乙二醇

Chapter 2 生产工艺概述 煤化路线
c．合成气间接合成路线 • 甲醇甲醛合成法 (1)甲醇自由基聚合法 甲醇的聚合法从反应机理来看属于自由基反应机理，甲醇在引发剂的作用下生成 · CH20H自由基，然后两个· CH2OH自由基发生终止反应生成HOCH2CH2OH。其反应 反应方程式如下： CH3OH--· CH2OH+· H 2· CH2OH—HOCH2CH2OH 以Hg为催化剂，在紫外线照射下，激发态的Hg与甲醇反应，生成· CH2OH，进而自由基 发生中止反应生成乙二醇，其收率达97％。根据目前的研究报道该方法优点在于原料 甲醇价格低廉，来源丰富，乙二醇的收率高。但反应条件仍然比较苛刻，需要过氧化 物、锗、γ射线和铑作为催化剂，这对工业化应用提出不小的要求。
Chapter 2 生产工艺概述 煤化路线
随着石油资源的日益减少，人们认识到石油资源的有限性，结合我国富煤、富气、少 油的现实，发展以天然气、煤替代石油制备乙二醇的技术受到广泛重视。 a．C1-乙烯合成法 C1-乙烯合成法是以碳一化学合成法合成乙烯，然后沿用传统的乙烯氧化制环氧乙烷、 环氧乙烷水解制取乙二醇。根据C1合成乙烯的经历的步骤不同可以分为一步法、二步 法、和三步法。一步法即直接利用天然气中的甲烷为原料，采用催化剂偶联或等离子 体技术一步合成乙烯；二步法是天然气经过合成气合成乙烯；三步法的路线有三条： • 天然气经合成气生成甲醇然后制得乙烯； • 天然气经合成气生成二甲醚制乙烯； • 天然气经合成气生成乙醇再反应生成乙烯 其中以合成气制甲醇，甲醇反应生成乙烯的工艺技术较成熟，已具备大规模工业化条 件。
摘要
原料来源广泛和低廉
工艺流程简单
具有工业应用前景
能耗小、反应条件温和
乙二醇的选择性相对较高
可以避免传统方法对环境的污染
Chapter 2 生产工艺概述
乙二醇(EG)，又称“甘醇”，1，2．亚乙基二醇，化学分子式HOCH2CH2OH， 是最简单的二元醇，常温下为无色、有甜味的液体。分子量为62．07，相对密 度1．1155(20℃下相对水的密度为1)，黏度为25．66 mPa· s，沸点197．2℃，熔 点．11．5℃，凝固点一12．6℃。乙二醇物理性质稳定，不易腐蚀，易溶于水 、乙醇、丙酮、醋酸的极性、弱极性溶液，微溶于于醚类溶剂，能溶于氯化锌 、氯化钠、碳酸钾、氢氧化钾等无机溶剂，不溶于石油烃类。 乙二醇的生产路线大致可以分为石油路线和非石油路线
最大障碍。
Chapter 2 生产工艺概述 煤化路线
c．合成气间接合成路线 • 甲醇甲醛合成法 由于合成气一步直接合成乙二醇法难度较大，许多研究者采用比较成熟的工艺路线间 接合成乙二醇的方法。利用中间产物再反应生成目标产物，可以作为中间产物的有甲 醛、甲醇、二甲醚、羟基乙酸甲酯等，但以甲醛作为研究对象技术最为成熟，具体的 工艺路线如下: • • • • • 甲醇自由基聚合法 二甲醚(DME)氧化偶联法 羟基乙酸法 甲醛缩合法 甲醛氢甲酰化法
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Chapter 1
摘要
上世纪70年代世界石油危机的冲击，使人们认识到石油资源的有限性，因此开发利用 我国丰富的煤和天然气资源，发展碳一化工具有重要的战略意义和经济意义。绿色路 线合成乙二醇(即碳一合成路线)得到了广泛的研究。
CO气相催化偶 联合成草酸酯
草酸酯催化加 氢合成乙二醇
Chapter 1
