2.漆膜的形成及有关的基本性质(第十章第2讲)65页PPT
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漆膜的形成及有关的基本性质第讲PPT课件
在0.5~1之间。
对于一定的高分子-溶剂体系, 在一定温度和分子
量范围内, K和a 值为常数
K，a值和所用溶剂及聚合物本身有关。良溶剂a为 0.7～1，K值较小；不良溶剂a为0.7～0.5， K值较大。
lgη = lgK + αlgM
粘度的浓度依赖性
ηsp = η+ k η2 c
ηsp
c
c
η
lnηr = η - η2 c
测出的平均相对分子质量为数均相对分子质量。
所测2.以出渗的透平c压 均c法相R对T[分M1MR子T质A量c为] 数均相对分子质量。 粉“为 带固采K黏式结5黏对聚a黏根的比当3““聚温例0粉黏K聚带 要2液结(采该 例光但定1纯纯纯，Sf值值漆聚—)末了静体用度中晶度于合度据绝较固合度如末度合静求体晶用过如固达义，线化化化如：—与膜合涂 是电 涂 动 是 ： 对 法 一 物 是 上 对 数 含 物 对 ， 通 法 物 电测 ： 对 动 程， 化 到 速容型合合合溶粘溶高的物装使 的膜态剪N聚测定的抵述重均量溶聚牛过测溶的 量具聚态大 牛涂临度器柔物物物剂度i剂分力 溶为是聚 颜一光切合定的平抗原均分高液合奶一得液颜 误有合光致 奶料界梯直性”””溶常的：：：子学液具一合 料般散力物的高均流理分子达的物纸根的的料 差一物散分 纸、相度径链解数冰具具具在性的有种物 与是射与性是分相动，子量粘溶瓶软平粘与 小定性射为 瓶粉对为5为大能0，点有有有溶质粘相干可 树一的剪能黏子对的使量和度液上管均度树 于的能的三 上末分剪%6分力在-降确确确液与度对燥以 脂种测切的均分一用（重随的的被相随脂 体的测个 的涂子切-47以子溶较%c一低定定定中附与分的涂 的非定速影分子种激均浓影聚输对浓的 积影定阶 聚料质速Mm上在剂，弱定常W的 的 的的着分,子施布微晶可率响子质量光分度响乙送分度微，响可段乙、量率，高良体温，的）数相相相形力子质工， 粒态以的量量度光子增也烯至子增粒 但以： 烯电MD即度溶系度α分值。，C对对对态量量工必 喷的测比，有。散量加很，喷质加喷 没测初 ，泳使值不剂,约波子。是分分分有的在艺须 涂固定值与：射的而大还枪量而涂 有定期 还漆相逐低中1动量溶子子子关聚0一。用 到体粒。重重仪定增，有中称增到 一粒、 有等对渐于时4范范剂质质质,合定足 接聚子均均对义高一粉，为高接 定子中 粉。后分减1，取围围的1量量量物温够 地合（相相高式，般末喷黏，地 形（期 末，子小c线决小内特m，，，分度的 部物高对对分可到温涂枪平到部 状高和 涂柔质。团于于或可性且且且子和溶 件，分分分子以达度料的均达件 的分后 料性量松温正专视常c每每每的分剂 上会子子子稀得一升。喷相一上 物子期 。与很懈度负用为数一一一个子将 ，发）量质溶到定高嘴对定， 质）。相高0，、0容常。个个个数量体 带生的比量液重浓，由分浓带 。的对也.α高器数分分分接,范系 电形流较、测均度粘于子度电 流分有分W.，子子子近围的 粉态体接数定分时度高质时粉 体子较i子随为的的的在内玻 末上力近均和子，下压量，末 力质低和温相相相相0,璃 就的学，相入量粘降直可粘就 学量的.溶度K对对对对化 附变半可对射总度。流以度附 半无n黏和剂增分分分分温 着化径以分光是变电看变着 径关度a的加子子子子度 在，的看子呈大化的成化在 的值。。性而质质质质降 部具分作质小于急输是急部 分为2质略量量量量低 件有布是量角数剧入重剧件 布常。有为相相相， 的透，重、度均，而均，的 ，数下M同同同使 表明进均粘（分该形相该表 进i降的。。。面性而分均子浓成对浓面 而T2-℃；聚T直、计子分量度带分度直 计g－合数至软算量子。称电子称至 算7物值在化得。量为电质为在 得℃分大固范到、临极量临固 到）子到化围高界。。界化 高Z时均的足箱较分浓浓箱 分的分质够中宽子度度中 子散子量使熔、分。。熔 分射量。溶融 能 子 融子光等剂并溶量并 量强。可形于的形 的度以成溶分成 分，流平剂布平 布从动滑。曲滑 曲而和的线的 线计涂涂。涂 。算布层层出。。。稀溶液中高分子
对于一定的高分子-溶剂体系, 在一定温度和分子
量范围内, K和a 值为常数
K，a值和所用溶剂及聚合物本身有关。良溶剂a为 0.7～1，K值较小；不良溶剂a为0.7～0.5， K值较大。
lgη = lgK + αlgM
粘度的浓度依赖性
ηsp = η+ k η2 c
ηsp
c
c
η
lnηr = η - η2 c
测出的平均相对分子质量为数均相对分子质量。
