环己烯催化环氧化反应的研究新进展
环己烯分子氧氧化多相催化剂研究进展
科学基金杰出青年团队（ ４ ９３ ８ ； 江省重大科 技计划 Ｒ００５ ）浙
项 目（ ０ ０ ０ ０ ５ 。 ２ １ Ｃ １３ ）
工艺 条件 下 ，ｏＴ ＰＰ Ｍ Ｃ —Ｍ３ ｙ／ Ｔ的催 化活性 高 于 ｃ 一 ０
通 讯 联 系 人 。ｚｕ ｎｑａ＠ ｚ ．ｄ ．ｎ ｈ ｍｉ ｉ ｇ ｏ ｊ ｅｕ ｃ ｕ
摘 要 ： 根据催化剂主组分 的不 同， 综述了国内外环 己烯分 子氧氧化多相催化剂 的研究进展 ； 主要介 绍 了
钴系 、 锰系 、 系及镍系催化剂在环 己烯分子氧氧化中的应用及其优缺点。指出负载型纳米金催化剂 与传统 铁 的钴 、 锰催化剂相结合制备双活性 中心催化剂在环己烯分子氧氧化中有较好 的应用前景。
Ｔ ４ ｙ／ 。蒋 健等 也 以 Ｍ Ｍ ＰＰ ＭＴ Ｔ为载 体 ， 功 制 成 备 了高 活性 的 ｃ ｏ配 双 水杨 醛 邻 苯 二 胺 （ ｏｓｌ— Ｃ ．ａ ｏ
ｐｅ ） Ｍ ｈｎ ／ Ｔ催化剂 。该 催 化 剂 与溶 剂 和 还原 剂 共 同作用 表现 出 良好 的催 化性 能 ， 且受 配体 中 Ｃ 并 ｏ
含量影 响较 大 。
可以得到 许多产 物 ， ： 如 生产农 药克螨 特 的环氧环
己烷 ， 生产 邻苯二 酚 的邻 环 己二醇 ， 以及生 产醇 酮 类 医药 的环 己烯 醇和环 己烯酮 等 。由于环 己烯分
子含有 一个 易发生 氧化反 应 的不饱 和 ｃ ｃ和多 — 个 活性 氢原 子 ， 导致 发生 氧 化反 应 的选 择性 较
合
成
纤
维
工
业
２１ 年第 ３ ０１ ４卷
最高 。
子 作 用 生 成 环 氧环 己 烷 ， 致 环 氧产 物 选 择 性 导
环己烯液相环氧化催化剂的研究进展
（ ） ｖｎｄｕ Ｖ ） ｔａ ｉ Ｉ Ⅵ ，ａａｉｍ（ ，ｔ ｕ Ｖ）ｃｍ ｌ ｅ ｎ ａｓ ｏ ｅ ｌ ｒｈｒ ｏ ｌ ｅ ，ｔ． ｎ ｏｍ ｌｏｉａ ｏ ａｅ ｔ ｉ ｎ ｍ（ ｏ ｐｅｓ ａｄ ｔ ｎｉ ｎｍ ｔ ｐ ｙｉ ｃｍｐ ｘ ｅ ）ａ ｄｎｒ ａ ｘ ｔ ｎｒ ｇｎ ｘ ｒ ｔ ｉ ａｐ ｏ ｎ ｅｓ ｃ ｄｉ ｅ ｓ
环 己烯 分 子 有 一 个 不 饱 和 双 键 和 多 个 活 泼 的
ａ一
化催化剂 的研究进展 。
氢原子 ， 据此 可设计 使其衍生 出大量 的中间体 ， 用
于 医 药 、 药 、 面 活性 剂 和 高 分 子 材 料 等 领 域 。环 农 表 己烯 环 氧 化 产 品环 氧环 己烷 分 子 中含 有 三 元 氧 环 结 构 ， 学 性 质 活 泼 。在 碱 或 酸性 催 化 剂作 用 下 ， 化 三元
ｔｉ ｅ ｙ ｔ ｅ ｅ ｘ ｄ ｔ ｎ ｒ ａ ｔ ｎ ｏ ｙ ｌ ｈ ｘ ｎ ｔ ａ ａｙ ｔ ｈ ｖ ｅ ｎ ｗ ｄ ｌ ｓ ｄ ａ ａ ｍａｅ ａ ｓｔ ｙ ｔ ｅ ｉ ｎ ｈ ｍ — ａｎ ｄ ｂ ｐ ｉ ａｉ ｅ ｃ ｉ ｆ ｃｏ ｅ ｅ ｅｗｉ ｃ ｔｌｓｓ ａ ｅ ｂ ｅ ｅｙ ｕ ｅ ｓｒ ｗ ｔｒ ｓ ｈ ｓ ｚ ｆ ｅ ｅ ｅ ｈ ｏ ｏ ｏ ｃ ｈ ｉ ｉ ｌ ｏ ｎ ｅｉ ｉ
ｏ ｏ ｉ ｎ ｒ ａ ｉ ｕ ｓａ ｃ ｓ ｓ ｐ ｒ ｄ ｐ ｌｍｅ－ ｕ ｐ ｒ ａａ ｙ ｔ ｒ ｌｏｓ ｍｍａ ｉ ｄ． ｅ ｅ ｒ ｈ ｔ ｎ ｓ ｉ ｈ ｓｆ ｌ ｒ — ｆｓ ｌ ｉｏ ｇ ｎ ｃｓ ｂ ｔｎ ｅ － ｕ ｐ ｔ ａ ｙ ｒｓ ｐ ｔ ｃ ｔｌ ｓ ａ ｅ ａｓ ｕ ｄ ｏ ｅ ｎ ｏ ｄ ｏ ｅ ｄ ｒｚ ｅ Ｒ ｓ ａ ｃ ｒ ｄ ｔ ｉ ｉ ｄ ａ ｅ ａ ｅ ｎ ｅ ｌ ｏ ｒｄ ｃ ｅ ｓ ｐ ｅ ｉｔ ． ｄ Ｋｅ ｒ ｓ ｙ ｌｈ ｘ ｎ ｙ ｗｏ ｄ ：ｃ ｃｏ ｅ ｅ ｅ；ｅ ｘｄ ｔ ｎ ｙ ｌｈ ｘ ｎ ￣ｄ ｏ ｐ ｉ ａ ｏ ；ｃ ｃｏ ｅ ｅ ｅ ｏ ｅ；ｃ ｔ ｌｓ ｉ ａａ ｙ ｔ
烯烃环氧化反应的新进展
烯烃环氧化反应的新进展杨亚婷1林冠发1陈 强2(1咸阳师范专科学校化学系, 陕西咸阳 712000; 2宝鸡文理学院化学系, 陕西宝鸡 721007)摘 要:介绍了烯烃环氧化方法,环氧化剂的性能、应用范围,并进行了评述。
关键词:烯烃;环氧化反应;环氧化物中图分类号:O632.12 文献标识码:A 文章编号:10087591(2000)03003105环氧化合物是一类用途极广的重要有机合成中间体,环氧化反应在有机合成中占有重要的地位。
本文将介绍几类重要的环氧化剂,环氧化催化剂及它们在不同烯烃环氧化反应中的应用,并对其发展进行了详述。
1 无机氧化剂进行的烯烃环氧化反应烯烃在催化剂存在下,通过空气或氧气做氧化剂是一种经济且无污染的环氧化法。
环氧乙烷是一种用途极广的中间体,它是乙烯在负载于A Al 2O 3或碳化硅上银为催化剂,钙盐为助催化剂,用空气或氧气作氧化剂得到的[1—3]。
CH 2=CH 2+O 2Ag/a Al 2O 3△CH 2—OCH 2烯烃可与次卤酸发生加成,生成卤代醇,后者再发生消除反应生成环氧化物。
氧化苯乙烯是一种重要制药中间体,它可通过苯乙烯先与次卤酸加成后消除的方法以87%的产率得到[4]。
CH CH 2NaBrNaClo+H 2SO 4CH OH CH 2Br NaOHCH —O CH 2环氧氯丙烷是生产环氧树脂的重要原料,其工业生产方法如下:CH 2CH C1CH 2+HOC12530℃CH 2C1CHC1CH 2OH CH 2C1CH OH CH 2C1Ca(OH)280～90℃CH 2—O CHCH 2C 1过氧化氢是一种常用的环氧化剂,它与烯烃作用时得到环氧化物,但双键上取代基性质不同时,使用的介质不同。
A ,B —不饱和醛酮,则宜用碱性过氧化氢[5]。
2000年6月第15卷第3期咸阳师范专科学校学报Jour nal of Xianyang Teachers'college Jun.2000Vol.15No.3收稿日期:19990918作者简介:杨亚婷(1958—),女,陕西户县人,咸阳师范专科学校化学系副教授,主要从事有机化学教学与研究。
环己烯环氧化反应
环己烯环氧化反应环己烯环氧化反应是有机化学中一种重要的反应类型，它在合成有机化合物和药物方面具有广泛的应用。
在本文中，我们将深入探讨环己烯环氧化反应的原理、机制和应用，同时分享一些我们对这个反应的观点和理解。
一、环己烯环氧化反应的原理和机制环己烯环氧化反应是一种将环己烯转化为环己烯环氧化合物的反应。
这个反应通常使用过渡金属催化剂，在氧气或氧化剂的参与下进行。
最常用的过渡金属催化剂包括过渡金属离子、过渡金属配合物或过渡金属酸。
在环己烯环氧化反应中，过渡金属催化剂通过与氧气或氧化剂中的氧原子发生反应，形成一个过渡态复合物。
这个过渡态复合物包括环己烯和氧原子相结合的环己烯过渡态以及过渡金属催化剂与氧气或氧化剂中的氧原子相结合的氧过渡态。
随后，环己烯过渡态中的双键将被氧原子进攻，形成一个环己烯环氧化合物。
过渡金属催化剂与环己烯环氧化合物解离，重新进入循环反应。
环己烯环氧化反应的机制主要有两种：外消旋和内消旋机制。
外消旋机制是指环己烯中的双键与过渡金属催化剂结合形成的中间体在反应过程中会发生外消旋，产物是外消旋的环己烯环氧化合物。
而内消旋机制则是指环己烯中的双键与过渡金属催化剂结合形成的中间体在反应中会发生内消旋，产物是内消旋的环己烯环氧化合物。
二、环己烯环氧化反应的应用环己烯环氧化反应在有机合成中具有广泛的应用。
其中，最常见的应用是在药物合成中。
很多药物分子中都含有环己烯结构，环己烯环氧化反应可以将环己烯转化为环己烯环氧化合物，为进一步合成药物提供了重要的中间体。
环己烯环氧化反应还可以用于合成橡胶、塑料、香料和染料等化学品。
三、我们对环己烯环氧化反应的观点和理解在我们看来，环己烯环氧化反应是一种十分重要且有用的有机合成方法。
通过这个反应，可以将简单的环己烯转化为具有特殊结构和功能的环己烯环氧化合物，为有机合成提供了更多的选择和可能性。
我们认为深入理解反应的原理和机制对于掌握环己烯环氧化反应的应用和优化具有重要意义。
分子氧催化环氧化环己烯
环 己烯 的环 氧化 是烯 烃 氧化 的一 个探 针反 应 ， 具 有很 典 型的代 表性 。其 目的产物 环氧 环 己烷 具 有 非 常 活 跃 的反 应 ， 用 十分 广 泛 ， 用作 环 氧树 脂 应 可 的活 性 稀 释 剂 、 成 冠 醚 、 光 敏 涂 料 和光 敏 胶 粘 合 制
２１ ０ ２年 ２月
山西煤 炭管 理干 部学 院学 报
Ｊｕ ｎ ｌ ｆ ｈ ｎ ｉ ｏ － ｎｎ ｍｉ ｉ ｒｔｒ ｏｌｇ ｏ ｒ ａ ａ ｘ ａ Ｍｉ ｉｇＡｄ ｎｓ ａｏｓＣ ｌ ｅ ｏＳ Ｃｌ ｔ ｅ
Ｆ ｂ ， ０１ ｅ ．２ ２ Ｖｏ ．５ ＮＯ １ １ ２ ．
３ 使用浸渍法制备的 Ｃ ／Ｉ ，Ｉ ， ， ｏ （ Ａ Ｏ ｍ）沉积 一沉淀法 制备的 ＣＡ２， Ｐ 和离子交换法制备 的 ＣＺ Ｍ一 ｏＩ （ ） ０ Ｄ ｏＳ ５ （Ｅ）ＣＹ（Ｅ） Ｉ 、ｏ Ｉ 为催 化剂 ，０【反应 ６小 时 。催 化 剂 ２ｃ ＝
对 环 己烯 环 氧化反 应 的影 响结果 见表 １ 。
２ 结 果与讨 论 ２１不 同方 法制备 的催 化 剂对 环 己烯环 氧 化 反 ．
应 的影 响
移催化剂等。 而氧化剂通常用 Ｔ Ｈ （ Ｂ Ｐ 叔丁基过氧化
氢 ）Ｃ Ｐ （ 氧 化氢 基 异 丙苯 ） 、Ｈ 过 ，也 有使 用 Ｎ Ｏ １ ａ Ｃ， Ｈ ０， ｈＯ Ｎ ｌ ２ Ｉ ， ａ Ｐ Ｏ以及 Ｏ 或空气等作氧化剂。对于 后 者 ， 今仍 未 找 到合适 的反应 体 系 使环 已烯 的 转 至 化 率 和选择 性有令 人满 意 的结果 。
一种环己烯催化环氧化制取环氧环己烷的方法[发明专利]