Chapter 2 生产工艺概述 煤化路线
c．合成气间接合成路线 • 合成气氧化偶联法 合成气氧化偶联法又称草酸酯法，是一条最有前途的工艺路线，由美国UCC公司1966 提出，1978年日本宇部兴产对该技术进行了改进。其工艺路线分两步：第一步，CO的 偶联反应生成草酸酯；第二步，草酸酯加氢得到乙二醇。 第一步的合成气偶联制草酸酯，利 第一步： 用合成气与亚硝酸酯反应生成草酸 酯和一氧化氮，然后一氧化氮与醇 偶联反应： 2CO+2RONO--(COOR)2+2NO 类发生反应生成亚硝酸酯，此过程 再生反应： 2NO+2ROH+1／2 O2--2RONO+H2O (2—9) 不消耗醇类和亚硝酸。第二步是草 总反应为： 2CO+2ROH+1／2 O2--(COOR)2+H2O (2-10) 酸酯加氢得到乙二醇，此步骤是该 第二步：加氢反应： 技术路线的关键，催化剂量产和寿 命的问题一直是限制该工艺工业化 (COOR)2+4H2--(CH2OH)2+2ROH
Chapter 2 生产工艺概述 煤化路线
b．CO合成气一步合成法 合成气一步合成乙二醇是美国DoPont公司最先提出的，是原子利用率最高的合成法， 其反应式如下： 2CO+3H2—HOCH2CH2OH 从原子反应和经济角度来看，该方法具有很大的优越性，但反应热力学上很难进行， 对反应过程吉布斯自由能计算，该反应为自由能增加的反应，反应自由能6．60×104J ／mol这就要求苛刻的反应条件下才能进行反应。DoPont公司早期的钴催化剂，即使在 高温、高压的反应条件下，EG的收率也很低；后来美国UCC公司开发了铹催化剂【1明 由合成气制乙二醇，但反应条件依然苛刻，需要反应压力340MPa，同时催化剂稳定性 差、活性很低，不能满足工业化的要求。
• 碳酸二甲酯(DMC)和乙二醇(EG)联产法 C2H4O+CO2—C3H4O3 C3H4O3+2CH3OH—HOCH2CH2OH+(CH3O)2CO
Chapter 2 生产工艺概述 石油路线工艺
c.碳酸乙烯酯法
• 碳酸乙烯酯水解法 碳酸乙烯酯水解法制乙二醇的工艺由美国哈尔康、道化学和日本触媒公司在上世纪研 发出来，虽然基本原理相同，但各公司的工艺技术各有特点。哈尔康公司的技术特点 在于加成反应和水解反应使用的是同一种催化剂，这就解决了均相催化剂难回收的问 题，但其水解反应需要高压条件才能反应，使得反应器材质和投资问题一直是限制该 工艺大规模化障碍。而日本触媒公司的技术是在较低的反应条件下得到较高的收率
Chapter 2 生产工艺概述 煤化路线
c．合成气间接合成路线 • 甲醇甲醛合成法 (3)羟基乙酸法 羟基乙酸法使用甲醛、CO和水在高温、高压、酸催化剂作用下，缩合成羟基乙醇，羟 基乙酸与甲醇酯化反应生成羟基乙酸甲酯，羟基乙酸甲酯在200.225℃、2.4 MPa条件下 ，以亚铬酸铜为催化剂加氢反应得到乙二醇。 HCHO+CO+H2O——HOCH2COOH HOCH2COOH+CH3OH——HOCH2COOCH3+H2O HOCH2COOCH3+2H2——HOCH3CH2OH+CH3OH 此法的主要的缺点在于偶联反应中采用的催化剂为硫酸或氢氟酸，对设备的腐蚀特别 严重。后来有研究者对此方法进行改进，将反应的前两步骤进行合并，甲醛、一氧化 碳、水和甲醛发生酯化反应，酯化产物再通过加氢过程生成乙二醇，采用铜或银为催 化剂活性组分，在浓H2S04或BH3等强酸条件下发生反应。虽然反应条件缓和了不少， 但仍难以工业化。
乙二醇生产工艺



