元素发现史(9)

◇ 稀土在地表中总含量0.0153％，相对来说（第六周 期中）较高的，但分散分布，同时总是混合存在，总 纯度也不高，如含有10％稀土的矿就算是富含矿；由 于性质相近提取分离较难，所以纯的单稀土产品较贵.
独居石、铈硅石、黑稀金矿、磷酸钇矿、铈铝矿、氟碳铈镧矿、硅铍钇矿
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为何称之稀土元素？
这与它们被发现的历史及当时的科学技术水平有关。 稀土元素在18世纪人们只能用化学法制得少量不溶于水 的稀土氧化物。当时习惯上将不溶于水的固体氧化物称
灼烧颜色鲜红
铈土（Ceria），新元素 “铈”(Cerium) 为了纪念刚发现不久的小 行星谷神星（Ceres）
◇ 1814年，贝采里乌斯发现 铈硅土中也含有钇土，后来又 发现加多林矿石中也含有铈土。
◇现在我们知道，那时贝氏、克氏宣称发现的铈土 元素实际上是轻稀土的复杂混合物，加多林发现的 钇土实际上是重稀土混合氧化物。 ◇1794年和1803年分别发现的所谓稀土元素钇和铈 并不是真正的纯物质，而那时它们还未引起人们广 泛的注意，它们只是取得化学元素的地位，其性质 仍然鲜为人知。
镝土 粗制钬土 + 硝酸
稀土元素硫酸钾 复盐溶解度不同
氨水中和
钬 土
分布沉淀法
加入硫酸钾 饱和溶液
镝、钬。。。逐个沉淀出来
钬土
铈族稀土的发现
1839年，对钇族元素进行深入研究的科学家莫桑德尔 又对铈族元素进行了研究。将硝酸铈加热分解，发现 出现一部分不溶于酸的氧化物，一部分能溶解于硝酸 的氧化物。不溶于酸的氧化物称为铈土，溶于硝酸的 氧化物称为镧土。 同年，另一位瑞典化学家埃尔德曼也发现了镧土。
铥 钬
氧化钬
◇ 布瓦博德朗继续对氧化钬 进行深入细致的研究，于 1886年在制备足够纯粹的 钬后，对它进行全面的光 谱分析研究，发现了两条 新的谱线，预示着有新的 镝，氧化镝 元素诞生。 ◇ 经过数次重结晶除去杂质，从谱线中发现一种与钬相同，另 一种是从未见到过的谱线，他将它命名为镝，取自希腊文 “难以得到”之意。
1794年 发现钇 113年 150余年 1907年 1947年 发现镥 发现鉕
法国化学家乌尔宾： “它是一个错误之海，真理被淹没在其中。”
各种稀土元素矿 石中发现的元素 多达100多个
实际只有17个元素
◇ 稀土元素异乎寻常的发现可以说是一部艰难漫长的 发现史，这是因为它们特殊的性质，即显著的化学性 质相似性。在自然界为数不多的矿物中，这些极为相 似的元素共生于同一矿物中，将它们与普通元素分离 还是容易办得到的，但是混合物中分离出单一稀土却 是十分困难。
和镧之间特别相似。长期以来虽然许多科学家都不怀疑它的存在，也找 不到任何理由证明它是一个混合物；它作为元素被化学家公认了44年。虽 然门捷列夫把它放进了周期表，并描述Di是一个独立的稀土元素，但是门 捷列夫内心对它仍存有疑虑。直到1885年才被人证明是混合物，现在周期 表中已经见不到它了。
铌钇矿的研究标志着
分离方法：稀氨水中和酸 性硝酸钇，先析出铒土， 钇土最后沉淀出来。
铽 氧化铽 铒 氧化铒
◇1879年，瑞士科学家马利纳克从铒中分离出一个新元素， 它具有以前从未见过的特征光谱线，将它命名为镱。当然 实际上他发现的新元素仍然是一个混合物。 ◇1879年，瑞典科学家尼尔森从混合物中分离出钪，以纪念 他们的工作地斯堪的纳维亚。钪从镱中分离掉以后，发现 它仍然是一个混合物。 ◇1907年，法国科学家乌尔宾在用硝酸盐分步结晶法研究硝 酸镱时，又从中分离出一种新的稀土元素，并命名为镥， 以纪念巴黎的古称。 ◇ 镥是最后一个自然的稀土元素，也是稀土元素系列中最后 一个元素。
“铈土”
硝酸铈
熔 烧
氧化物
稀酸
黄色不溶物
溶解部分
氧化铈
铈土(CeO2)
镧
氧化镧
镧土（Lanthana） “隐藏”之意
1841年，埃尔德曼用稀硝酸浸出镧土之后，再从 中逐步沉淀出镧土时，发现析出一种粉红色的氧化 物，将其命名为 土。 镧土中的镧取自希腊文隐居一词，确实它象隐居 的深山老林的老人长期不为人们所寻找到， 土中 的 来自希腊文双生子一词，因为它和镧极为相似， 就象一对双胞胎难以辨认。
◇ 主要矿物的世界分布：氟碳铈矿3000万吨，分布在
中国内蒙古和美国加里福尼亚；独居石矿1500万吨， 分布在印度、澳大利亚、中国；磷钇矿300万吨，分布 在中国和马来西亚；离子型吸附矿1500万吨，主要分 布在中国南部。 ◇ 稀土资源我国最为丰富，占世界的80％，而且矿 藏分布广，从南到北十多个省区均有，品种齐全，北 偏轻稀土，南偏中重稀土。内蒙的包头市堪称稀土之 城。
◇ 根据稀土元素原子电子层结构和物理化学性质以 及它们在矿物中共生情况和离子半径可产生不同性质
的特征，稀土元素可粗分为两大组。
轻稀土（铈组）：镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕
重稀土（钇组）：钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱
镥、钇。
◇ 稀土元素占地壳总重量的0.0153%，它比普通的金 属铜含量还多一半，比常见金属锡、钴、银、汞等的 含量还要多得多，含稀土的矿物约有250种以上.