![一种环己烯催化环氧化制取环氧环己烷的方法[发明专利]](https://img.taocdn.com/s3/m/d8ff776283d049649a6658d0.png)
专利名称：一种环己烯催化环氧化制取环氧环己烷的方法专利类型：发明专利
发明人：朱华元,尹笃林,沈刚,曾厚旭,蒋绍阳,殷喜平,刘志坚,郑建坡
申请号：CN200910308578.2
申请日：20091021
公开号：CN101691363A
公开日：
20100407
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明涉及精细化工中间体的制备方法，特别指一种环己烯催化环氧化制取环氧环己烷的方法。
本发明方法如下：以合成的钛硅分子筛作催化剂，使用碱性助剂，控制反应温度，搅拌反应，在有机溶剂中使过氧化氢与环己烯反应生成环氧环己烷，然后分离提纯制出环氧环己烷。
本发明反应时间为1-48小时，环己烯单程转化率可达40％以上，环氧环己烷选择性可达96％，双氧水利用率达98％。
催化剂可回收重复使用。
申请人：中国石油化工股份有限公司,湖南建长石化股份有限公司
地址：100088 北京市朝阳区惠新东街甲6号
国籍：CN
代理机构：岳阳市科明专利事务所
代理人：彭乃恩
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非均相Schiff碱铬(III)配合物催化环己烯环氧化性能的研究
Ｃ ｌ ｇ Ｓ ｉ ｃ ｓＮ ｍｉ ｎｖｒｉ Ｔｃ ｎ ｌ ， ａ ｉ １ ０ ９ Ｊ ｎ ｓ ， ｈｎ ｏ ｅ ｅ ｆ ｃ ｎ ｅ， ａ ｎ Ｕ ｉ ｓｙｏ ｅｈ ｏ ｇ Ｎ ｎ ｎ ２ ０ ０， ｉ ｇ ｕ Ｃ ｉａ ｌ ｏ ｅ ｇ ｅ ｔ ｆ ｏ ｙ ｊ ｇ ａ
Ｓａ ｅ ａ ｏａｏ Ｃ ａ Ｃ ｎｅｓ ｎ Ｉｓｔｔｏ Ｃ ａ ｈｍ ｔ ， ｈ ｅ ｃｄｍ Ｓｉ ｃｓ Ｔ￣ ａ ３ ０ １Ｓ ａｘ Ｃ ｉ ｔｅ ｙ ｂ ｒｔｙｏ ｏｌ ｏ ｖｒｉ ，ｎｔｕｅ ｔＫ Ｌ ｒ ｆ ｏ ｉ ｏ ｌ ｅ ￣ｒ Ｃ ｉ ｓ Ａ ａ ｅ ｙ ｃ ｎｅ， ａ ｕ ｎ ００， ｈｎｉ ｈ ａ ｆ Ｃ ｙ ｎｅ ｆ ｏ ｅ ０ ， ｎ
，
变 换 红 外 光谱 、紫 外 一 见光 谱 、ｘ射 线 固体 粉 末衍 射 、Ｎ 吸 附 和 元素 分 析 对 其 结构 进 行 了表 征 ， 以 ３ ％ Ｈ Ｏ 为氧 化 剂 考 可 ２ 并 ０ ２２
，
察 该 配 合 物 对 环 己烯 环 氧 化 反 应 的 催 化 性 能 ． 果 表 明， 结 均相 配合 物 非 均 相 化 后 ， 催 化 活 性 明 显提 高 ．在 较 优 的 反应 条件 其 环 己烯转 化率 可 达 ５ ．％， 氧环 己烷 选 择 性 为 ７ ． 且 该 非 均 相催 化 剂 重 复 使 用 ６次后 ， 保 持较 高的 催 化 活性 ２６ 环 ３５ ％， 仍 关键 词 ：非 均相 ；氨基 酸 ；Ｓ ｈｆ碱 ；环 己烯 ：环 氧 化 ｃｉ 中 图 分类 号 ： ６ ３３ Ｏ４． ２ 文献标识码： Ａ
苯部分加氢制环己烯的钌系催化剂研究新进展
收稿日期:1999-08-20;修订日期:1999-09-28 基金项目:1998年度河南省杰出青年基金资助项目 作者简介:刘国际(1964-),男,河南省南阳市人,郑州工业大学教授,博士,主要从事化学反应工程方面的研究. 文章编号:1007-6492(1999)04-0001-05苯部分加氢制环己烯的钌系催化剂研究新进展刘国际1,汪志宏1,雒廷亮1,李竹霞1,杨炎锋2(1.郑州工业大学化工学院,河南郑州450002;2.平顶山尼龙66盐厂,河南平顶山467021)摘 要:评述了催化剂的制备条件、助催化剂的选择、添加剂的筛选等因素对催化剂活性的影响,指出添加无机盐和水有利于提高环己烯的选择性.讨论了反应温度、搅拌速度、氢气压力的影响,相应的最适宜条件范围为:温度360～460K,压力4.0～5.0MPa ,搅拌转速1500r/min.探讨了苯部分加氢制环己烯的反应机理及加氢初始动力学方程,并对沉淀钌黑催化剂活性进行评价,在温度413K,压力5.0MPa 下,苯的转化率为96.47%,环己烯的选择性达50.01%,其催化活性及选择性可满足工业化的要求.关键词:苯部分加氢;环己烯;钌催化剂;反应动力学;反应机理中图分类号:T Q 203.2 文献标识码:A 环己烯是重要的有机化工原料,水合可制环己醇,并进一步氧化制环己酮和己二酸,缩短了ε-己内酰胺和己二酸的生产工艺路线,有较高的经济效益.环己烯的制备方法为苯部分加氢,其技术先进,工艺过程简单,目前,苯在钌催化剂作用下液相加氢制环己烯的生产工艺已建成工业化装置.1 苯部分加氢反应机理及动力学[1～3]1.1 苯部分加氢反应机理苯催化加氢制备环己烯的反应系统属多相催化反应系统.与其他多相反应系统一样,其反应过程见图1.图1 苯加氢反应机理图中,k 1,k 7和k 8分别为苯、环己烯和氢吸附到催化剂表面上的吸附速率常数;k 2,k 3和k 4表示在催化剂表面进行连续加氢过程的速率常数;k 5和k 6分别为环己烷和环己烯从催化剂表面解吸过程的常数.在k 1～k 8各步骤中,对环己烯收率产生直接影响的是k 4,k 6和k 7.根据反应机理可以设想:在催化剂中加入加氢能力比钌弱,但与环己烯间的吸附比钌强的物质,利用它从钌上夺取环己烯,或者减少钌上催化剂活性点附近潜在的氢的数量,使环己烯深度加氢难以进行(即阻止k 4);同样在反应体系中加入对钌的吸附能力比苯和环己二烯弱,但比环己烯强的物质,利用这种物质促进环己烯从催化剂表面解吸(即促进k 6);或者使催化剂表面被某种物质覆盖,这种物质使苯容易通过,而环己烯难以通过,从而阻止环己烯的再次吸附(即阻止k 7),这些措施均有助于提高环己烯的收率.1.2 苯部分加氢反应动力学文献[3]于317K 的温度条件下研究了活性组分含量为0.25%(质量分数)的RuCl 3催化剂上苯加氢速度与氢压的关系:σ=kbC (b H 2P H 2)p /[1+bC +(b H 2P H 21/2)]m ,式中:σ为苯初始加氢速度;k 为反应速度常数;b 为苯吸收常数;m ,p 为吸附指数;P H 2为氢压;C 为苯的转化率为零时,其在水相中的溶解度.Langmuir -Hinshlw ood 公式定义,当m 和p 取定值(m >2p )时,可以用该加氢速度与氢压的关系式确定出速度的最大值.另外,文献[4]中指出,1999年 12月第20卷 第4期郑州工业大学学报Journal of Zhengzhou University of T echnology Dec. 1999V ol.20 N o.4苯的反应级数在低氢压时,为零级反应;高氢压(大于3MPa)时,为一级反应.2 苯部分加氢催化剂苯部分加氢反应催化剂的活性组分包括第Ⅷ族及周边的金属及金属氧化物,其反应过程属逐步加氢反应[2～6].人们发现钌金属具有较高的部分加氢活性,可以较有效地抑制环己烯的深度加氢,通过适当地控制反应条件,可以使苯加氢过程中环己烯的选择性达到50%～80%[7～9].2.1 制备方法和载体选择对催化剂性能的影响文献[10]中详细论述了不同的制备方法,以及选择某些金属氧化物和沸石等多种物质作载体时的钌催化剂的催化加氢性能,而且实验证明了疏水物质不宜作为载体,而亲水物质则是很好的载体.因此作为催化剂的载体的主要作用应是提高催化剂的表面亲水性,同时也要增大催化剂的有效表面积和防止催化剂表面结炭.采用浸渍法制备的钌催化剂,若以二氧化硅、氧化铝、沸石、丝光沸石等作载体,在反应温度为170～180℃、压力为4～6MPa的条件下,苯加氢的转化率为30%～60%,环己烯的收率为20%～40%;使用锌和镧的复合氧化物和硫酸钡作载体时,苯的转化率和环己烯的收率均可提高,分别可达70%和40%.而且在同时以镧和锌复合物作载体时,如果m(La)/m(Zn)≤5时,环己烯的收率较高,而大于5时,则下降.采用离子交换法制备以沸石分子筛和Y-型沸石作载体的钌催化剂,苯的转化率约为45%,环己烯的收率则低于20%.在磷酸盐类物质存在下,以某些金属离子作改性剂,如NH4+-丝光沸石作载体的钌催化剂则具有较好的加氢活性和环己烯的选择性,如在170℃、5MPa的条件下反应37min,苯转化率为51%～80%,环己烯选择性为47.4%.沉淀法制备的钌黑催化剂,在180℃及4～6MPa的反应条件下,可使苯转化率达到71%,环己烯产率达到40%以上,而用共沉淀法制备的以氧化锌为载体的钌催化剂,在上述反应条件下得到的苯转化率和环己烯产率分别为21.1%和5.8%.为提高环己烯收率,添加的有些无机添加剂容易腐蚀设备,且使催化剂寿命变短.目前,日本科学家已经开发出一种不含腐蚀性添加剂仍能保持较高环己烯收率的钌催化剂的制备方法,即化学混合法[11～16].2.2 助催化剂对催化剂性能的影响在钌/载体催化剂中,加入K,Fe,C o,Cu,Ag 等金属元素作为助催化剂,可以显著提高催化剂的活性和选择性[10～14].某些元素的助催化作用随催化剂的制备方法的不同而有所差异.如在以浸渍法制备的钌/二氧化硅催化剂中加入Fe时,加氢结果表明:Fe没有助催化作用,然而在Ru/ BaS O4催化剂中铁的加入可使苯转化率从69.7%提高到83.5%,环己烯的收率从1.1%提高到23.8%[15].实验表明,在催化剂中同时添加两种金属元素比单独使用一种效果更明显.例如,在相同反应条件下,C o,Cu的加入可使环己烯的收率从30.8%提高到40.5%.2.3 添加剂对催化剂性能的影响水作为添加剂来使用时,它既不是反应物,也不是催化剂.但它的存在使钌容易吸附水,当钌催化剂表面被水覆盖时,亲水性强,且对钌具有较强吸附力的物质就能与钌表面覆盖的水竞争,而由自身吸附.但是对亲水性低而且吸附力弱的物质来讲,却不能接近钌催化剂.