所测2.以出渗的透平c压 均c法相R对T[分M1MR子T质A量c为] 数均相对分子质量。 粉“为 带固采K黏式结5黏对聚a黏根的比当3““聚温例0粉黏K聚带 要2液结(采该 例光但定1纯纯纯，Sf值值漆聚—)末了静体用度中晶度于合度据绝较固合度如末度合静求体晶用过如固达义，线化化化如：—与膜合涂 是电 涂 动 是 ： 对 法 一 物 是 上 对 数 含 物 对 ， 通 法 物 电测 ： 对 动 程， 化 到 速容型合合合溶粘溶高的物装使 的膜态剪N聚测定的抵述重均量溶聚牛过测溶的 量具聚态大 牛涂临度器柔物物物剂度i剂分力 溶为是聚 颜一光切合定的平抗原均分高液合奶一得液颜 误有合光致 奶料界梯直性”””溶常的：：：子学液具一合 料般散力物的高均流理分子达的物纸根的的料 差一物散分 纸、相度径链解数冰具具具在性的有种物 与是射与性是分相动，子量粘溶瓶软平粘与 小定性射为 瓶粉对为5为大能0，点有有有溶质粘相干可 树一的剪能黏子对的使量和度液上管均度树 于的能的三 上末分剪%6分力在-降确确确液与度对燥以 脂种测切的均分一用（重随的的被相随脂 体的测个 的涂子切-47以子溶较%c一低定定定中附与分的涂 的非定速影分子种激均浓影聚输对浓的 积影定阶 聚料质速Mm上在剂，弱定常W的 的 的的着分,子施布微晶可率响子质量光分度响乙送分度微，响可段乙、量率，高良体温，的）数相相相形力子质工， 粒态以的量量度光子增也烯至子增粒 但以： 烯电MD即度溶系度α分值。，C对对对态量量工必 喷的测比，有。散量加很，喷质加喷 没测初 ，泳使值不剂,约波子。是分分分有的在艺须 涂固定值与：射的而大还枪量而涂 有定期 还漆相逐低中1动量溶子子子关聚0一。用 到体粒。重重仪定增，有中称增到 一粒、 有等对渐于时4范范剂质质质,合定足 接聚子均均对义高一粉，为高接 定子中 粉。后分减1，取围围的1量量量物温够 地合（相相高式，般末喷黏，地 形（期 末，子小c线决小内特m，，，分度的 部物高对对分可到温涂枪平到部 状高和 涂柔质。团于于或可性且且且子和溶 件，分分分子以达度料的均达件 的分后 料性量松温正专视常c每每每的分剂 上会子子子稀得一升。喷相一上 物子期 。与很懈度负用为数一一一个子将 ，发）量质溶到定高嘴对定， 质）。相高0，、0容常。个个个数量体 带生的比量液重浓，由分浓带 。的对也.α高器数分分分接,范系 电形流较、测均度粘于子度电 流分有分W.，子子子近围的 粉态体接数定分时度高质时粉 体子较i子随为的的的在内玻 末上力近均和子，下压量，末 力质低和温相相相相0,璃 就的学，相入量粘降直可粘就 学量的.溶度K对对对对化 附变半可对射总度。流以度附 半无n黏和剂增分分分分温 着化径以分光是变电看变着 径关度a的加子子子子度 在，的看子呈大化的成化在 的值。。性而质质质质降 部具分作质小于急输是急部 分为2质略量量量量低 件有布是量角数剧入重剧件 布常。有为相相相， 的透，重、度均，而均，的 ，数下M同同同使 表明进均粘（分该形相该表 进i降的。。。面性而分均子浓成对浓面 而T2-℃；聚T直、计子分量度带分度直 计g－合数至软算量子。称电子称至 算7物值在化得。量为电质为在 得℃分大固范到、临极量临固 到）子到化围高界。。界化 高Z时均的足箱较分浓浓箱 分的分质够中宽子度度中 子散子量使熔、分。。熔 分射量。溶融 能 子 融子光等剂并溶量并 量强。可形于的形 的度以成溶分成 分，流平剂布平 布从动滑。曲滑 曲而和的线的 线计涂涂。涂 。算布层层出。。。稀溶液中高分子
第二章 漆膜的形成及有关性质
如果用厘米.克.秒制，粘度的单位为：dyn.s/cm2，称为 “泊”。1泊=100厘泊 =0.1 Pa· s。 粘度的本质是由于液体分子之间的摩擦形成的，是抵 抗流动的一种量度。
液体和固体的区别在于其粘度不同，那它们的数值差别到 底有多少? 水 0.001Pa· s 液体涂料(用于刷涂) 0.1-0.3Pa· s 触干漆膜 103 Pa· s 实干漆膜 108 Pa· s 玻璃 1012 Pa· s
lg (T ) lg (Tg )
A(T Tg ) B (T Tg )
A，B为常数，一般A＝40.2，B＝51.6。
高分子链能够通过内旋转作用改变其构象的性能称为高 分子链的柔顺性。高分子链能形成的构象数越多，柔顺性越 大,玻璃化温度越低。
Free Rotation
Segment 链段的概念
2.3.3 聚合物的分子量与分子量分布
聚合物总是存在一个分子量分布问题，分子量大的部分对 重均分子量贡献比较大，分子量小的部分对数均分子量贡献比 较大。 聚合物分子量分布对其性能有重要的影响。 因此，聚合物的分子量分布也是高分子分子设计经常需要 考虑的一个问题。 影响高分子性能的因素：化学结构，分子拓朴结构，分子 量分布，聚集态结构。 比如说作为纤维的高分子材料一般分子量不太高，分布比 较窄；作为橡胶，分子量大，分布较宽；而塑料居中。
链段运动的冻结实际上意味着自由体积的冻结，因为自由 体积无法通过链段的运动而排出。这样自由体积在温度降低到 链段运动被冻结的温度时就达到了其最低值，因此聚合物的玻 璃态可以看作是“等自由体积状态”。
测定玻璃化温度的方 法，包括DSC，热机 械曲线法，比容法。 Vo —— 绝对零度 时的链占有体积； Vf —— 玻璃态下 的自由体积；
2-2 漆膜的形成及有关的基本性质
乳液涂料
步骤一 水份挥发
紧密接触的颗粒
步骤二 T>MFT，颗粒变形
变形颗粒堆积
步骤三 T>Tg，进一步聚结
机械刚性涂膜
乳液成膜过程 T：环境温度；MFT：乳液的最低成膜温度
乳胶成膜
成膜机理：
