纤维(1)PE

干喷—湿纺(the dry jet-wet spinning process)是常用的纺丝方法。
☆干喷—湿纺的工艺过程： ▽首先，二元胺和含卤二元酸的溶液在低温下（~0℃）缩聚 产生聚酰胺（polyamides）； ▽粉碎、冲洗和干燥，并与强酸（浓硫酸）混合。 ▽在100℃下，明胶通过纺丝孔挤出； ▽通过1cm的空气间隙（造成丝在一定范围内的旋转和排 列），进入冷水（0~4℃）中，得到高结晶度（分子链充 分伸展和定向）的初生纤维，在水中漂洗后干燥。在胶凝 浴中去除酸。
3.3.1.3 聚对苯甲酰胺（PBA）纤维
原料：对氨基甲苯甲酰氯盐或亚硫酸胺苯甲酰氯 PBA纤维工艺过程： ▼在有机极性溶剂中，经低温缩聚得到PBA树脂。 ▼溶液纺丝（或制成粉末，再在溶剂中配成向列型 液晶再纺丝）。 ◆虽然芳纶Ⅰ比芳纶Ⅱ的拉伸强度低约20%，但拉 伸模量却高出50%以上，相当于Kevlar-49的水平。 ◆芳纶Ⅰ的起始分解温度（474℃）比Kevlar-49的 （520℃）低，但分解终点温度相近。 ◆芳纶Ⅰ在高温下的强度保持率和热老化性能优于 Kevlar-49。
2.3.1.1 概述
★芳纶（aramid fiber）是由芳香族聚酰胺树脂
（aromatic polyamide risen）纺成的纤维。 ★国外称为芳酰胺纤维,我国定名为芳纶。
凡聚合物大分子的主链由芳香环和酰胺键 构成，且其中至少有85%的酰胺基直接键合在 芳香环上，每个重复单元的酰胺基中的氮原子 和羰基直接与芳香环中的碳原子相连接并臵换 其中一个氢原子的聚合物，称为芳香族聚酰胺 树脂。
1）PPTA纤维的制备过程
合成PPTA的原料包括： △对苯二甲酰氯（Terephthaloyl chloride） △对苯二胺（p-phenglene diamine）
△强极性的酰胺类溶剂（二甲基乙酰胺或六甲基磷 酸胺），选用强极性的酰胺类溶剂，是为了将开 始生成的聚合物留在溶液中。
PPTA的合成
芳纶应用于防弹制品
◇硬质防弹装甲板 芳纶复合材料板、芳纶与金 属复合装甲板、芳纶与陶瓷复合装甲板广泛用 于防弹装甲车、防弹运钞车、直升飞机防弹板、 战舰装甲防护板和防弹头盔。 ◇软质防弹背心 第一代防弹芳纶是Kevlar-29和 Twaron-1000；第二代防弹芳纶是Kevlar-129 和Twaron CT-2000;最新的软质防弹背心材料 是Gold Flex,这是一种由高档防弹芳纶的无纬 布与高性能聚乙烯薄膜制成的柔性片组合而成 的，比超高分子量聚乙烯纤维的防弹性能和耐 热性更佳。
芳纶在体育运动器材方面的应用
◇弓箭、弓弦、羽毛球拍； ◇与其他纤维混杂的复合材料制作高尔夫球棍、滑雪板、 雪橇、自行车架和轮毂等。
芳纶在电子设备方面的应用
◇集成电路和低膨胀系数的印刷电路板 ◇扬声器的嗽叭盒
（2）芳纶的展望
应用于战术导弹： ◇采用芳纶/环氧复合材料制作“潘兴”的航天顶级发动机、卫 星变轨固体发动机的壳体。 应用于耐热隔热功能材料： ◇芳纶短切纤维或浆粕增强的三元乙丙(EPDM)橡胶基复合材料 的软片或带材用于最新的各种发动机的内绝热层。
◇用于先进发电机的发动机舱、中央发动机整流罩、机翼 与机身整流罩挂架整流罩、机翼前缘、襟翼、方向舵和 升降舵后缘、安定面翼尖、货舱衬壁、天花板、应急出 口门和窗、发动机调节系统管道等。 ◇用于直升飞机上的机身外蒙皮、旋翼、螺旋浆和雷达天 线罩等。
芳纶的化学性能
⊙热稳定、耐火、不溶、自熄性材料。真空中长期使 用温度为160℃，-60℃也不脆； ⊙ Tg =（250~400）℃； ⊙热膨胀系数低（300℃以下，纵向为负值）； ⊙具有良好的耐化学介质性（但不耐强酸、强碱）； ⊙耐疲劳、耐磨、电气绝缘、透电磁波。 ⊙对紫外线敏感。
芳纶的不足
⊙耐光性差，暴露于可见光和紫外线时会产生光致 降解（即力学性能下降和褪色）。用高吸收率材 料对Kevlar纤维增强聚合物基复合材料作表面涂 层，可以减缓其光致降解； ⊙溶解性差； ⊙抗压强度低； ⊙吸湿性强，吸湿后纤维性能变化大，因此应密封 保存，在制备复合材料前应增加烘干工序。