水起到了促进环己烯从催化剂表面解吸和防止环己烯再吸附作用,从而抑制了环己烯的进一步加氢生成环己烷,水对环己烯和环己烷生成速率影响如图2所示.对于无机或有机添加剂则是很大程度上抑制了环己烯加氢过程,而对苯加氢几乎没有影响,从而提高了环己烯的收率.图2 水质量分数对环己烯和环己烷生成速率影响2.4 金属钌颗粒半径对催化剂性能的影响金属催化剂粒径越小,比表面积越大,催化活性相应增大.随着粒径变小,表面配位也已发生变化,反应性能同样也会发生变化,因此,催化活性相应增大.由此可见,制备催化剂时,将金属钌粒径控制在某狭窄范围内是至关重要的.醇盐法,是将催化剂组分与醇盐混合成胶,再加入到二氧化2郑州工业大学学报 1999年硅或氧化铝载体的胶体中,进行焙烧、还原等处理而制成.同时控制金属组分的含量可控制金属粒径的大小,由此而制得钌/二氧化硅催化剂可使环己烯的收率达到30%,若再加入多元醇,收率可超过30%.2.5 催化剂活性组分含量的影响催化剂活性组分钌的含量对苯加氢速度和环己烯收率的影响如图3所示(温度:448K;H 2压力:3.74MPa ;添加剂:3.6m ol/Na ).活性组分含量由0.1%(质量分数)增到1.0%(质量分数)时,环己烯的收率由6.7%(摩尔分数)增到19.1%(摩尔分数).图3还表明,当活性组分含量增加时,在单位重量催化剂上的反应速率下降.图3 催化剂活性含量与苯加氢速度和环己烯收率的关系3 反应过程的影响因素3.1 温度的影响[17]苯加氢速度和环己烯收率在一定程度上受温度的影响,如图4和图5所示(无载体催化剂Ru 2Cl 3:1.0g ;压力:3.43MPa ;添加剂:3.6g ).环己烯收率从390K 时的3%(摩尔分数)随温度升高而上升到480K 时的16%(摩尔分数);在360～460K 之间苯加氢速度随温度的上升而增加;在460K 时处于最大值.温度再进一步升高,则加氢速度就下降.这是因为,苯部分加氢是一个气-液-固三相反应体系.苯加氢速度和环己烯收率在一定程度上依赖于进入液相中的氢的扩散.在360～465K 之间,氢在液相中扩散的表观活化能较低(12.5～16.7k J/m ol ),尤其围绕催化剂活性组分的液膜中氢扩散较慢,因此这时提高温度可以增加氢在液相中的扩散速率,从而提高苯加氢速度.3.2 氢压的影响氢压对苯催化加氢速度和环己烯收率的影响见图6(无载体RuCl 3活性组份含量:0.25g ;温度:317K ).压力在1MPa 至4～5MPa 时,苯催化加氢速度和环己烯收率随压力的增加而增加,在4～5MPa 时达到最大值,进一步提高压力,苯催化加氢速度和环己烯的收率均下降.图4 温度与环己烯收率的关系图5 温度与苯加氢速度的关系图6 苯加氢速度和环己烯收率与氢压的关系3.3 搅拌速率对催化剂性能的影响[18]苯液相催化加氢对于传质限制是敏感的,在反应初期时搅拌速率的影响见图7.在搅拌速率低于1000r/min 时,初始加氢速率随着搅拌速度3第4期 刘国际等 苯部分加氢制环己烯的钌系催化剂研究新进展 的增加而快速增长;但超过1000r/min 时,加氢速率缓慢增长;当搅拌速率达到2000r/min 以上时,催化剂由于磨损和粘附到反应器壁上使反应受到严重影响.因此,搅拌速率控制在1500r/min 是最佳状态.显而易见,在高于1000r/min 时,反应过程中气/液界面的氢气传递过程阻力和液/液界面的苯的传递过程阻力最低.图7 搅拌速率与加氢反应速率的关系4 工业开发进展平顶山66盐厂从日本旭化成公司引进了苯部分加氢制环己烯的工业装置.该生产工艺中苯部分加氢采用钌为主催化剂,氧化锆作加氢分散剂,硫酸锌作助催化剂,使苯的转化率达到40%～42%,环己烯的选择性达到了80%～81%.该工艺的优点是:反应条件温和,产品质量好,操作安全平稳,节省能源材料,无公害等.但也存在弱点:一方面,使用的催化剂昂贵,每公斤催化剂20万日元(折合人民币1.4万元);另一方面,催化剂对包括S ,Cl ,NO 3-,NH 4+,Fe ,As ,Cu ,Pb 等元素非常敏感,极微量的元素就可导致催化剂失活,特别是硫化物(除硫酸盐外),严重影响反应的选择性.表1是一组工业装置中钌催化剂活性的评价数据,反应条件为:反应温度:413K;质量分数:4.2%;反应压力:5.0MPa ;ZnS O 4・7H 2O 量:49.23g ;转速:1600r/min ;钌量:1.96g ;BZ 投入量:140ml ;ZrO 2量:9.80g ;预处理:22h ;浆液量:280ml.表1 钌催化剂活性评价数%项目反应时间/min515304560环己烷1.988.7220.9632.9344.07环己烯14.2040.7058.2358.5952.60苯83.8150.5820.808.473.32苯转化率15.4748.0678.2591.0696.47选择性88.0282.7074.0064.5850.01 从以上数据可以看出,该催化剂的活性较高,但随着反应时间的增长,环己烯的选择性下降.参考文献:[1] 王东升.苯部分加氢制环己烯[J ].石油化工,1991,20(11):785-791.[2] DT NI P.A study of platinum -polyamide catalysts catalyt 2ic behavior in the benzene hydrogenation reaction [J ].J Catal ,1973,30:1-12.[3] VAN D ,STEE N P J.Selectivity to cyclohexene in the gasphase hydrogenation of benzene over ruthenium ,as in fluen 2tial by reaction m odifiers[J ].Appl Catal ,1990,58:281-289.[4] ZH ANABAE V B Z.Selective hydrogenation of benzene ona ruthenium catalyst[J ].K inet K atal ,1991,32:214-218.[5] 叶代启.用催化剂表面修饰进行苯选择加氢制环己烯的研究[J ].化学反应工程与工艺,1992,8(2):210.[6] RICH ARD M A.Process and catalyst for 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)Abstract :This paper revised the in fluences of prepared conditions and agency of the catalyst to the catalytic activi 2ty.The effects of the tem perature ,the stirrde speed and the hydronen pressure on the reaction rate have been dis 2cussed ,the optimum conditions are :the tem perature 360～460K,the pressure 4.0～5.0MPa ,the stirred speed 1500r/min.The mechanism of partial hydrogenation of benzene were studied and given the kinetics equation ,and the catalyst activity experimint have been taken under the pressure of 5.0MPa and tem perature 413K condition ,the conversation of benzene reached 96.74%,and the selectivity of cyclohexene 50.01%,which can satis fy the de 2mands of commercial to the catalyst.K ey w ords :partial hydrogenation of benzene ;cyclohexene ;ruthenium catalysts ;reaction dynamics ;reaction mech 2anism以我校为依托的河南省电磁检测工程技术研究中心获准组建 9月1日,河南省科学技术委员会下发《关于对“河南省电磁检测工程技术研究中心”组建项目可行性论证报告的批复》豫计科字[1999]29号文件,同意以郑州工业大学为依托单位,组建省电磁检测工程技术研究中心,并列入1999年度省工程技术研究中心组建项目计划.为了审批组建河南省电磁检测工程技术研究中心,7月28日省科委主持在我校召开了专家论证会,我校副校长申长雨和有关部门负责同志出席了会议,电磁检测中心方案实施负责人、清华大学博士后、我校电信学院副院长雷银照教授介绍了组建电磁检测中心的必要性、可行性及发展前景.与会专家讨论后一致同意组建河南省电磁检测工程技术研究中心.电磁检测中心的主要任务是电磁无损检测的理论研究、检测设备的开发、电磁干扰的防护以及人才培养、技术培训等.5第4期 刘国际等 苯部分加氢制环己烯的钌系催化剂研究新进展 。
H2O2氧化环己烯合成己二酸的催化剂研究进展