充填过程：乳胶漆施工后，水分挥发，当乳胶微粒占 膜层74％(体积)时，微粒相互靠近而达到密集的充填状 态。组分中的乳化剂及其他水溶性助剂留在微粒间隙的 水中。 融合过程:水分继续挥发，高聚物微粒表面吸附的保护 层破坏，裸露的微粒相互接触，其间隙愈来愈小，至毛 细管径大小时，由于毛细管作用，毛细管压力高于聚合 物微粒的抗变形力，微粒变形，最后凝集、融合成连续 的涂膜。
2、干燥方式
①自然干燥：是在室温条件下湿膜随时间推移逐渐形成
干膜。适用于挥发性涂料、气干性涂料、固化剂固化型涂 料等自干性涂料。
自然干燥是最常见的涂膜干燥方式，在室内和室外都可应 用，不需要外加能源和设备，将涂布有涂膜的被涂物件放 置在常温条件下，湿膜即逐步干燥。特别适宜建筑装饰性 涂料、室外大面积构件等的涂装。
CH2－CH－CH2～ O
醚化
～ RN－CH2－CH－CH2～
O CH2－CH－CH2～
OH
ห้องสมุดไป่ตู้
乳胶成膜
➢乳胶：是在表面活性剂存在下聚合物 粒子在水中的分散体系。是通过乳液 聚合制备的。 ➢特点：粘度同聚合物的分子量无关。 ➢成膜因素：玻璃化温度、干燥条件。 ➢成膜过程：是随着分散介质(主要是 水和共溶剂)挥发的同时产生聚合物粒 子的接近、接触、挤压变形而聚集起 来，最后由粒子状态的聚集变成为分 子状态的凝聚而形成连续的涂膜。
用熔融喷涂法施工得到的热塑性粉末涂料涂膜，只需 经冷却过程即可形成固体膜。热固性粉末涂料则在加 热条件下进行熔融、流平和交联固化成膜。
漆膜的形成与性能
若气泡上升到表面，就会在涂层上形成
“针孔”。
不同的官能团的表面张力也不同。
全氟烷基（—CF3）有最低的表面张力，
次之是甲基。
亚甲基。
表面张力依次增大的次序为：脂肪链、
芳香环、酯、酮、醇、水。
表面张力在涂料中的应用：
消泡剂消除已形成的泡沫。
在泡沫膜面形成一个低表面张力的点，点
上的液体就流向邻近较高表面张力处，气 泡壁本来就薄，物质外流使壁更薄，导致 泡沫破裂。
消泡剂的表面张力越小，消泡效果越好。
还要求消泡剂迁移至液膜表面的速度快， 在泡沫表面扩散的能力强。
涂料的粘度高，消泡剂不易分散，小气
泡会长期悬浮于其中不破灭。
水稀释涂料、高固体份涂料等的表面张 力大。
需要考虑由表面张力引起的弊病，需要
提高这些涂料的流平性，克服缩孔。
泡沫
木材或水泥上有孔隙，孔隙内的空气自涂
膜内部上溢，漆膜中会出现气泡 。
因粘度气泡上升不到表面，留在涂膜中就
形成鱼眼； 气泡上升到表面，就会在漆膜上形成缩孔 和针眼。
溶剂型涂料的泡沫问题不很突出，但在
液膜的表面弹性和Marangoni效应都稳定
膜壁，保持泡沫稳定。
消泡剂
消泡剂可分消泡剂（defoamer）和抑制泡
沫产生的抑泡剂（antifoamer）。
抑泡剂的作用： 抑泡剂的表面张力很低，能分散但不溶于
发泡液体中。 起泡时抑泡剂分子不规则地分布于泡沫表 面，破坏膜壁的弹性，抑制泡沫形成。
喷涂时，
这种混合溶剂可以避免流挂，促
进流平。
漆膜的流平
表面张力越大，基材表面的粗糙度越小，
涂料粘度越低，湿漆膜越厚，就越容易 流平。 流平快的涂料容易发生流挂。
“针孔”。
不同的官能团的表面张力也不同。
全氟烷基（—CF3）有最低的表面张力，
次之是甲基。
亚甲基。
表面张力依次增大的次序为：脂肪链、
芳香环、酯、酮、醇、水。
表面张力在涂料中的应用：
消泡剂消除已形成的泡沫。
在泡沫膜面形成一个低表面张力的点，点
上的液体就流向邻近较高表面张力处，气 泡壁本来就薄，物质外流使壁更薄，导致 泡沫破裂。
消泡剂的表面张力越小，消泡效果越好。
还要求消泡剂迁移至液膜表面的速度快， 在泡沫表面扩散的能力强。
涂料的粘度高，消泡剂不易分散，小气
泡会长期悬浮于其中不破灭。
水稀释涂料、高固体份涂料等的表面张 力大。
需要考虑由表面张力引起的弊病，需要
提高这些涂料的流平性，克服缩孔。
泡沫
木材或水泥上有孔隙，孔隙内的空气自涂
膜内部上溢，漆膜中会出现气泡 。
因粘度气泡上升不到表面，留在涂膜中就
形成鱼眼； 气泡上升到表面，就会在漆膜上形成缩孔 和针眼。
溶剂型涂料的泡沫问题不很突出，但在
液膜的表面弹性和Marangoni效应都稳定
膜壁，保持泡沫稳定。
消泡剂
消泡剂可分消泡剂（defoamer）和抑制泡
沫产生的抑泡剂（antifoamer）。
抑泡剂的作用： 抑泡剂的表面张力很低，能分散但不溶于
发泡液体中。 起泡时抑泡剂分子不规则地分布于泡沫表 面，破坏膜壁的弹性，抑制泡沫形成。
喷涂时，
这种混合溶剂可以避免流挂，促
进流平。
漆膜的流平
表面张力越大，基材表面的粗糙度越小，
涂料粘度越低，湿漆膜越厚，就越容易 流平。 流平快的涂料容易发生流挂。
第2章 涂膜的形成及有关的基本性质
测量方法 气泡黏度计 （格式管） 适用条件 涂料生产过程的中间 控制 工作原理 测量试管中的气泡在液 体中上升到一定距离的 时间，以秒表示 测量一定容积的漆液在 重力作用下通过锥型底 部小孔流出的时间，以 秒表示 以通过毛细管的时间来 计算 测量流体间的流动阻力 见下页
11
示意图
黏度杯
测量大多数涂料产品 的黏度
一种液态体系，当剪切应力变化时，其粘度也随之 变化，这样的体系属非牛顿型(粘度值不再保持恒定)。
涂料工业中，色漆就其流动特性而言，属于非牛顿型体系。