的氧化物的发现。 1794年是稀土元素发现史上最重 要的年份，这一年，芬兰化学家加 多林（Gadolin, J. 1760-1852）揭开了 稀土元素发现的序幕，成为稀土元 素发现的元勋。
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钇
（Yttrium）
1788年，瑞典炮兵军官 阿累尼乌斯（Arrhenius, L.）在斯 德哥尔摩附近的伊特比(Ytterby)小镇上发现一块很重的黑色石
◇ 稀土发现史中常常出现罕见的充满虚假的现象。人 们所谓发现了新的稀土最终证明仍然是一些已知稀土 元素的混合物。在稀土元素发现过程中特别需要指出 的是它们最初被提取出来的不是单质稀土而是它的氧 化物。
◇轻稀土纯金属是在相应元素发现后经历很长时间才被 制取出来，而重稀土是直到第二次世界大战以后才制
得纯金属。因此我们介绍的稀土元素的发现只是它们
实际上是新元 素钇的氧化物
氧化钇
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铈
◇ 1781年，瑞典希生革尔(Hisinger, W. 1766-1852)把家乡的一种矿石 寄给舍勒分析。
◇ 1803年，克拉普罗特又重新分析这种重石，从中分离出一种氧化物 （含有其他稀土杂质的CeO2），颜色黄褐，称其为黄褐矿土。
◇ 与此同时，贝采里乌斯和希生革尔也在分析这种矿石，分离出一种 白色氧化物（Ce2O3）。 ◇ 三人所研究的重石就是铈 硅石(Cerite)，含总稀土量达 钇土溶于碳酸铵溶 不溶于碳酸铵， 液，在煤气灯焰上 灼烧无特征火焰 60～70%。
◇中国是稀土蕴藏量最丰富的国家。
内蒙古和四川蕴藏丰富的轻稀土；江西、广东、
广西、福建、湖南蕴藏丰富的重稀土。
◇中国的稀土在世界上拥有四顶“皇冠”：
资源第一，全世界稀土总量中国占有80%，十分 短缺的中、重稀土，中国却占90%以上；生产规模第 一，我国产品产量占世界的90%，而且覆盖了从稀土 原材料到稀土新材料到元器件到终端产品的各个环节； 消费量第一，全球总消费量中国占有35%；出口量第 一，我国稀土产品出口量占国际贸易量的63%，出口 量占国内产量的57%。
头---硅铍钇矿(Y2FeBe2Si2O10)。
1794年，加多林对矿物进行精细的全分析，发现组成为： 硅土 31%、铍土 19%、氧化铁 12%、未知土类约38%。
经过一系列实验研究，发现这种未知土类不能溶解于水，
也不能用火使之熔化，却能够溶解于矿物酸中，未知土类的化 学性质与铝土有某些类似之处。草酸能使该土在酸性溶液中析 出白色沉淀。 加多林称该土为钇土（Yttria)，以纪念它的产地，后来 为了纪念加多林将硅铍钇矿称为加多林矿。
钐
氧 化 钐
他的这一发现立刻被另一个科学家马利纳克所证实。他对
钐进行多次重结晶，分离出两个新的组分----Yα、Yβ。第二 组分Yβ的光谱就是钐的光谱，而第一组分Yα是什么呢？
马里格纳克起初并没有自信地宣布第一组分Yα是一个新元
素。
1886年，通过对Yα的进一步研究，布瓦博德朗证实是一个
元素发现史
Discovery of chemical element
2010-11-4
第七章 稀土元素的发现
第一节 神奇的稀土元素
◇ 稀土元素共有17个元素，位于周期表中第六周期第三副族; ◇ 钪Sc(21)、钇Y(39)以及15个镧系元素: 镧La(57) 铈Ce(58) 镨Pr(59) 钕Nd(60) 钷Pm(61) 钐Sm(62) 铕Eu(63) 钆Gd(64) 铽Tb(65) 镝Dy(66) 钬Ho(67) 铒Er(68) 铥Tm(69) 镱Yb(70) 镥Lu(71)