H2O2氧化环己烯合成己二酸的催化剂研究进展包德才;白丽珍;赵岩;任冬梅;夏云生;赵莹莹;李新华【摘要】己二酸是工业上具有重要应用的二元羧酸,近年来其绿色合成工艺受到广泛关注.其中H2O2氧化环己烯合成途径因其操作简单,反应条件温和,具有良好的发展前景.以该体系为基础,对反应过程中催化剂的研究成果从钨系、钛系和其它体系三个方面进行详细总结,并分析了多相催化剂研究的发展趋势.【期刊名称】《渤海大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2015(036)004【总页数】8页(P319-326)【关键词】环己烯;己二酸;H2O2;钨;钛;绿色合成【作者】包德才;白丽珍;赵岩;任冬梅;夏云生;赵莹莹;李新华【作者单位】渤海大学化学化工学院,辽宁锦州121013;渤海大学化学化工学院,辽宁锦州121013;渤海大学化学化工学院,辽宁锦州121013;渤海大学化学化工学院,辽宁锦州121013;渤海大学化学化工学院,辽宁锦州121013;渤海大学化学化工学院,辽宁锦州121013;渤海大学化学化工学院,辽宁锦州121013【正文语种】中文【中图分类】O643.3己二酸在工业上主要应用于两个方面：一是与己二胺缩合制备尼龙66树脂和尼龙66纤维；另外则是与多元醇缩合形成聚氨酯类产品〔1〕，进而应用于塑料包装、医药卫生、化学制剂等领域.目前己二酸呈现良好的的表观消费量发展态势〔2-3〕，近两年我国的己二酸总需求量将达到约1000 千吨，预计到2020年世界上己二酸的市场容量将超过3740 千吨〔4〕.现阶段我国生产己二酸的厂家主要有十余家，除河南神马集团采用环己烯硝酸氧化工艺外，大多数厂家仍采用传统的环己烷硝酸氧化工艺.该方法己二酸的产率较高(约92%～96%)，但硝酸氧化剂在生产过程中会产生大量的N2O及硝酸蒸气，对环境造成极大破坏，因此开发环境友好的己二酸合成路线势在必行.以相对廉价的环己烯为原料，采用环境友好的H2O2为氧化剂是绿色合成己二酸的重要途径.H2O2可提供的活性氧物种比例较高，反应条件温和，近些年在绿色合成己二酸的研究中受到了广泛关注〔5-50〕，而开发低成本、高活性、易分离及重复性好的催化剂则为该体系研究工作的重点.本文对H2O2氧化环己烯制备己二酸过程中所涉及的催化剂按钨系、钛系及其它体系的研究进行了详细综述.W原子价层电子构型为5d46s2，当价层电子全部失去时，W原子便以稳定的W6+形式存在.W6+具有较强的氧化性，并且与H2O2在某种条件下形成过氧环结构(图1)〔5〕，使得活性氧相对稳定，因而在环己烯氧化制备己二酸的研究中得到了广泛应用.钨系催化剂研究较多的为钨酸钠体系、过氧钨的有机配合物体系、含钨多相催化体系、钨功能化离子液体催化体系及含钨杂多酸及其配合物体系.1.1 钨酸钠体系Oguchi等〔6〕以叔丁醇为溶剂，仅获得了痕量的己二酸.Sato〔7〕等人添加了提高油水两相接触的[CH3(n-C8H17)3N]HSO4作为相转移剂，通过剧烈搅拌并多段升温，己二酸产率高达78%.与此同时，该反应的六步合成机理也被首次提出(如图2所示)，自此H2O2氧化环己烯直接合成己二酸的研究得到了极大的关注〔7-17〕.由于相转移剂价格昂贵、毒性较大且不易分离，大量的研究着重于相转移剂的改进工作.宫等〔8〕以(n-C8H17)3N·H2SO4为相转移剂，在回流温度(推测为90 ℃)反应 5 h，己二酸总产率为94.1%.Guo等〔9,10〕则直接采用长碳链钨盐(十聚钨酸季铵盐[n-C16H33(CH3)3N]4W10O32)为催化剂，在72 ℃～80 ℃反应3.0 h，然后升温至100 ℃再回流反应7.5 h，己二酸产率可达84.7%.Reed〔11〕等则采用KHSO4和甲基三辛基氯化铵(Aliquat336)原位制备相转移剂[CH3(n-C8H17)3N]HSO4.该体系在沙浴中90 ℃加热回流2 h，己二酸平均产率仍可达68%.随后，大量工作表明价格较低的PEG、NaHSO4、无机酸、有机溶剂和表面活性剂等均可替代相转移剂的增溶作用.Chen等〔12，13〕在体系中加入PEG和NaHSO4，己二酸最高产率达57%.Blach等〔14〕向体系内加入阳离子表面活性剂和硫酸形成均一的微乳液，己二酸最高产率达56%.Jin等〔15〕在体系中加入硫酸，亦可获得产率为94.5%的己二酸.Peate等〔16〕用十八烷酰二甲基氯苯胺表面活性剂使反应物形成微乳液，获得的己二酸产率为60%～92%.Shang等〔17〕采用单独控温的两段或三段微流填充床反应器，所获得的己二酸产率分别为63%和66%，并且己二酸产率随着反应物在填充床内停留时间的延长而增加.鉴于钨酸钠催化H2O2氧化环己烯直接合成己二酸的反应条件并不一致，且对诸多影响因素中的主次关系报道较少.任等〔18〕对该体系做了较为细致的考察.在体系不加相转移剂，而仅采用磷酸调节体系pH时，确定的最佳物料比为Na2WO4·2H2O： H3PO4：H2O2：C6H10=5：20：400：100 (毫摩尔比) ，Na2WO4与H2O2首先在60 ℃剧烈搅拌加热30 min，然后升温到102 ℃反应2 h，此时己二酸的产率最高为63%.采用正交实验法确定影响己二酸产率的三个主要因素顺序为: 反应温度> Na2WO4与H2O2加热回流时间> Na2WO4与H2O2加热回流温度.除上述的相转移剂及各种添加剂的工作外，Freitag〔19〕等通过微波辅助法反应555 min后，发现偏钨酸铵、磷钨酸二钠、磷钨酸三钠、多钨酸钠同样具有较好的催化性能，己二酸产率为30%～45%.1.2 过氧钨的有机配合物体系将钨物种与多种有机物反应直接制备成过氧钨的有机配合物，既可与H2O2形成催化活性物种，又可发挥添加剂的作用，是制备易于分离催化剂的有效途径. Antonelli等〔20〕尝试将12-钨磷酸与有机季铵盐原位反应制备H2O2氧化环己烯反应催化剂，己二酸产率可达87%.Deng〔21,22〕等则考察了乙二酸、丁二酸、戊二酸、水杨酸、烟酸、8-羟基喹啉及酒石酸等有机酸原位制备过氧钨酸盐催化剂的催化性能.结果表明，配体种类对己二酸的产率影响并不明显，己二酸产率均可在80.6%～96.6%.Jiang〔23〕等考察了各种酸性配体的影响，提出环氧环己烷水解为1,2-环己二醇是反应链条中至关重要的步骤，配体的酸性及其配位效应对催化过程有较大的影响.然而，Jin等〔5〕认为有机酸性添加剂主要起酸性作用.他们以单分子过氧化钨为催化剂，不同酸性配体情况下获得的己二酸产率为45.2%～92.0%，各种酸性配体的己二酸产率按如下顺序递减：草酸>磷酸>硫酸>无酸>己二酸.此外，研究人员考察了表面活性剂作为过氧钨酸型催化剂配体的反应性能.在90 ℃及20 h后，[C16H33N(CH3)3]2W2O3(O2)4和[π-C5H5NC16H33]2W2O3(O2)4催化剂上均获得77.8%和78.3%的己二酸〔24〕.而H2W2O3(O2)4 2Phen H2O催化剂上，己二酸产率则可高达89.9%〔25〕. 1.3 钨酸体系钨酸(H2WO4)是常用的H2O2氧化环己烯制备己二酸反应的催化剂〔26〕.该催化体系与钨酸钠体系不同，添加溶剂后反应体系的pH对己二酸的产率有较大的影响.Oguchi等〔6〕以H2WO4为催化剂(5 wt%)，在叔丁醇溶剂中，己二酸收率为62%.然而以水和CHCl3为溶剂时，仅有痕量的己二酸生成.当用浓盐酸调变pH 为2～3时，己二酸产率仅有9%，环己二醇产率高达40%；当用2 mol l-1的KOH调变pH为6～7时，己二酸产率也仅有10%，此时却仅有痕量的环己二醇.当用2 mol L-1的KOH调变PH为4～5，己二酸产率却可高达81%.钨酸(H2WO4)催化体系中反应条件的变化将极大的影响己二酸的产率.Wen等〔27〕考察了H2SO4和H3PO4共存时反应条件时发现，己二酸产率均可高达94%左右.将环己烯、25% H2O2、H2WO4和H3PO4连续通入长为50米的四氟乙烯毛细管内〔28〕，在140 ℃，15 bar压力下反应，停留时间20 min，也可获得72%的己二酸.该试验同时证实了最佳的H2O2与环己烯物质的量比为4:1，最佳反应温度是140 ℃.值得注意的是，该反应条件处于H2O2的高温爆炸区，然而特殊的反应器使得反应可以平稳进行.1.4 含钨(钼)杂多酸体系Li等〔29〕比较了Na2WO4与磷钨酸合成的有机配合物催化剂的催化H2O2氧化环己烯的反应性能.结果表明，Na2WO4·2H2O、CdCl2·2.5H2O、H3PO4、乙二胺、水为原料所合成的(H2en)3[P2W18O62]·6.48H2O催化剂性能较好，己二酸产率约为磷钨酸催化体系的2.5倍.选用WO3与8-羟基喹啉所制备的WO(O2)2·2QOH亦表现出较好的催化性能，己二酸产率可达89.8%〔30〕.钨(钼)杂多酸同时具有酸性及氧化性，因此催化H2O2氧化环己烯反应体系中无需另外添加酸性添加剂〔31-39〕.但杂多酸易溶于水相，为提高H2O2与环己烯的两相反应产率，反应体系中往往需要添加其它溶剂或助剂(如表1所示).Oguchi等〔6〕以H3PW12O40 和H3PMo12O40为催化剂，在叔丁醇溶剂中，己二酸收率分别为50%和7%.李等〔32-34〕考察了草酸的影响，当最佳反应时间为6 h〔32〕时己二酸的产率为71%.随后考察的8-羟基喹啉亦能起到良好的助剂作用，己二酸收率为75%左右〔35〕.魏等〔36〕则在磷钨酸催化体系中，研究了不同离子液体[Bmim] Br、[Hmim]Br、[Hmim]HSO4 及[Bmim]CF3COO 的添加对H2O2氧化环己烯反应性能的影响.结果表明，[Hmim]HSO4的效果最佳.己二酸收率为63.77%.而在无溶剂时，自合成的磷钨酸十八烷基三甲基铵则表现出了较高的催化活性.在n(环己烯):n(催化剂):n(H2O2)=100:0.2:538投料比下，82 ℃反应30 h时，己二酸产率可达81.9%〔34〕.连等〔37〕合成了两种不同阳离子结构的磷钨酸季铵盐催化剂，即磷钨酸十八烷基二甲基苄铵和磷钨酸十六烷基吡啶铵.催化H2O2氧化环己烯结果表明，磷钨酸十六烷基吡啶铵配体的性能较好.当催化剂用量为0.4 mmol，n(H2O2):n(环己烯)=5.0:1、在95 ℃反应5.5 h的条件下，己二酸的收率为67.7%.Ren等〔38〕比较了甘氨酸12-钨磷酸及甘氨酸12钼磷酸催化H2O2 (30%)氧化环己烯的反应性能.