一种非牛顿型乳胶色漆的粘度分布数据
14
假塑性流动和膨胀性流动
涂料的粘度随着剪切力的加大而下降(即剪切变稀现象) 的性质称假塑性流动；
如图所示，假塑性体系的粘度分布或是倾斜的直线或是曲线，其斜率均为负 值(呈左高右低倾斜)；
4
常见液体和固体的黏度
常 用 物 质 水 液体涂料（刷涂） 表干漆膜 黏度/Pa•s 0.001 0.1~0.3 103
实干漆膜
涂料不同阶段的剪切速率
108 1012
5
玻璃
2、聚合物溶液的黏度
（1）聚合物黏度的表示法（教材P11）
相对黏度
增比黏度
比浓黏度 特性黏度
6
（2）树脂溶液的黏度及其影响因素 A 理想溶液的黏度
2
一、 流动与黏度
1、黏度的意义
液体分子之间因流动或相对运动而产生内 摩擦阻力的属性称为黏性，黏性的大小可用黏 度来衡量。 流动速度 黏度
黏度是抵抗（涂料）流动的量度。
3
黏度概念的模型
例：用宽度为5cm的刷子涂刷黏 度为0.2Pa•s的涂料,刷子于底 材的平均距离为0.02cm，涂刷 速度为1m/s，请计算剪切率、 剪切力和涂刷力的大小。
11
示意图
黏度杯
测量大多数涂料产品 的黏度
一种液态体系，当剪切应力变化时，其粘度也随之 变化，这样的体系属非牛顿型(粘度值不再保持恒定)。
涂料工业中，色漆就其流动特性而言，属于非牛顿型体系。
一种非牛顿型乳胶色漆的粘度分布数据
14
假塑性流动和膨胀性流动
涂料的粘度随着剪切力的加大而下降(即剪切变稀现象) 的性质称假塑性流动；
如图所示，假塑性体系的粘度分布或是倾斜的直线或是曲线，其斜率均为负 值(呈左高右低倾斜)；
4
常见液体和固体的黏度
常 用 物 质 水 液体涂料（刷涂） 表干漆膜 黏度/Pa•s 0.001 0.1~0.3 103
实干漆膜
涂料不同阶段的剪切速率
108 1012
5
玻璃
2、聚合物溶液的黏度
（1）聚合物黏度的表示法（教材P11）
相对黏度
增比黏度
比浓黏度 特性黏度
6
（2）树脂溶液的黏度及其影响因素 A 理想溶液的黏度
2
一、 流动与黏度
1、黏度的意义
液体分子之间因流动或相对运动而产生内 摩擦阻力的属性称为黏性，黏性的大小可用黏 度来衡量。 流动速度 黏度
黏度是抵抗（涂料）流动的量度。
3
黏度概念的模型
例：用宽度为5cm的刷子涂刷黏 度为0.2Pa•s的涂料,刷子于底 材的平均距离为0.02cm，涂刷 速度为1m/s，请计算剪切率、 剪切力和涂刷力的大小。
第二章 漆膜的形成及有关的基本性质
比容
比容 高弹态
玻璃态
Tm 晶体
T
Tg 聚合物
T
玻璃态
高弹态
软化温度
自由体积理论（由Fox Flory提出）
液体固体都有两部分组成，分子占据的体积+空穴（自 由体积） 空穴足够多，分子链才能进行各种运动 聚合物冷却，自由体积 ，到达某一温度T后，自由体 积达到最少，进入玻璃态，这时只有短程振动。空穴的 大小跟分布基本不再变化了。 玻璃化温度：自由体积达到临界值时的温度。
调节聚合物的Tg， 方法1（内增塑）：加入另一种组分，共聚。 共聚物的Tg计算法： 1 W 1 W 2 ...... W n （Tg可查）
Tg
T g1
Tg2
T gn
方法2（外增塑）：加入增塑剂（M较低，不易挥发），作用 在于低聚合物链间的相互作用，提高链段运动。 方法3：加入溶剂（Tg在-100C以下）。（与加增塑剂不同的 是，溶剂易挥发）。
相对分子质量分布
平均分子量相同的聚合物，其分子量分布情况也相 差很大。
M
为100000的聚苯乙烯，可以由分子量从95000到 105000 间的各种大小相差不大的聚合物分子组成， 称为窄相对分子质量分布。
也可以由分子量从1000到1000 000间的大小相差悬 殊的聚合物分子组成．称为宽相对分子质量分布。
聚苯乙烯
100C
CH2
CH CH3
n
CH2
CH
n
聚丙烯
-10C
COOH
聚丙烯酸
106C
当有两个侧链时，可使Tg上升
CH3
CH2 CH
n
CH2 C
第二讲 漆膜的形成及有关的基本性质5.26(终稿)
玻璃化转变是高聚物的普遍现象，有较重要的理论
意义和实际意义
在高聚物发生玻璃化转变时，许多物理性能都会发
生急剧变化
2.4.2 玻璃化转变现象机理
对于玻璃化转变，目前如下三种理论解释：
热力学理论（定性） 动力学理论（定性） 自由体积理论（半定量）
2.4.2 自由体积理论
液体或固体物质的体积：分子占据的体积 ＋ 自由体积
R(n)：
1
2
3
4
6
8
12
18
Tg：
105
65
35
21
-5
-20
-65
-100
Tg 降低
2.4.3 影响玻璃化转变温度的因素 （③交联）
随化学交联点密度的增加，分子链活动受约束的程 度增加，相邻交联点之间的平均长度减小，柔顺性减 小， Tg↗。
Tg x Tg K x
Tgx:交联高聚物的玻璃化温度； Tg:未交联高聚物的玻璃化温度；
C C
CH2 OCH3
。 120
n
影 响 玻 璃 化 转 变 温 度 的 因 素 （ 结 构 ）
CH3 PP： CH CH3 CH2 PIB： C CH3 > CH2 n
2.4.3
n
。 10
。 70
F
CH
CH2
C n F >
CH2
n
。 40
F
。 40
Cl