新元素，并决定将它命名为钆（Gadolium），以纪念稀土 元素化学的创始人、钇的发现者加多林。
布瓦博德朗的研究结果立刻告诉了马利纳克，并请求他赞
褐 铌 钇 矿
1879年，法国化学家布瓦博德朗在发现新的稀土元素方面
起到了卓越的作用。他从铌钇矿中成功地提取了 ，并成 功地从 中分离出一种新元素，并命名为钐(Samarium)。 钐也是一些元素的混合物。
发现实验：不同矿石分离出的笛土光谱不同，从铌 钇矿分出笛土后，先溶解，再用氨水中和溶液，先 沉淀出来的部分与后来沉淀出来的笛土光谱不同。
为“土”。如将氧化铝称为陶土、石灰称为碱土、二氧
化硅称为硅土，因此将镧系氧化物称为稀土。 然而稀土元素并不稀少，也不象土，是具有金属光 泽的金属元素。
◇稀土元素是典型的金属元素。它们的金属活泼性 仅次于碱金属和碱土金属元素，而比其他金属元 素活泼。
◇在17个稀土元素当中，按金属的活泼次序排列， 由钪、钇、镧递增，由镧到镥递减，即镧元素最 活泼。稀土元素能形成化学稳定的氧化物、卤化 物、硫化物。稀土元素可以和氮、氢、碳、磷发 生反应，易溶于盐酸、硫酸和硝酸中。
镱
钪
镥
◇1879年，瑞典科学家克利夫发现在除去镱和钪后的铒 仍然是一个混合物，并从中又发现两种元素钬和铥。 ◇钬以斯德哥尔摩的旧称命名；铥是纪念传说中的世界 末端国家杜尔，意即要分离铥，其困难程度不亚于到 达遥远而神秘的杜尔。 ◇事实上要得到纯的铥，克利夫大约经历了15000次的 重结晶才得到的，并由此完善了稀土系列分离方法。 ◇1879年是一个光辉而又值得纪念的年份。在这一年发 现了五种稀土元素：镱、钪、钬、铥及钐。
钇族稀土的发现
◇ 1843年，莫桑德尔(Mosander, C. G. 1797-1858)对加多林发现
的钇族稀土进行深入细致的研究，发现它是三种稀土元素 的氧化物，其中一种氧化物称为钇土，另外两种称为铒土 和铽土。 ◇ 铒和铽稀土的发现只不过是继铈、钇之后发现的又两种稀 土元素，实际上铒仍然是复杂的混合物，仍有未知的稀土 隐藏其中，正如它当初隐藏在钇土中一样。
的死亡命运即将来临。
1878年，法国光谱学家德拉丰登从铌钇矿中分离得
到了 ，并找到了光谱中两条新谱线。
当时的观点认为“光谱中从未见过的新谱线意味着
有一种新元素”。根据这种观点，德拉丰登认为在笛 中含有一种新的以前未知的元素，因为在光谱中出现 一条新的谱线。他将它命名为“跆”（decipium）。该 词来自拉丁文，意思为蒙蔽，使人迷惑。这个名称确 实带有讽刺性，它的出现只是昙花一现，立刻被证明 是一些已知和未知元素的混合物。
◇ 这些重要战略资源、没有宝石的皇冠、奇异功 能的稀土常常被誉为：更新换代的新型材料、玻 璃工业的美容剂、陶瓷产品的改性剂、冶金工业 的维生素、神通广大的催化剂、环保工业的清洁 剂、性能卓越的染色剂、天然高效的医疗保健剂、 农牧渔业的丰产素、核工业的控制材料、结构材 料、屏蔽材料。
第二节 稀土元素艰难的发现过程
◇稀土广泛用于农业、轻工、纺织、冶金、机械、汽车、 石油工业、玻璃工业、陶瓷、电光源等传统领域；同时 广泛应用于新型材料、新型能源、高温超导、国防、航 空航天等高科技领域。
◇在这些领域中稀土广泛地用于功能陶瓷、超导陶瓷、压 电陶瓷、导电陶瓷、介电陶瓷、敏感陶瓷材料；合成橡 胶的稀土催化剂、汽车尾气净化催化剂、石油裂化催化 剂；稀土永磁材料；稀土荧光材料；激光材料；电子材 料；抛光材料；储氢材料；电光源材料；高温超导材料 以及雷达、侦察卫星、自动指挥系统中尖端装备关键部 件材料。