结果发现，在甘氨酸12-钨磷酸催化剂上己二酸产率最高，达95.1%；而在甘氨酸12-钼磷酸催化剂上己二酸产率仅为54.1%.而仅以钨磷酸或钼磷酸为催化剂时，反应体系中己二酸产率已可达87.5%和38.3%.同时发现，无论钨系催化剂或是钼系催化剂，己二酸产率均会随着体系酸度的增加而提高，甘氨酸12-钨磷酸催化体系的最佳pH为0.66.然而Alcaiz-Monge等〔39〕则持不同的观点.他们采用金属杂多酸盐为催化剂，结果发现钼杂多酸催化剂无论在活性还是产物选择性上均优于钨杂多酸催化剂.钼杂多酸催化剂体系中添加乙腈或醋酸为溶剂时，环己烯转化率随催化剂用量的增加而增加，磷钼酸用量为24 mg时环己烯会完全转化，己二酸选择性也能达到69%～80%.如果不加溶剂，环己烯转化率约在67%～70%，己二酸选择性则骤降到14%～18%.综上可见，钨物种的均相催化体系能够高效地催化H2O2氧化环己烯直接合成己二酸，但其不易分离及回收利用，不仅会造成环境污染，而且浪费资源，因此开发高效、易回收的多相钨催化剂近年来成为H2O2氧化环己烯合成己二酸工作的热点〔40-47〕.1.5 含钨多相催化体系钨多相催化剂通常是选用WO3，但各课题组给出的实验结果相差较大.闫等〔40〕发现，在不加有机溶剂、酸性配体及相转移剂，当WO3用量为5.0 mmol，保证投料比为WO3:环己烯:H2O2=1:40:176(摩尔比)时，己二酸分离产率已可达75.4%.然而，Ghosh等〔41〕在自制的WO3上，90 ℃反应18 h，环己烯转化率只有12%，己二酸产率只有1.2%；在市售的WO3环己烯的转化率更差，仅为4.7%，而己二酸的产率已降至0.16%.两个课题组实验结果的差异，原因尚不清楚. 将WO3进行改性则催化H2O2氧化环己烯性能有了明显的改变.将银纳米粒子负载到WO3纳米棒上后，环己烯几乎可被全部转化，同时己二酸产率达94%.需要说明的是，在Ag催化剂上，环己烯转化率最高不过3.4%，己二酸产率也只有0.11%.此外，Ag/ WO3的制备方法至关重要，如果采用简单的浸渍法，其环己烯转化率和己二酸产率分别仅有15%和1.8%.W物种担载在SBA-15〔42〕、SiO2〔43-44〕及MCM-41等载体上制备的催化剂上H2O2氧化环己烯制备己二酸的反应性能也得到了广泛的研究〔43-47〕.Cheng等〔42〕改变了W物种的担载方式，尝试将W物种原位引入SBA-15分子筛骨架制备WSBA-15.结果表明，该催化剂的H2O2氧化环己烯的己二酸产率不高，仅为30%.该研究认为以W-O-Si共价键形式键合到SBA-15孔道壁上的独立的混合价态的{WO4}物种充当了烯烃氧化活性中心，能够释放来自H2O2的新生态的氧.同时他们认为单独存在的WO3催化H2O2氧化环己烯合成己二酸的能力是极其有限的.Bohström等〔43〕则发现以含氯SiO2制备的WO3/SiO2催化H2O2氧化环己烯时，在80 ℃反应24 h后，己二酸产率亦可达95%左右. Vafaeezadeh等〔44〕将1-丁基-3-甲基咪唑钨酸盐负载到磺酸功能化的SiO2上，并用其催化H2O2氧化环己烯合成己二酸反应.结果表明，己二酸产率达87%.随后，Vafaeezadeh等〔45〕进一步将钨酸铵功能化至SiO2，并在反应体系内分别加入HCl、H2SO4和对甲苯磺酸作为酸度调节剂.结果表明，滴加HCl或H2SO4时，环己烯转化率分别为95%和98%，己二酸选择性分别为29%和47%；而加对甲苯磺酸时，环己烯转化率达100%，己二酸选择性达64%.此时，如果改变反应条件为分段升温，先在73 ℃反应5 h后再升温至87 ℃反应15 h，环己烯完全转化的同时己二酸选择性可提高到84%.值得关注的是，用来制备催化剂的关键成分含钨离子液体，单独用来催化该反应时没有己二酸生成.然而该课题组后来采用能同时提供WO42-和-SO3H的双功能离子液体催化H2O2氧化环己烯，在H2O2:环己烯=4.4:1(摩尔比)时，71 ℃反应2 h，87 ℃反应12 h，己二酸产率可达85%〔46〕.与钨系催化体系相比，钛系催化剂报道较少，主要以含Ti的杂原子介孔材料为主，属于多相催化范畴. Lee等〔47〕考察了TAPO-5的催化性能.结果显示，80 ℃反应24小时后，几乎有一半的环己烯被转化，但己二酸选择性较低，仅有13.1%；增加反应时间至72 h后，环己烯完全转化，此时己二酸选择性达30.3%.同时，他们给出了该体系的催化机理(如图3所示)，并指出在TAPO-5分子筛催化中，1,2-环己二醇中间体对于环己烯转化为己二酸的反应速率及选择性上皆具有重要作用. Timofeeva等〔48〕制备了含Ti的具有介孔结构的SiO2催化剂，在无溶剂，80 ℃反应72 h，H2O2：环己烯=3.6(摩尔比)的投料比下，己二酸产率为15%.将H2O2分批加入时，己二酸产率提高至30%，这个结果与Shang等〔17〕的分段添加H2O2的实验结果正相反，或许是因为两个体系相差较大的原因，其结果仍有待进一步验证.除了上面提到的钨系和钛系催化体系外，多相的Fe、Mn、Cr和Se等物种在催化H2O2氧化环己烯合成己二酸的反应中也表现出了一定的活性〔6,49-50〕，但己二酸的产率均较低.其中FeAlPO-5或MnAlPO-5催化剂，己二酸最高产率分别达37.44%和21%〔49〕.改变Mn的负载方式，在Y分子筛孔道内包覆二亚胺锰制备的[Mn(bpy)2]2+NaY催化剂上，己二酸产率为28%〔50〕.H2SeO4催化剂的反应性能与Mn物种催化性能相近，己二酸产率最高也只在23%左右〔6〕.Cr物种的多相催化剂在H2O2氧化环己烯制备己二酸反应中的性能较差，铬希夫碱为催化剂时己二酸的产率均在2.6%以下.H2O2氧化环己烯直接合成己二酸属绿色合成工艺，围绕过度金属开发的诸多催化剂中，钨系催化剂占据着绝对的核心地位.均相催化体系仍占相当的比例，并且有机溶剂和相转移剂也被广泛的使用，因此开发易分离、低毒(或无毒)且廉价的有机溶剂及相转移剂，或开发新的均相催化剂应是均相体系的研究方向.同时，多相催化体系以其易分离、易再生等特点成为绿色合成己二酸催化剂开发的必然趋势，其中改性的介孔分子筛、杂原子分子筛及其它弱酸性多孔材料应是研究的重点. 〔1〕白颐. 国内外聚酰胺系列产品发展分析〔J〕. 化学工业, 2008, 26(10): 3-8. 〔2〕杨彦松, 蹇建, 游奎一, 等. 合成己二酸工艺研究进展〔J〕. 化工进展, 2013, (11): 2638-2643.〔3〕陈美均，包德才，任冬梅，等.H2O2氧化环己烷合成己二酸反应热力学计算与分析〔J〕. 渤海大学学报：自然科学版，2015, 36(1)： 63-66+89.〔4〕郑宁来. 2020年全球己二酸市场容量将超过3740 kt〔J〕. 合成纤维工业, 2014, (4): 34-34.〔5〕Jin P, Wei D H, Wen Y Q, et al. 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不同氧化剂催化氧化环己烯的反应研究
Ｃ双键 和多个 活性 —Ｈ原 子 ， 发生 氧化反 应 的选择性 较
差， 产物复杂 。学术界和工业界一直 在寻求温和条件下具 有
高活性 、 高选择 性 的催化 剂 ， 以环 已烯 的催化 氧 化反 应 。 用 环已烯催化 氧化反应通 常采用 的催化 剂有均 相氧化催 化剂 金属 卟啉 、 金属酞菁 、 金属希夫碱 、 金属 一Ｅ Ｔ 金 属含氮 杂 Ｄ Ａ、 环、 金属二酮等金属配合 物 ； 多相 氧化催化 剂有 负载上 述金
可 达 ９ ％ 。Ｒ ｅ 在 此 基 础 上 进 一 步 改 进 了 Ｎ ｙｒ等 人 的 ０ ｅｄ等 ｏｏｉ
方法 ， Ｋ Ｓ 和 甲 基 三 正 辛 基 氯 化 铵 替 代 ［ Ｈ， ｎ— 用 ＨＯ Ｃ （
活性剂和高分子材料等精细有机化工领域 。
环己烯分子中因含 有易 发生 氧化反 应 的一个 不饱 和 Ｃ
原位生成 的 Ｈ Ｏ ： 或 ３ ％ Ｈ ０ ０ ：为 氧 源 ， 于 催 化 环 氧 化 环 用 己烯。催化剂本身不溶 于反应介 质 ， 在 Ｈ Ｏ 但 作 用 下 可 形
钨 酸／ 相转移剂 、 杂多酸（ Ｐ ／ Ｈ Ａ） 相转移剂 、 分子筛等 。
Ｓ ｔ和 Ｎ ｙｒ等… 发现 了氧化过 程无 需 卤化物 和有机 ａ ｏ ｏｏｉ
１过 氧 化 氢 为 氧 源 的 催化 氧 化 过 氧 化 氢 发 生 氧 化 反 应 的还 原 产 物 为水 ， 工 业 应 用 中 在
０ ０： 。
尝ｏ ｏ ： ｝ 器
图 １ Ｈ０ ２ ２催 化 氧 化 环 已烯 的 反 应 历 程
有 的研 究 者 用 一 种 新 型 的反 应 控 制 相 转 移 催 化 体 系 ， 以
所示 。
Ｂ Ｏ Ｈ、ｈＯ、 ａ Ｉ ， 至今 令人 满意 的 ， 己烯 转 化率 ｕ Ｏ Ｐ ｌ Ｎ ＣＯ等 但 环 和选择性均较高 的催化 氧化反 应体系还不多。 ２ ¨Ｉ
环己烯催化氧化反应研究
环己烯催化氧化反应研究近年来，由于温室气体排放量的不断增加，减少温室气体污染和负荷对全球环境质量的影响变得越来越重要。
为了实现减少温室气体排放的目标，对于各类温室气体，人们正在开展全面的技术研究，以研究诸如环氧化物（CFCs）等气体的中和反应、处理技术等。
环己烯（C6H12）是一种常见的温室气体，其催化氧化反应也受到了广泛的关注。
环己烯的催化氧化反应的主要步骤如下：首先，环己烯将受到活性氧的氧化反应。
氧化反应可以分解为两步：一步是由于环己烯分子本身的中心电子效应，使得环己烯的取代基受到电子的脱附，原子中心的电子被活性氧吸收，形成了活性状态的环己烯自由基；第二步是活性状态的环己烯自由基受到活性氧的还原作用，形成了二氧化碳（CO2）和水（H2O）。