侧 基 的 对 称 性
CH Cl
CH2
C n Cl >
第二讲
漆膜的形成及有关的基本性质
第二讲 漆膜的形成及有关的基本性质
2.1 固态漆膜的性质
2.2 聚合物溶液的粘度及表示方法 2.3 浓度对聚合物溶液粘度的影响 2.4 无定型聚合物的玻璃化温度及影响因素 2.5 膜的形成 2.6 热固性涂料的稳定性与固化速度问题 2.7 涂装技术
意义和实际意义
在高聚物发生玻璃化转变时，许多物理性能都会发
生急剧变化
2.4.2 玻璃化转变现象机理
对于玻璃化转变，目前如下三种理论解释：
热力学理论（定性） 动力学理论（定性） 自由体积理论（半定量）
2.4.2 自由体积理论
液体或固体物质的体积：分子占据的体积 ＋ 自由体积
R(n)：
1
2
3
4
6
8
12
18
Tg：
105
65
35
21
-5
-20
-65
-100
Tg 降低
2.4.3 影响玻璃化转变温度的因素 （③交联）
随化学交联点密度的增加，分子链活动受约束的程 度增加，相邻交联点之间的平均长度减小，柔顺性减 小， Tg↗。
Tg x Tg K x
Tgx:交联高聚物的玻璃化温度； Tg:未交联高聚物的玻璃化温度；
C C
CH2 OCH3
。 120
n
影 响 玻 璃 化 转 变 温 度 的 因 素 （ 结 构 ）
CH3 PP： CH CH3 CH2 PIB： C CH3 > CH2 n
2.4.3
n
。 10
。 70
F
CH
CH2
C n F >
CH2
n
。 40
F
。 40
Cl
侧 基 的 对 称 性
CH Cl
CH2
C n Cl >
第二讲
漆膜的形成及有关的基本性质
第二讲 漆膜的形成及有关的基本性质
2.1 固态漆膜的性质
2.2 聚合物溶液的粘度及表示方法 2.3 浓度对聚合物溶液粘度的影响 2.4 无定型聚合物的玻璃化温度及影响因素 2.5 膜的形成 2.6 热固性涂料的稳定性与固化速度问题 2.7 涂装技术
涂料化学—第2章 漆膜的形成及有关的基本性质
2.4 无定形聚合物的玻璃化温度与自由体积理 论
影响玻璃化温度的因素
1、 玻璃化温度与聚合物分子量及分布的关系
分子量的影响：数均分子量增加，聚合物玻璃化温度升高， 但当聚合物的数均分子量大至25000~75000时，Tg变化很 少，基本为一定数。 交联的影响：交联可以使玻璃化温度上升，微量的交联对Tg 影响不太大，但到某一程度后，交联度稍有上升，Tg就急剧 上升。 分子量分布的影响：分子量分布宽，Tg低；分子量分布窄， Tg高。
是通过喷枪使涂料雾化成雾状液滴，在气流带动下，涂到被涂 物表面的方法。这种方法，效率高，作业性好。
2.7 涂装技术——涂装方法
是靠高压泵将涂料增压至5－35MPa，然后从特制的喷嘴小孔 （口径为0.2－1mm）喷出，由于速度高（约100m/s），随着冲击 空气和压力的急速下降，涂料内溶剂急速挥发，体积骤然膨胀而 分散雾化，并高速地涂着在被涂物上。
不良溶剂的大。
2.3 聚合物溶液的黏度与相对分子量
Number-average molecular weight Weight-average molecular weight
Z-average molecular weight
Viscosity-average molecular weight
2.3 聚合物溶液的黏度与相对分子量
玻璃态的温度：指无定型聚合物（包括结晶型聚合物中的 非结晶部分）由玻璃态向高弹态或者由后者向前者的转变 温度，是无定型聚合物大分子链段自由运动的最低温度， 通常用Tg表示。
自由体积理论要点
为解释玻璃化温度，Fox和Flory提出了自由体积理论: 液体或固体物质的体积由两部分组成的，一部分是被分子占 据的体积，另一部分是未被占据的自由体积，后者以空穴的 形式分散于整个物质中。 只有存在足够自由体积时，分子链才可能进行各种运动。
涂料化学课件第二章
改善涂料性能，提高涂料粘度 分子内冻胶
2 . 3. 2 聚合物的分子量及分子量分布 平均分子量的表示方法
根据统计方法的不同有下列几种平均分子量：
n M w Mn 1、数均分子量： n n
i i i i
i
NiMi
i
2、重均分子量
Mw
niMi 2
n M
i i
i
i
wM w
•K-粘度常数，与高分子在溶液中的形状和链的两个特性参
数（链段长度、结构单元长度）有关
•α -与高分子在溶液中的形态有关，大小取决于高分子本质
和测定的浓度
2.3 聚合物溶液黏度和相对分子质量
2 . 3. 1 聚合物浓溶液的黏度
涂料中的聚合物溶液是浓溶液
lnηr
不良溶剂
良溶剂
浓度 图2.1 高分子溶液黏度与浓度的关系
2.4.2 玻璃化转变温度的影响因素
聚合物的Tg不仅对了解聚合物的力学性质非常重要， 对于涂料的流变性及配方的设计也非常重要 1.化学结构的影响
主链结构 分子间的作用力的影响 取代基的空间位阻和柔顺性
2.其它结构因素的影响
共聚、交联、分子量
1.化学结构的影响
主链结构
a. 主链由饱和单键所组成的聚合物，如-C-C-，-C-O-， -C-N-， -Si-O-等，柔顺性较好，一般Tg不高：
sp
C
C 0
特性粘度：
[ ] lim
lim
C 0
ln r C