芳纶应用于传送带
◇芳纶纤维增强橡胶基复合材料的运输传送带已大 量应用于煤矿、采石厂、港口。 ◇利用芳纶耐热性好的特点，还可用于热玻璃器皿 坯料（如玻璃显像管）的生产线传输和食品烘干 线的传送带。
芳纶在缆绳方面的应用
◇航空航天的降落伞绳 ◇光纤通讯电缆的加强件和复合材料芯杆
芳纶应用于特种防护服装
◇对位芳纶和间位芳纶或芳砜纶混纺织物可用于防火和消防 工作服； ◇芳纶布用于森林伐木工作服、赛车服、运动服和手套、袜 子等。
表2-12 芳纶Ⅰ与芳纶Ⅱ及其他纤维力学性能的比较
纤维名称
芳纶Ⅰ 原丝 热丝处理 芳纶Ⅱ 原丝 热丝处理
密度 (g/cm3)
1.42 1.46 1.44 1.45
拉伸强度 (cN/dt)
8.8~10.1 16.0~17.7 19.5~21.2 19.5~21.2
初始模量 (cN/dt)
340~400 903~1062 354~400 624~703
②纺丝
★纺丝液的配制 ▽浓硫酸（Βιβλιοθήκη Baidu度为100%）+聚对苯二甲酰对苯 二胺（PPTA）配成液晶溶液（称为明胶） ▽溶液浓度（配比）：PPTA/浓硫酸=20/100 ▽PPTA在浓硫酸中形成向列型液晶态，聚合 物呈一维取向有序排列。
三种纺丝方法：
a.湿纺(wet spinning)：将明胶经针孔挤出，进入冷 凝液体中快速冷却，最后在惰性气体中热处理。 b.干喷(dry jet)：将明胶由喷丝嘴喷出，经过一段空 气层快速拉伸使分子取向，最后进行热处理。 c.干喷—湿纺(the dry jet-wet spinning process)是常 用的纺丝方法。
2.3 有机纤维
2.3.1 芳纶 2.3.2 超高分子量聚乙烯纤维
有机纤维概述
★从C-C键具有高强度获得启示，如果聚合物大的线型分子 链的主链沿纤维轴向排列，推想也会呈现高强度和高模量。
★在20世纪70年代中期，开展了相关研究，并报道了所研制
的有机纤维增强体（特别是聚乙烯和芳纶）的生产和性能。
★以高拉丝速率、熔融纺丝法制得结晶态的聚乙烯，其相对 分子质量为104~105，模量为70GPa。 ★后来则以超高分子量（>106）聚乙烯（UHMW-PE）的溶 液纺丝法得到模量高达200GPa的有机纤维。 ★1971年，美国杜邦公司公布了以“Kevlar”为商品名的芳 纶的生产和性能。
芳纶在基础设施和建材方面的应用
◇芳纶短切纤维用环氧系列的粘合剂缓慢地固化 后，放入揽拌机中与水泥混合，然后在挤出成 型机中制成一定厚度的预制件； ◇用芳纶连续纤维作为加强筋，加入混凝土或上 述短纤维增强的混凝土中代替钢筋； ◇将连续纤维编织物增强环氧的网状固化物铺入 混凝土内进行加强。 ◇芳纶增强混凝土用于桥梁、桥墩、高楼壁板及 大型建筑物及它们的修复、海洋工程结构、化 工厂设施等。具有强度高、质量轻、耐腐蚀和 寿命长的优点。
我国芳纶纤维的主要牌号
◆我国于20世纪70年代跟踪研制，于80年代初期试生产出聚 对苯甲酰胺（PBA）纤维，定名为芳纶Ⅰ（芳纶14） ； ◆又于80年代中期试生产出PPTA纤维，定名为芳纶Ⅱ（芳 纶1414），可批量生产。
2.3.1.2 聚对苯二甲酰对苯二胺 （PPTA）纤维
属于PPTA纤维品种的纤维有： △Kevlar系列——美国杜邦公司 △Twaron纤维系列——荷兰AKZO公司 △Terlon纤维系列——俄罗斯 △芳纶1414（芳纶Ⅱ）——中国
芳纶作为增强材料
应用于战略导弹： 20世纪70年代初期，用缠绕法制造了Kevlar-49增强环 氧树脂复合材料如下结构件： ◇ 美国核潜艇“三叉戟”C4潜地导弹的固体火箭发动机壳体； ◇美国战略型号MX陆基机动洲际导弹的三级发动机和新型潜地 “三叉戟Ⅱ”D5导弹的第三级发动机； ◇前苏联SS-24、SS-25铁路和公路机动洲际导弹各级固体发动 机； ◇法国的M4导弹的402K的壳体。
PPTA化学结构的特点是： ◇由苯环和酰胺基按一定规律有序排列构 成。酰胺基的位臵接在苯环的对位上。