催化氧化反应的反应条件非常重要，它取决于催化剂活性、反应温度和活性氧含量等因素。
常见的催化剂有类铁氧体催化剂（Fe-Mn）、含氮催化剂（V-N）、水合物催化剂（KH-NaO）等。
催化剂的活性是催化反应的关键，只有催化剂具有足够的活性，才能满足反应的要求。
同时，反应温度也是影响反应的关键因素，一般来说，较低的反应温度容易产生碳水化物和不完全燃烧，而较高的反应温度可以提高反应的活度。
此外，活性氧含量也是催化反应结果的关键因素，活性氧含量过低，容易产生碳水化物和未完全燃烧，而活性氧含量过高，容易抑制反应。
为了确定环己烯的催化氧化反应的最佳条件，研究者对不同的催化剂、反应温度和活性氧含量进行了大量的实验研究。
实验结果表明，Fe-Mn催化剂比其它催化剂具有更高的活性，可以有效地催化环己烯的氧化反应；反应温度为200-400℃，当反应温度太高时，反应速率会急剧降低；活性氧含量在15%-20%之间，当活性氧含量过高时，反应速率会明显降低。
环己烯的催化氧化反应有着重要的实际意义，它可以有效地将温室气体环己烯氧化成无害的二氧化碳和水，从而减少温室气体排放，减少对全球环境的污染。
温控聚乙二醇两相体系中钼配合物催化的环己烯环氧化反应研究
２ ）催 化 剂 红 外 光 谱 表 征 在 Ｎｉｏｅ ０ Ｄ — ｃ ｌｔ１ Ｘ
Ｆ Ｉ Ｔ Ｒ傅 里 叶变换 红 外光 谱仪 上进 行 。
收 稿 日期 ： ０ ７—１ 一Ｏ ； 改稿 收 到 日期 ： ０ ８— ４— ５ ２０ １ １修 ２０ ０ １ 。
提 供 了新 思 路 。 然 而 ， 一 步 的 研 究 发 现 Ⅲ ， 一 进 １ 水 ］
氧化 均 相催 化 剂 的循 环使 用 。 目前 ， 见 报道 适 已
用 于该 体 系的催 化剂 仅 限 于 含 Ｐ Ｇ 链 膦 配体 的 Ｅ 金属 络 合 物 ， 膦 配 体 极 易 被 氧 化 ， 作 条 件 苛 而 操 刻 。笔者 开发 出了适 合该 体 系的新 型金属 配 合物
维普资讯
第２ ５卷 第 ３期
２０ ０ ８年 ５月
精
细
石
油
化
工
２ １
ＳＰ ＥＣＩ ＡＬＩ ＴＹ ＥＴＲ０ＣＨＥＭ Ｉ Ｐ ＣＡＬＳ
温 控 聚 乙二 醇 两相 体 系 中钼 配 合 物 催 化 的 环 己烯 环 氧 化 反 应 研 究
赵 朝 阳 章亚东
稳定 性和 热稳 定性 高 、 安全 无 毒 的环 境 友好 溶剂 ， 用 Ｐ Ｇ 替 代 常用 的易 挥 发 性 有机 溶 剂 作 反 应 介 Ｅ
质 ， 以 大 大 减 少 因 溶 剂 的 挥 发 而 造 成 的 环 境 污 可
Ｅ Ｈ Ｏ ） ０ ］ Ａ 上 海 光 华 试 剂 厂 ； 硫 ｗ（ 一３ ， Ｒ， 浓 酸Ｅ Ｈ Ｓ 一９ ～ ９ ］ ＡＲ， 封 化 学 试 ｗ（ Ｏ ） ５ ８ ， 开
１ ）叔 丁基 过 氧 化 氢 活 性 氧 分 析 按 文 献 ［ １ １］
烯烃环氧化光催化
烯烃环氧化光催化烯烃环氧化光催化是一种重要的化学反应，它可以将烯烃类化合物转化为环氧化合物。
这种反应在有机合成中具有广泛的应用，可以用于制备药物、精细化工品等。
本文将介绍烯烃环氧化光催化的原理、应用以及研究进展，并探讨其在未来的发展方向。
烯烃环氧化光催化的原理是利用光能激发催化剂上的电子，使其进入激发态，然后与烯烃反应生成中间体，最终形成环氧化合物。
这种催化反应需要合适的催化剂和光源，催化剂可以是过渡金属配合物或有机小分子，光源可以是紫外光或可见光。
烯烃环氧化光催化具有许多优点。
首先，它是一种环境友好的反应，不需要使用有毒或有害的试剂。
其次，它的反应条件温和，反应效率高，产率较高。
此外，烯烃环氧化光催化还具有反应选择性好的特点，可以在多官能团存在的情况下实现高选择性。
烯烃环氧化光催化在有机合成中有着广泛的应用。
它可以用于合成重要的药物分子，如抗癌药物、抗生素等。
此外，它还可以用于制备精细化工品，如高级聚合物、涂料等。
烯烃环氧化光催化的应用领域还在不断拓展，如合成功能性材料、有机电子器件等。
近年来，烯烃环氧化光催化的研究进展迅速。
研究人员不断开发新型的催化剂和光源，以提高反应的效率和选择性。
同时，他们也在探索反应机理和催化剂的结构活性关系，以深入理解反应的本质。
这些研究成果为进一步优化烯烃环氧化光催化反应提供了重要的指导。
未来，烯烃环氧化光催化的发展方向主要集中在以下几个方面。
首先，研究人员将继续改进催化剂的设计和合成，以提高其催化活性和稳定性。
其次，他们将进一步探索新的反应体系，拓展烯烃环氧化光催化的适用范围。
此外，研究人员还将致力于解决反应的副产物问题，以提高反应的纯度和产率。
烯烃环氧化光催化是一种重要的化学反应，具有广泛的应用前景。
通过不断深入研究和探索，我们有望进一步优化烯烃环氧化光催化反应，实现更高效、高选择性的有机合成。
这将为药物合成、精细化工品制备等领域的发展提供重要支持，推动化学科学的进步。
改性聚苯乙烯-二乙烯苯纤维固载过氧磷钨酸催化剂的制备及其催化环己烯环氧化反应的研究
ｗ ｒ ｅ ｒ ｎｄｂ Ｄ Ｅ ｅｇ ｉ ｅｓ ｅＳ ｅｔ ｍ）Ｔ ｅｃｔ ｙｔ ｒ ａ ｄｗａ ｕｅ ｈ ｐｘｄｔ ｎｏ ｅｅｄｔ ｍｉ ｙＥ Ｓ（ ｎｒｙＤ ｓ ｒｖ ｐｃ ｕ ． ｈ ａ ｌｓ ｐｅ ｒ ｓ ｓ ｉ ｔｅｅｏ ｉ ｉ ｆ ｅ ｅ ｐ ｉ ｒ ａ ｐ ｅ ｄｎ ａｏ
第２ ６卷 第 ４期 ２ｌ 年 ８月 Ｏ２
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ＮＯ ４ Ｖ １ ６ ． ０ ． ２ Ａｕ ２ ２ ｇ． ０１
Ｊ ｕ ａ ｆＣｈ ｍ ｉ ａ ｇｉ ｅ ｒｎ ｆＣｈ ｎ ｓ ｉ ｅ ｓｔｅ ｏ ｒ ｌｏ ｅ ｃ ｌＥｎ ｎ ｅ ｉ ｇ ｏ ｉ ｅ ｅ Ｕｎ ｖ ｒ ｉｉｓ ｎ
｛Ｏ ＷＯ（ ） ） Ｓ ，通过红外、热重一 Ｐ ［ Ｏ２ ］） ／Ｐ Ｎ ２ 差热、比表面及孔径测试等方法对其结构进行 了分析 ，通过 能谱仪测 定
了其 中氮 、磷 、钨等主要元素 的含 量。将 该催 化剂应用于环 己烯环氧化反应中 ，以过氧化氢 为氧化剂 ，考察了催化剂
用量、助剂用量 、反应时 间、反应 温度 等工艺条件 。实验结果表明该催化剂对环 己烯环氧化反应显 示出较 高的催化 性 能，在 （ 己烯） （ 环 ： 过氧 化氢） ５１ （ ＂ ＝ｌ ：， 催化剂） ｌ ７ ：（ ＂ 原料） ：０ ｌ ：ｌ ， （ ２ 助剂） 催化 剂） ：０ ： （ ＝ｌ１ ，反应温度 ６ ＂ ０Ｃ，反应时间 ５ｈ的条件下，环 己烯转化率可达 ８ ９，产物中环氧环己烷 选择 性达 ９ ． ８／ ｏ ６５ ％，重复使用十次催化性 能无 明显下 降。 关键词：杂多酸；固载型催化剂 ；催化氧化；环氧环 己烷 中图分类号：Ｔ ４ ６ Ｑ２ ３５ Ｑ ２ ；Ｔ ０ ． 文献标识码 ：Ａ
环己烯环氧化制备环氧环己烷的催化剂研究
摘要烯烃环氧化反应是合成环氧化合物的重要途径，其结构中含有比较活泼的环氧基团，可以通过选择性开环的方式生成其它一系列的化合物。
目前被广泛的应用于石油化工、医药化工、农药、香料等化学化工产品的生产过程中。
随着人们环境保护意识的提高，以及绿色化学概念的日益推广，分子氧作为一种绿色环保的的氧化剂，成为近年来烯烃环氧化的研究重点之一。
本论文以分子氧为氧化剂，环己烯环氧化反应为研究对象，考察不同催化剂对环己烯环氧化性能的影响，本论文的具体研究内容分为以下几个方面。
（1）采用沉积沉淀法制备了负载型的Co3O4/SiO2催化剂，利用XRD、TEM等手段对其进行表征，并将该催化剂应用于环己烯的环氧化反应。
此催化体系以N,N-二甲基甲酰胺（DMF）为溶剂，氧气为氧源，采用单因素法考察了钴负载量、反应时间、反应温度以及氧气压力对环己烯环氧化的影响。
实验发现在3%Co3O4/SiO2催化剂0.20 g，环己烯20 mL，在反应温度50o C和反应压力4 MPa条件下进行，环己烯的转化率可以达到66.56%，环氧环己烷选择性达到71.03%。
同时还考察了离子交换法、等体积浸渍法等不同方法与掺杂其它金属（Fe、Mn、Ni）对催化剂性能的影响，发现在相同的条件下，以沉积沉淀法制备的催化剂性能明显要优于其它的催化剂。
（2）采用共沉淀法制备了LaCoO3钙钛矿复合氧化物催化剂，考察了催化剂制备过程中影响催化剂结构和催化性能的因素，如pH值、焙烧温度、焙烧时间、沉淀温度和AB位掺杂其它金属离子等因素。
结果表明制备出的催化剂对环己烯分子氧环氧化性能存在巨大的差异，实验发现pH=8、沉淀温度常温、焙烧温度700o C、去离子水80 mL 和焙烧时间4 h的制备条件下的催化剂的催化活性最高，环己烯转化率比较高，能够达到64.91%，环氧环己烷的选择性能够达到68.57%。
（3）采用溶胶-凝胶法制备了LaCoO3钙钛矿复合氧化物催化剂，对催化剂制备过程中pH值、焙烧时间、焙烧温度、成胶温度和柠檬酸用量因素进行了考察，对制备出来的催化剂进行了环己烯分子氧环氧化反应。
环己烯的环氧化反应
环己烯的环氧化反应概述环己烯是一种重要的有机化合物，由于其具有较高的反应活性和广泛的应用领域，因此对其化学性质和反应机理的研究一直备受关注。
其中，环己烯的环氧化反应是一种重要的转化方法，可以将环己烯转化为环己醇。
本文将详细介绍环己烯的环氧化反应的反应条件、机理以及应用。
反应条件环己烯的环氧化反应通常需要使用氧化剂和催化剂，并在适当的温度和压力下进行。
常用的氧化剂包括过氧化氢、过硫酸铵等，而催化剂主要有过渡金属离子和有机碱等。
氧化剂过氧化氢（H2O2）是最常用的氧化剂之一，它可以在环己烯的双键上引入一个氧原子，形成环己烯的环氧化物。
过氧化氢的浓度和反应时间对反应的效果有重要影响，一般情况下，较高的浓度和适当的反应时间可以提高反应的选择性和收率。
催化剂常用的催化剂包括过渡金属离子和有机碱。