(2) [ ] M 方程（常用特性黏度来测定分子量） [ 试验证明：当聚合物、溶剂和温度确定以后， ] 的数值仅由试样的分子量M决定，由经验可得：
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A0
材料受力方式除以上三种基本类型外，还
有弯曲和扭转。
有的材料在外力的作用下很容易变形，有
的材料则很难。
25.04.2020
8
2.弹性模量
弹性模量：产生单位形变所需的应力。
模量＝ 应力 应变
弹性模量是指在弹性形变范围内单位应变所需 应力的大小，是材料刚性的一种表征。
根据外力形式的不同，分为拉伸力、剪切力和静 压力，模量分别称为拉伸模量（杨氏模量）、剪切模 量和体积模量。
材料拉伸过程中应力的衰减是由于分子运动随 时间而变化引起的，即应力松弛的本质是比较缓慢 的链段运动所导致的分子间相对位置的调整。
可以这么说，聚合物的力学性能对涂料的力学
性能有着重要的影响，甚至是决定性的影响。
因此，漆膜的力学性能与聚合物材料的力学性
能密切相关。
因此，可以利用聚合物材料科学的知识来了
解和总结漆膜的力学性质。
25.04.2020
3
----聚合物的力学性能有些什么样的特点？
2.5.1 无定形聚合物力学性质的特点
F
聚合物常称为粘弹性材料，这是聚合物材料的又 一重要特征。
25.04.2020
16
应力松弛 蠕变 滞后 力学损耗
静态粘弹性 动态粘弹性
2.应力松弛 （1）定义
恒温恒应变下，材料的内应力随时间的延长而衰 减的现象。
25.04.2020
17
（2）应力松弛曲线
应力 σ0
σ(∞)
交联物
（3）原因
线形物
时间t
应力：单位面积上的回复内力。
25.04.2020
6
材料受力方式不同，发生形变的方式亦不同，材 料受力方式主要有以下三种基本类型：
（A）简单拉伸（drawing)：
F
简单拉伸示意图
l
Dl F
A0
F
F
（B）简单剪切(shearing)
25.04.2020
简单剪切示意图
7
（C）均匀压缩（pressurizing)
1.聚合物的黏弹性 材料受外力作用时的形变行可以分为：
（1）理想的弹性固体 服从虎克定律——形变与时间无关，瞬间形变，瞬
间恢复。 （2）理想的粘性液体
服从牛顿定律——形变与时间成线性关系。
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15
（3）聚合物 分子运动
宏观力学性能
强烈地依赖于温度和外力作用时间
聚合物的形变行为是与时间有关的粘性和弹性的 组合。 粘弹性——外力作用下，聚合物材料的形变性质兼具 固体的弹性和液体粘性的特征，其现象表现为力学性 质随时间而变化的力学松弛现象。
本章主要内容
• 2.1 固态漆膜的性质 • 2.2 粘度的基本概念 • 2.3 聚合物溶液的粘度与分子量 • 2.4 膜的形成 • 2.5 漆膜的力学性质 • 2.6 漆膜的附着力 • 2.7 涂装技术
25.04.2020
1
----涂料形成的涂膜具有哪些性能和特点？
对于一个涂料来说，由于其用途不同，其 涂膜要求有不同的性能。如防腐涂料，要求漆膜 耐光照、耐腐蚀、耐温差等；阻燃涂料，要求耐 高温、不燃烧、隔热等；隐身涂料，要求能够吸 收雷达电波，并能很好地散热等；抗静电涂料， 要求具有较好的导电性能，能够很好地释放和消 除静电荷等。
同的力学状态和两种转变区。
25.04.2020
10
将无定形聚合物材料的模量与温度的关系作图如下：
玻璃态
玻 璃 化 转 变
高弹态
粘 弹 转 变 区
区
粘流态
25.04.2020
11
1.玻璃态 （T<Tg）
（1）由于温度较低，分子热运动能低，链段的热运动 能不足以克服主链内旋转的势垒，因此，链段处于被 “冻结”状态。
应变：用原尺寸除以受力后的形变尺寸。
应变产生的根本原因是：材料发生应变时，其分子 间和分子内的原子间的相对位置和距离发生了变化。
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5
（2）应力
材料在外力作用下发生形变时，在其内部还会产 生对抗外力的附加内力，以使材料保持原状，当外力 消除后，内力就会使材料回复原状并自行逐步消除。 当外力与内力达到平衡时，内力与外力大小相等，方 向相反。单位面积上的内力定义为应力。
（2）高弹态的弹性模量只有0.1～10Mpa。在温度－形变 曲线上出现平台区，受较小的力就可以发生很大的形变 (100～1000%)，而且当除去外力后，形变可以恢复。
（3）高弹态是聚合物特有的力学状态。高弹形变是链 段运动使卷曲的分子链发生伸展运动的宏观表现，因 此高弹性是一种熵弹性。
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但无论哪一种涂料，其力学性能是最重要和 最基本的。可以这么说：没有好的了力学性能， 其他性能则很难发挥，或很难很好地发挥。
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2.5 漆膜的力学性质 漆膜的力学性能对涂料的作用有重要的影响。
