmental and biological samples》，文献重点针对环境取样(包括水生植物以及动物等)中碘形态进行
了研究，也提到环境中不同形态碘的来源。

其中，针对核电厂运行期间通过
气载流出物释放到环境的碘的形态，在J.C.Wren等人的研究中认为反应堆流出物中的碘主要以I2为主。

P.G.Voilleque等人针对电厂的流出物进行了监测，结果显示对于沸水堆和压水堆，流出物中主要以HOI形态为主。

在A.habersbergerova所开展的研究《Investigation of the possibility ofradiation-induced methyl iodide formation under operating conditions ofPWR-Reactors》中针对压水堆核电厂正常运行期间冷却剂中的甲基碘的形态进行
了实验研究。

研究指出了，对于铀燃料释放到冷却剂中的碘的形态起初是以
I-的形式存在的，而在有辐射的液相溶液中I-可能会形成I2。

而另一方面，
由于辐射分解，对于存在I-以及存在有机化合物的溶液中，则很有可能会形
成CH3I。

实验表明，由于I-的辐射分解及氧化，同时也由于I2与CH3发生
反应，在进行实验研究的液相—气相实验系统中发现了CH3I的形成。

而
CH3I的形成不仅仅与I-以及CH4的浓度有关，同时也取决于氧气是否存在。

而通过曝光照明情况下的实验也表明，在非辐射的条件下，CH4与I2也有
发生反应的可能性存在。

本篇文献只说明了压水堆核电厂CH3I形成的可能
机制，但也并未能给出其释放到环境中不同形态的碘的含量。

四、结语
本调研工作收集了国内外针对核电厂正常运行期间放射性碘形态研究的
相关资料，目前针对核电厂事故工况下的碘形态研究已经有较多的资料，而
针对电厂正常运行工况下碘的研究较少，这可能是与放射性碘本身在电厂正
常运行期间一般不会释放到环境中，这主要是由于燃料元件包壳在正常运行
期间的破损率较低，此外电厂的系统设计中考虑了各种对废气的净化和处理
设施，因此最终释放到环境中的碘的含量是极其有限的。

目前调研得到的文
献中，对于电厂正常运行期间放射性碘的研究，基本上都放在冷却剂中碘形
态的变化上，从调研可知，在电厂运行期间，冷却剂中碘的形态存在多种形态(I-、I2、IO3-等)，并且这些不同形态碘之间也是可以互相转化的，而影响这些形态碘之间转化的因素也较为复杂，与冷却剂的辐射水平，温度，pH，氧化还原条件，光照等多种条件均有较强的依赖关系。

根据现有的调研结果来看，大部分研究文献中对电厂正常运行期间冷却剂中碘形态的认识基本趋向一致，即主要以I-或IO3-为主，只有在一些特殊的条件下(如运行瞬态，或者较强的辐射条件下，强氧化条件的引入)时容易导致挥发性碘I2/HOI以及CH3I的形成。

对于电厂正常运行期间通过气载途径释放到环境中的碘形态，目前调研的资料中只有潘自强及刘国廉等人的文献中有所提及，即认为释放到环境中碘的形态主要以元素碘以及有机碘两种形态为主，需要说明的是，此两份文献的出版时间较早，当时国内外针对碘的形态研究尚未获取足够的资料，因此，文献中给出的结论也仅能反映出当时的认知水平。

然而从本文后续调研资料来看，对于冷却剂中存在的碘的形态来说，I-/IO3-这种形态基本上是溶解在液相中，而真正迁移到气载途径的多为挥发性的碘，但这部分碘中元素碘和有机碘的份额是多少，目前尚难以确定。

对于核电厂环境影响评价工作来说，根据本文之前所描述的，由于元素碘的剂量影响较其它形态的碘来说影响更显著，因此，在没有足够的实验数据支持的条件下，在环境影响评价等工作中，出于保守考虑，可以将气载流出物中碘的形态均为元素碘进行考虑。

而对于放射性监测设计来说，根据本文的调研结果，建议针对气载流出物中元素碘以及有机碘的不同搭配比例，制订不同的方案，以通过实验来确定不同碘的传输效率。