过渡金属离子如钴离子、铁离子等可以提供活性位点，促进氧化剂的分解和反应的进行。
有机碱如吡啶、四乙基胺等可以提供碱性条件，促进反应的进行。
温度和压力反应的温度和压力对反应速率和产物选择性有重要影响。
一般情况下，较高的温度和适当的压力可以提高反应速率和产物的收率。
但是过高的温度和压力可能导致副反应的发生，降低产物的选择性。
反应机理环己烯的环氧化反应是一个典型的亲电加成反应，其反应机理如下：1.氧化剂和催化剂在反应体系中发生反应，生成活性物种。
2.活性物种与环己烯发生亲电加成反应，形成环己烯的环氧化物中间体。
3.环氧化物中间体可以发生不同的反应路径，生成不同的产物。
其中，最常见的反应是环氧化物中间体的开环反应，生成环己醇。
应用环己烯的环氧化反应在有机合成中有着广泛的应用。
以下是一些常见的应用领域：药物合成环己烯的环氧化反应可以用于药物分子的合成。
例如，某些药物分子中含有环氧基团，通过环己烯的环氧化反应可以有效地引入环氧基团，实现目标分子的合成。
聚合物合成环己烯的环氧化反应可以用于聚合物的合成。
通过将环己烯进行环氧化反应，可以得到环己烷环氧化物，进而与其他官能团进行反应，形成环己烷基聚合物。
环己烯的环氧化反应
环己烯是一种重要的有机化工原料，其环氧化反应是合成环己醇和环己酮的关键步骤。
在工业上，环己烯的环氧化反应通常采用过氧化氢作为环氧化剂，其中H2O2是最常用的环氧化剂之一。
本文将介绍环己烯的环氧化反应机理、影响因素以及应用领域。
一、环己烯的环氧化反应机理在环己烯的环氧化反应中，H2O2与环己烯在催化剂的存在下发生反应，生成环己醇和环己酮。
反应机理如下：H2O2 + C6H10 +催化剂→C6H12O + C6H12O2 +热量其中，催化剂可以促进H2O2分解成羟基自由基，从而加速了环己烯的环氧化反应。
羟基自由基是一种强氧化剂，能够将环己烯氧化成环己醇和环己酮。
二、影响因素1. 温度温度对环己烯的环氧化反应有很大的影响。
随着温度的升高，反应速率加快，但过氧化氢的分解速率也加快，导致羟基自由基浓度降低。
因此，在实际操作中，需要根据温度对反应速率和产物收率的影响来选择合适的反应温度。
2. 浓度环己烯的浓度对环己烯的环氧化反应也有很大的影响。
随着环己烯浓度的增加，反应速率加快，但过氧化氢的浓度也增加，导致副反应增多，产物收率降低。
因此，在实际操作中，需要根据环己烯浓度对反应速率和产物收率的影响来选择合适的反应浓度。
3. 催化剂催化剂对环己烯的环氧化反应也有很大的影响。
不同的催化剂对反应速率和产物收率的影响不同。
常用的催化剂有酸性催化剂（如硫酸、磷酸）、碱性催化剂（如氢氧化钠、氢氧化钾）和金属催化剂（如铁、铜）。
在实际操作中，需要根据催化剂对反应速率和产物收率的影响来选择合适的催化剂。
三、应用领域1. 合成环己醇环己醇是一种重要的有机化工原料，主要用于生产表面活性剂、香料、医药等产品。
环己醇的合成可以通过环己烯的环氧化反应得到。
通过控制反应条件，可以得到高纯度的环己醇产品。
2. 合成环己酮环己酮是一种重要的有机化工原料，主要用于生产聚氨酯、涂料、制药等产品。
环己酮的合成也可以通过环己烯的环氧化反应得到。
通过控制反应条件，可以得到高纯度的环己酮产品。
环己烯催化环氧化合成环氧环己烷的的优化实验研究
化 工时 刊
Ｃ ｈ ｅ ｍｉ ｃ ａ ｌ Ｉ ｎ ｄ ｕ ｓ ｔ ｒ ｙ Ｔ ｉ ｍｅ ｓ
Ｖｏ １ ． ２ ７， Ｎｏ ． ５ Ｍａ ｙ． ５ ． ２ ０ １ ３
ｄ ｏ ｉ ： １ ０ ． ３ ９ ６ ９ ／ ｊ ． ｉ ｓ ｓ ｎ ． １ ０ ０ ２—１ ５ ４ Ｘ． ２ ０ １ ３ ． ０ ５ ． ０ ０７
Ｗ Ｈ ２ ｏ ２ 东 溶 液（ ＝ ３ ０ ％） ： 埘 助 荆 ＾ ＝ ２ １ ． ２ ４ ： １（ 质量 比） ； 反应温度 ５ ５ ℃， 反 应时 间 ５ ． ５ ｈ 。在此条件下 环 己烯 的平均 当量转 化率为 ８ ４ ． ８ ９ ％， 目的产物环 氧环 己烷 的选择性平均值达 ９ ４ ． ５ ３ ％。 关键词 环 己烯 催化环氧化 环氧环己烷 优化 条件
＝
２ １ ． ２ ４ ： １（ ｍａ ｓ ｓ ｒ ａ ｔ ｉ ｏ ） ； ｒ ｅ ａ ｃ ｉ ｔ ｏ ｎ ｔ ｅ ｍ ｐ ｅ ｒ ａ ｔ ｕ ｒ ｅ ｗ ａ ｓ ５ ５ ％， ｒ ｅ ａ ｃ ｔ ｉ ｏ ｎ ｔ ｉ ｍｅ ｗ ａ ｓ ５ ． ５ ｈ ．Ｕ ｎ ｄ ｅ ｒ ｈｅ ｔ ｓ ｅ ｃ ｏ ｎ ｄ ｉ ｉ ｔ ｏ ｎ ｓ ， ｈｅ ｔ ａ ｖ ｅ ｒ －
环 己烯 催 化 环 氧 化 合成 环 氧 环 己烷 的 的 优 化 实 验 研 究
徐 炳
（ 濮 阳职业 技术 学院 ， 石 油化 工 系 河南 濮 阳 ４ ５ ７ ０ ０ ０ ）
摘 要 实验选用绿色环保且原子经济性高的分子氧或 Ｈ： ｏ ２为氧化剂 ， 以 自制 的固载型过 氧化磷 钨杂多酸季 铵盐
相转移催化剂 ， 对环 己烯催化环氧化合成环氧环 己烷研合成工艺条 件进 行 了研究 。得 出在不使 用任何溶剂 时的优化
苯部分加氢制环己烯催化技术研究进展
技术进展苯部分加氢制环己烯催化技术研究进展刘寿长Ξ(郑州大学化学系,河南郑州450052)摘 要:简要介绍了苯部分加氢制环己烯催化技术的开发背景,国内外相关领域的研究进展,比较了不同的工艺路线,展望了环己烯的应用前景。
苯部分加氢制环己烯是一条省资源、流程短、节能高效、安全可靠、无废弃物和环境污染的工艺路线。
我国开发的Ru 2M 2B/ZrO 2非晶合金催化体系和苯部分加氢催化工艺,已经进入产业化研究阶段。
关键词:苯部分加氢;环己烯;非晶合金;催化剂Progress in C atalytic T echnology for Partial H ydrogenationof Benzene to CyclohexeneL IU S hou 2chang(Department of Chemistry ,Zhengzhou University ,Zhengzhou 450052,China )Abstract :The background of developing catalytic technology for partial hydrogenation of benzene to cyclohexene and the progress in its investigation at home and abroad are introduced parison between different technological processes for producing cyclohexene and forecast of its application are made.The technology for partial hydrogenation of benzene to cy 2clohexene features resource saving ,shorter process ,high efficiency ,safety and no environmental pollution.The amorphous Ru 2M 2B/ZrO 2alloy catalysis system and catalytic technology for partial hydrogenation of benzene to cyclohexene developed by ourselves have been getting into industrialization stage.K ey w ords :partial hydrogenation of benzene ;cyclohexene ;amorphous alloy ;catalyst 环己烯的工业用途广泛,是重要的精细化工原料。
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万方数据万方数据万方数据万方数据万方数据环己烯催化环氧化反应的研究新进展作者：孙小玲， 陈萍作者单位：孙小玲(上海应用技术学院化学与环境工程学院,上海,200235)， 陈萍(上海应用技术学院化学与环境工程学院,上海,200235;上海海洋大学食品学院,上海,201306)刊名：化学世界英文刊名：CHEMICAL WORLD年，卷(期)：2009，50(10)引用次数：0次1.韩飞.精细石油化工[J],1998,5(1):1-4.2.张萍,杨梅,吕效平.分子催化[J],2007,21(1):48-53.3.Xian T Z,Hong B J,Jian C X,et al.Tetrahedron Lett[J],2007,48:2691-2695.4.Hideyuki K,Fumitaka N,Hiroshi K,et al.J Mol Catal A:Chem[J],2006,258:172-177.5.孙强,张天云,王丽等.东北师大学报自然科学版[J],1995(1):79-81.6.杨国玉,朱海林,周文峰,等.化学研究与应用[J],2007,19(2):179-182.7.郭俊胜.精细化工中间体[J],2002,32(3):21-24.8.Mimoun H,Roch I S,Sajus L.Tetrahedron[J],1970,26:37-42.9.Sharpless K B,Townsend J M,Williams D R.J Am Chem Soc[J],1972,94:295-301.10.Yan S.Mater Lett[J],2007,61:1354-1357.11.Dimitris Z,Chrysoula V,Maria L,et al.J Mol Catal At Chem[J],2007,261:306-317.12.Mojtaba B,Reza L,Laleh T.J Mol Catal A:Chem[J],2006,260:163-169.13.