----漆膜的力学性能与哪些因素有关？ 一般说来，漆膜的力学性能与形成漆膜的
各种组成有关，但主要与漆膜中的聚合物有关。
13
3.粘流态 （T>Tf）
（1）由于链段的剧烈运动，整个链分子重心发生相对位 移，即产生不可逆形变，聚合物呈现粘弹性液体状，因而 称为粘流态。 （2）运动单元：整个分子链。即整个分支链段可以自由 地运动。
（3）力学性质：粘性流动，形变不可恢复。
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二.黏弹性与力学松弛（特点之二）
（2）只有侧基、链节、短支链等小运动单元的局部振 动及键长，键角的变化，因此弹性模量很高(109Pa)， 形变很小(0.1～1%)。
（3）具有虎克弹性行为，质硬而脆，类似玻璃，因而 称为玻璃态。
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2.高弹态（橡胶-弹性平台区） （Tg<T<Tf）
（1）运动单元：链段。可观察到链段运动了，可以实现 高聚物的构象改变。
当材料受到外力作用而所处
的条件使它不能产生惯性移动
时,它的几何形状和尺寸将产生
变化。
l
形状和尺寸会变！
Dl
F
聚合物的力学性能指的是其受力后的响应，如形变 大小、形变的可逆性及抗破损性能等。
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4
----如何表征聚合物ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ力学性能？
应变与应力、弹性模量
1.应变与应力 （1）应变
材料在外力作用下，其几何形状和尺寸所发生的 变化称应变或形变，通常以单位长度（面积、体积） 所发生的变化来表征。
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由此可见，弹性模量是衡量聚合物材料的一个重 要参数。
----聚合物的力学性能有哪些特点？
聚合物的弹性模量除了与其组成和结构密切相关 外，还与温度密切相关，即在不同的温度条件下聚合 物表现出不同力学状态。
一.模量与温度的关系（特点之一） 无定型聚合物在不同的温度下，分别呈现三种不
材料受力方式除以上三种基本类型外，还
有弯曲和扭转。
有的材料在外力的作用下很容易变形，有
的材料则很难。
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2.弹性模量
弹性模量：产生单位形变所需的应力。
模量＝ 应力 应变
弹性模量是指在弹性形变范围内单位应变所需 应力的大小，是材料刚性的一种表征。
根据外力形式的不同，分为拉伸力、剪切力和静 压力，模量分别称为拉伸模量（杨氏模量）、剪切模 量和体积模量。
材料拉伸过程中应力的衰减是由于分子运动随 时间而变化引起的，即应力松弛的本质是比较缓慢 的链段运动所导致的分子间相对位置的调整。
可以这么说，聚合物的力学性能对涂料的力学
性能有着重要的影响，甚至是决定性的影响。
因此，漆膜的力学性能与聚合物材料的力学性
能密切相关。
因此，可以利用聚合物材料科学的知识来了
解和总结漆膜的力学性质。
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----聚合物的力学性能有些什么样的特点？
2.5.1 无定形聚合物力学性质的特点
F
聚合物常称为粘弹性材料，这是聚合物材料的又 一重要特征。
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应力松弛 蠕变 滞后 力学损耗
静态粘弹性 动态粘弹性
2.应力松弛 （1）定义
恒温恒应变下，材料的内应力随时间的延长而衰 减的现象。
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（2）应力松弛曲线
应力 σ0
σ(∞)
交联物
（3）原因
线形物
时间t
应力：单位面积上的回复内力。
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材料受力方式不同，发生形变的方式亦不同，材 料受力方式主要有以下三种基本类型：
（A）简单拉伸（drawing)：
F
简单拉伸示意图
l
Dl F
A0
F
F
（B）简单剪切(shearing)
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简单剪切示意图
7
（C）均匀压缩（pressurizing)
1.聚合物的黏弹性 材料受外力作用时的形变行可以分为：
（1）理想的弹性固体 服从虎克定律——形变与时间无关，瞬间形变，瞬
间恢复。 （2）理想的粘性液体
服从牛顿定律——形变与时间成线性关系。
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（3）聚合物 分子运动
宏观力学性能
强烈地依赖于温度和外力作用时间
聚合物的形变行为是与时间有关的粘性和弹性的 组合。 粘弹性——外力作用下，聚合物材料的形变性质兼具 固体的弹性和液体粘性的特征，其现象表现为力学性 质随时间而变化的力学松弛现象。