◇在芳纶中，分子内的骨架原子通过强共价键结合； 高聚物分子间是酰胺基，由于酰胺基是极性基团， 其上的氢能够与另一个链段上酰胺基团中可供电子 的羰基（-CO-)结合成氢键，构成梯形聚合物，这 种聚合物具有良好的规整性，因此具有高度的结晶 性。 ◇芳纶沿分子链方向（平行于纤维轴向）为强共价键； 垂直于纤维轴向的分子间以氢键相连，因而纤维显 现各向异性（在轴向，和E高；在横向，和E均较 低）。 ◇苯环呈大共轭键（键），它难于旋转，所以，大 分子链具有线性刚性伸直链（棒状）构型，从而赋 予Kevlar纤维高强度、高模量和耐热性。
空 气 隙 喷 丝 嘴
旋转鼓轮
凝胶液体
生产PPTA纤维的干喷-湿纺工艺示意图
干喷—湿纺的特点：
♀用干喷—湿纺方法纺丝时，在剪切力作 用下，PPTA极易沿作用力方向取向。 ♀采取干喷—湿纺液晶纺丝工艺，可抑制 卷曲或折叠链产生，使分子链沿轴向进 一步高度取向，形成几乎为100%的次晶 结构。
（2）PPTA的结构
◇实用于高性能复合材料的芳酰
胺纤维的主要品种
美国杜邦公司生产： ◆聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)纤维 ◆聚对苯甲酰胺(PBA)纤维 日本帝人公司生产： ◆对位芳酰胺共聚纤维（Technora） 俄罗斯生产： ◆聚对芳酰胺苯并咪唑纤维(CBM) ◆APMOC纤维
杜邦公司PPTA纤维的主要牌号
在复合材料中应用最普遍的是PPTA纤维，Du pont 公司PPTA纤维的主要牌号有： ◆第一代（RI型）：Kevlar-29、Kevlar-49 ◆第二代(Hx系列）：Ha（高粘接型）、Ht（Kevlar-129、 高强型）、He（Kevlar-100、原液着色型）、Hp （Kevlar-68、高性能中模型）、Hm（Kevlar-149、高 模型）、He（Kevlar-119、高伸长型）。
芳纶的缺陷
◇沿纵向排列的杂质 Na2SO4； ◇孔洞； ◇表皮轴向裂纹（长 20~24nm、宽 6~11nm）。
碳纤维(a)、芳纶纤维(b)和玻 璃纤维(c)的断口比较
(a)
(b)
(c)
（3）芳纶的性能
物理性能 ⊙密度小，为1.44g/cm3 ⊙比强度高（高于碳纤维和硼纤维） ⊙比模量虽然较高，但低于碳纤维和硼纤维； ⊙韧性好、抗冲击性好、加工性好； ⊙压缩强度不高（为拉伸强度的1/5）； ⊙剪切强度不高（为拉伸强度的1/17）； ⊙ Kevlar-149的弹性模量高于Kevlar-49； ⊙ Kevlar-149的高温强度保留率最高。
◇ ARALL超混复合层板 以芳纶环氧无纬布与薄铝板交叠 铺层、再热压制成的聚合物-金属复合材料，称为超混杂 复合材料。是具有许多超混杂优异性能（比强度高、比 模量高、疲劳寿命是铝的100~1000倍，阻尼和耐噪声性 能较铝好，加工性能较芳纶/环氧好）的新型结构材料。 ◇荷兰和美国的多家飞机公司利用ARALL制造机翼下蒙皮 和机身段蒙皮以及机舱门。 ◇游艇、赛艇、帆船、小型渔船、救生艇、充气船、巡逻艇 的艇壳材料； ◇战舰及航空母舰的防护装甲以及建造声纳导流罩等。
芳纶应用于汽车工业
◇用作橡胶轮胎的帘子线。它的橡胶基和树脂基复 合材料用作高压软管、排气管、摩擦材料和刹车 片、三角皮带、同步齿轮的传送带、大型运输车 和冷藏车的车厢。 ◇用芳纶/环氧或碳/环氧外全缠热塑性塑料内料制 作全复合材料的天然气气瓶。它能清洁能源，安 全可靠，比钢瓶减重一半以上。 ◇国外研制将它用于电动汽车和电、气混用汽车的 贮能飞轮。
延伸率 ( %)
5.5~6.5 1.5~2.0 3.5~5.5 2.5~3.5
Kevlar-29
Kevlar-49
1.44
1.45
19.5
16.5
425
858
4.0
2.5
Kevlar-149
1.48
16.8
1150
1.3
3.3.1.5 芳纶的应用与展望
（1）芳纶纤维的应用
◇先进复合材料 ◇防弹制品 ◇缆绳 ◇建材 ◇传送带 ◇特种防护服装 ◇体育运动器材 ◇电子设备