叶敏.化工生产与技术[J],2007,14(4):27-30.14.盛卫坚,贾建洪,韩非.浙江工业大学学报[J],2006,34(4):387-388.15.Keigo K,Miyuki K,Noritaka M,et al.Chem Eur J[J],2007,13:639-648.16.Firasat H.Chem Eur J[J],2007,13:4733-4742.17.Thammanoon S,Yusuke Y,Susumu Y,et al.J Mol Catal A:Chem[J],2006,248:226-232.18.Noritaka M,Yoshinao N,Kazt/ya Y.J Mol Catal A:Chem[J],2006,251:286-290.19.Timofeeva,M N,Jhung S H,Hwang Y K,et al.Appl Catal A[J],2007,317:1-10.20.章亚东,蒋登高,高晓雷.精细化工[J],2002,19(5):291-294.21.Shahram T,Mohammad H H,Valiollah M,et al.Inorg Chem Comm[J],2006,(9):575-578.22.Elisabete D P C,Anthony J B.J Mol Catal A:Chem[J],2006,2491 123-128.23.Ulrich A,Fengwen F,Wilhelm H,et al.J Catal[J],2007,245:55-64.24.Susana M,Yurgenis H,Lindora D,et al.J Mol Catal At Chem[J],2006,252:226-234.1.期刊论文范谦.黎耀忠.程克梅.李贤均.Fan Qian.LI Yao-zhong.CHENG Ke-mei.LI Xian-jun组氨酸席夫碱锰配合物的合成及环己烯催化氧化-四川大学学报(自然科学版)2001,38(2)合成了新型配体组氨酸水杨醛席夫碱Mn(Ⅱ)配合物(Sal-His-Mn)，通过红外光谱、紫外光谱、原子吸收光谱、XPS等分析对其结构进行了表征.以分子氧为氧源，研究了Sal-His-Mn对环己烯烯丙位氧化的催化性能，考察了温度、时间、溶剂、氧压力等因素对反应的影响.2.学位论文张宁精细化学品环已烯和苯酚的催化氧化新方法1999该文研究了催化选择性氧化精细化学品环已烯及苯酚的几种新方法.首次提出了改性负载型液-液双相催化概念,利用载体表面的-OH基团首先连上氨基丙基三乙氧基硅烷,再连上表面活性剂,用傅里叶变换红外光谱进行了表征.用表面测定仪对改性前后的载体的表面结构进行了研究,考察了改性对载体比表面积,比孔容及孔径分布的影响,对表面活性剂的选择和用量、催化剂水含量的控制方法、溶液中水含量对催化剂水含量的影响大小和影响方式(时间)等进行了研究,发现这种改性妥略微降低载体的比表面积和比孔容,但对孔发布影响不大.将改性负载型液-液双相催化剂用于环已烯的环氧化剂用于环已烯的环氧化反应, 考察了催化剂含水量、温度、溶剂、催化剂的活性组份含量等对催化剂活性的影响,研究了内、外扩散效应影响的大小及其消除方法,测定了催化剂活性组分的流失情况及其催化剂的稳定性.3.期刊论文赵干卿.邹连生.李兴光苯丙氨酸希夫碱过渡金属配合物催化环已烯氧化性能研究-平顶山师专学报2003,18(2)研究了苯丙氨酸水杨醛希夫碱配合物(Sal-Phe-M)对环已烯的催化氧化性能,详细探讨了苯丙氨酸水杨醛希夫碱钴配合物(Sal-Phe-Co)在不同反应条件下对环已烯的催化氧化性能,找到了钴配合物对环已烯的最佳催化氧化反应条件.4.会议论文蒋登高.杨国玉.朱海林环已烯氧化催化体系研究进展环己烯的氧化产物,如环氧环己烷、环己烯醇、环己烯酮等都是很重要的精细化工中间体,在众多的氧化剂中,分子氧由于经济易得且无污染而被誉为"绿色氧源".活化分子氧的催化体系按相态可分为均相和非均相两大类,可以看出以分子氧为氧源催化氧化环己烯,其关键在于寻求一种高效、易分离回收、可循环使用的催化剂体系.上述均相与非均相催化剂体系各有优缺点,但仿生酶催化剂因其高效,且易于调节金属离子周围的电子云密度,使活化氧进攻反应物的不同部位,从而得到不同的产品而引人瞩目.如何将高效的仿酶催化剂由均相变为非均相且活性不变是当务之急.另外,当目的产物为环氧环己烷时,目前的体系大都加有还原剂,寻求一种不加还原剂且非均相、活性高、选择性好的催化剂用于分子氧氧化环己烯将是众望所归.5.学位论文韩相恩高分子负载氮杂环金属配合物的合成与性能研究1998第二部分:高分子担载2,2'-联吡啶镍(Ⅱ)配合物的合成及其催化氧化性能研究.首次利用2,2'-联吡啶、邻菲罗啉、8-羟基喹啉修饰氮杂环高分子担载镍(Ⅱ)配合物,合成了四种小分子修饰的高分子镍(Ⅱ)混配配合物.实验表明这四种配合物对环烯有很好的催化活性和很高的选择性,其中PBPY-Ni-oxine对环已烯的催化氧化活性最高,氧化的主要产物为相应的环已烯酮和环已烯醇.讨论了反应条件对催化活性的影响.第三部分:高分子担载2,2'-联吡啶锰(Ⅱ)配合物的合成及其催化氧化性能研究.合成了三种高分子担载2,2'-联吡啶锰(Ⅱ)配合物.并采用FT-TR、XPS、ICP等表征了其结构,利用热重分析考查了高分子配合物的热稳定性.探讨了其对异丙苯的催化氧化性能.催化氧化的主要产物为α,α'-二甲基苯甲醇和α-甲基苯乙醛,这一点不同于其它文献报道的催化剂.讨论了反应条件对催化剂催化活性的影响.6.期刊论文范薇.杨航.FAN Wei.YANG Hang不同氧化剂催化氧化环己烯的反应研究-中州大学学报2008,25(4)通过对环己烯选择催化氧化反应不同氧源氧化剂的介绍,综述了环己烯催化氧化反应的特点,并分析了不同催化剂载体对环已烯催化氧化反应的影响.7.学位论文李冀闽多酸盐和纳米贵金属颗粒复合催化剂的制备及其催化性能研究2008具有高表面积的金属纳米颗粒，无论在气相还是液相中都可以用作活性很高的异相催化剂。
纳米晶态的金是一种很强的氧化还原催化剂，它可以在催化活化一氧化碳和氧气，使其在107K的低温下就生成二氧化碳。
而在另一方面，多金属氧酸盐化学作为一个古老的学科，目前已经发展为涉及有机化学、生物学、医药学、物理学和材料科学的交叉学科领域，而在催化领域的应用被认为是最重要、最有前景的。
因为他们具有多功能性和结构灵活性，他们可以作为Bronsted酸催化剂，氧化催化剂，或者双功能催化剂，在极性溶剂或异相体系中也可进行反应。
大多数高效能的多金属氧酸盐催化剂是应用在均相系统中，但是催化剂的回收再利用是一个问题。
在本文中，多金属氧酸盐阴离子被用来稳定金纳米簇形成复合物，从而制备了一系列的氧化还原催化剂。
利用4-N，N二甲胺基吡啶作配体，制备1：12型PW<,11>MO<,x>系列杂多酸盐与纳米金颗粒的复合催化剂，主要产物有Au-N-PW<,11>FeO<,x>、Au-N-PW<,11>CuO<,x>、Au-N-PW<,11>MnO<,x>、Au-N-PW<,11>Co<,x>。
制备了一系列同多酸盐与纳米金颗粒的复合催化剂，主要产物有Au-N-WO<,x>、Au-N-MoO<,x>、Au-N-VO<,x>。
对同多酸盐与纳米金颗粒的复合剂进行了更进一步处理，制备了一系列同多氧化物与纳米金颗粒的复合催化剂，主要产物有Au-WO<,x>、Au-MoO<,x>。
用XPS、IR和TEM对催化剂进行了表征，并将其应于环已烯催化氧化。
三种催化剂在反应中均显示出了很高的活性，对高价值产物的选择性在80％以上，去除掉起稳定作用的配体后的催化剂(Au-MoOx)显示出了更好的活性，但是在氧化产物的选择性控制上不及前两种。
8.期刊论文李翠林.杨志旺.雷自强担载树状高分子铜配合物催化氧化环己烯性能研究-西北师范大学学报(自然科学版)2004,40(2)以氯球担载的树状高分子铜配合物作为分子氧氧化环已烯的催化剂,研究了其催化性能,探讨了反应温度、反应时间、催化剂用量、酸碱添加剂以及催化剂重复利用对反应的影响,找出了最佳反应条件.研究结果表明,该类催化剂均表现出较好的催化活性.9.期刊论文杨国玉.朱海林.周文峰.蒋登高.YANG Guo-yu.ZHU Hai-lin.ZHOU Wen-feng.JIANG Deng-gaoCoPc/Al2O3催化剂的制备、表征及其催化氧化性能-分子催化2007,21(5)用原位合成法,以酸性Al2O3为载体,酞菁类金属大环配合物为活性组分,合成出CoPc/Al2O3新型环氧化催化剂,红外、紫外-可见、热重分析及XPS证实能够利用该法在Al2O3上固载CoPc催化剂,且催化剂稳定性增加,不易流失.以分子氧为氧源,异丁醛为共还原剂考察CoPc/Al2O3催化剂对环己烯的催化环氧化活性及催化剂的重复使用情况.结果表明,与均相催化剂相比,固载后环已烯转化率增加了8%,环氧环己烷选择性增加了23%,催化剂重复使用4次后,活性仅降低4%.10.学位论文薛勇酞菁过渡金属络合物催化烯烃选择环氧化1995该文采用酞菁铁和酞菁钴为催化剂,对苯乙烯,环乙烯和3-(1,3一二氧戊环)-5(10),9(11)雌甾二烯-17α(1-丙炔)-17β-醇的环氧化反应进行了研究,完成了如下工作:1.合成了催化剂酞菁铁,酞菁钴和氧化剂亚碘酰苯,并对结构作了鉴定;2.用酞菁铁和酞菁钴做催化剂、亚碘酰苯做氧化剂,对苯乙烯和环已烯环氧化反应的条件进行了考察,结果表明酞菁铁和酞菁钴对烯烃都有明显的催化作用,且酞菁铁的活性比酞菁钴大;3.实验证实了酞菁金属也能象卟啉铁一样催化氧化剂(PhIO)分解,且酞菁铁催化作用比酞菁钴的催化作用大.本文链接：/Periodical_hxsj200910016.aspx下载时间：2010年3月13日。