本章主要内容
• 2.1 固态漆膜的性质 • 2.2 粘度的基本概念 • 2.3 聚合物溶液的粘度与分子量 • 2.4 膜的形成 • 2.5 漆膜的力学性质 • 2.6 漆膜的附着力 • 2.7 涂装技术
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1
----涂料形成的涂膜具有哪些性能和特点？
对于一个涂料来说，由于其用途不同，其 涂膜要求有不同的性能。如防腐涂料，要求漆膜 耐光照、耐腐蚀、耐温差等；阻燃涂料，要求耐 高温、不燃烧、隔热等；隐身涂料，要求能够吸 收雷达电波，并能很好地散热等；抗静电涂料， 要求具有较好的导电性能，能够很好地释放和消 除静电荷等。
同的力学状态和两种转变区。
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将无定形聚合物材料的模量与温度的关系作图如下：
玻璃态
玻 璃 化 转 变
高弹态
粘 弹 转 变 区
区
粘流态
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11
1.玻璃态 （T<Tg）
（1）由于温度较低，分子热运动能低，链段的热运动 能不足以克服主链内旋转的势垒，因此，链段处于被 “冻结”状态。
应变：用原尺寸除以受力后的形变尺寸。
应变产生的根本原因是：材料发生应变时，其分子 间和分子内的原子间的相对位置和距离发生了变化。
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（2）应力
材料在外力作用下发生形变时，在其内部还会产 生对抗外力的附加内力，以使材料保持原状，当外力 消除后，内力就会使材料回复原状并自行逐步消除。 当外力与内力达到平衡时，内力与外力大小相等，方 向相反。单位面积上的内力定义为应力。
（2）高弹态的弹性模量只有0.1～10Mpa。在温度－形变 曲线上出现平台区，受较小的力就可以发生很大的形变 (100～1000%)，而且当除去外力后，形变可以恢复。
（3）高弹态是聚合物特有的力学状态。高弹形变是链 段运动使卷曲的分子链发生伸展运动的宏观表现，因 此高弹性是一种熵弹性。
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但无论哪一种涂料，其力学性能是最重要和 最基本的。可以这么说：没有好的了力学性能， 其他性能则很难发挥，或很难很好地发挥。
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2.5 漆膜的力学性质 漆膜的力学性能对涂料的作用有重要的影响。
----漆膜的力学性能与哪些因素有关？ 一般说来，漆膜的力学性能与形成漆膜的
各种组成有关，但主要与漆膜中的聚合物有关。
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3.粘流态 （T>Tf）
（1）由于链段的剧烈运动，整个链分子重心发生相对位 移，即产生不可逆形变，聚合物呈现粘弹性液体状，因而 称为粘流态。 （2）运动单元：整个分子链。即整个分支链段可以自由 地运动。
（3）力学性质：粘性流动，形变不可恢复。
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二.黏弹性与力学松弛（特点之二）
（2）只有侧基、链节、短支链等小运动单元的局部振 动及键长，键角的变化，因此弹性模量很高(109Pa)， 形变很小(0.1～1%)。
（3）具有虎克弹性行为，质硬而脆，类似玻璃，因而 称为玻璃态。
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2.高弹态（橡胶-弹性平台区） （Tg<T<Tf）
（1）运动单元：链段。可观察到链段运动了，可以实现 高聚物的构象改变。
当材料受到外力作用而所处
的条件使它不能产生惯性移动
时,它的几何形状和尺寸将产生
变化。
l
形状和尺寸会变！
Dl
F
聚合物的力学性能指的是其受力后的响应，如形变 大小、形变的可逆性及抗破损性能等。
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----如何表征聚合物ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ力学性能？
应变与应力、弹性模量
1.应变与应力 （1）应变
材料在外力作用下，其几何形状和尺寸所发生的 变化称应变或形变，通常以单位长度（面积、体积） 所发生的变化来表征。
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由此可见，弹性模量是衡量聚合物材料的一个重 要参数。
----聚合物的力学性能有哪些特点？
聚合物的弹性模量除了与其组成和结构密切相关 外，还与温度密切相关，即在不同的温度条件下聚合 物表现出不同力学状态。
一.模量与温度的关系（特点之一） 无定型聚合物在不同的温度下，分别呈现三种不