指导老师：骆培成 组员：李月月 19111201 王广宏 19111202 韩建伟 19111203 LOGO 王肖磊 19111204
Chapter 1 摘要
乙二醇(EG)是一种重要的化工原料，主要用于生产聚酯(PET)、醇酸树脂、表 面活性剂、涂料以及防冻剂等。2009年，全世界乙二醇的总消费量达到1797 ．2万吨，生产量为1725．0万吨；我国乙二醇的消费量约为777．14万吨，预 计2014年消费量将达到1100．0万吨，而生产量仅为243．8万吨。产能严重不 足，需要大量进口，乙二醇的市场前景十分广阔。
Chapter 2 生产工艺概述 石油路线工艺
b.催化水合法
Chapter 2 生产工艺概述 石油路线工艺
a.催化水合法 国内的大连理工大学非均相催化剂方面研发的磷铝酸钾／γ-Al2O3催化剂，在反应温度 140℃，反应压力1.0MPa，水比5：1下EO的转化率为80％，EG的选择性70％；在均相 催化剂中，KI／K3PMO1-7H2O复合物催化剂，在反应温度100--150℃，反应压力 0.8~2.1 MPa，水比4~8：1下EO转化率为95-99.9％，EG选择性96％。上海石油化工研 究院研发的固体酸非均相催化剂，在反应温度150℃，反应压力1.5 MPa，水比8：1下 EO转化率为100％，EG选择性90％。催化水合法优点比较明显，但也存在不少缺点， 主要体现在目前研发的催化水合法催化剂稳定性较差，使用寿命短，催化剂制备复杂 、催化剂回收困难等问题。因此也限制此工艺的发展。
Chapter 2 生产工艺概述 煤化路线
c．合成气间接合成路线 • 甲醇甲醛合成法 (2)二甲醚(DME)氧化偶联法 有研究者采用甲醇制备二甲醚，然后二甲醚偶联生成二甲氧基乙烷，然后在酸催化剂 作用下生成乙二醇。氧化偶联的催化剂采用将氧化镁浸渍金属硝酸盐后与硅胶进行高 温焙烧。反应条件为：200 ℃、1621.28 kPa、进料量3.8 g／(mol· h)、n(DME)n(02)=5.0 下，DME的转化率为10.8％，二甲氧基乙烷的选择性为34.5％，反应的副产物主要是甲 醇，而甲醇又可转化为二甲醚进行循环使用，产物EG的最终选择性可达88％。但此工 艺热力学上难度较大，需做进一步的研究。
石油路线
• 以乙烯氧化制环氧乙烷然后得到 乙二醇
非石油路线
• 以合成气为原料直接或者间接制 取乙二醇。
Chapter 2 生产工艺概述
Chapter 2 生产工艺概述 石油路线工艺
乙二醇工业生产的传统方法是通过石油化工的乙烯经过氧化制得环氧乙烷(EO)，环氧 乙烷水合反应生成乙二醇(EG)。根据水合过程有无催化剂可分为直接水合法和催化水 合法，另外还有种碳酸乙烯酯(EC)路线，即环氧乙烷与二氧化碳反应生成碳酸乙烯酯 ，然后水解得到乙二醇。
Chapter 2 生产工艺概述 石油路线工艺
c.碳酸乙烯酯法 • 碳酸二甲酯(DMC)和乙二醇(EG)联产法 此方法需要两步完成，首先第一步环氧乙烷和二氧化碳反应生成碳酸乙烯酯，然后碳 酸乙烯酯与甲醇再反应，生成碳酸二甲酯和乙二醇。这种联产技术的优势比较明显， 可以使乙烯制环氧乙烷时副产的二氧化碳充分再利用，降低碳酸二甲酯和乙二醇的成 本。对于这项技术研究国外的单位有陶氏化工和德士古等公司。陶氏技术特点在于及 时移走反应产物碳酸二甲酯和甲醇，减少他们形成共沸物，提高反应的平衡转化率， 提高乙二醇的收率。德士古公司在催化剂的研发取得突破，研发出一种离子交换树脂 ，使得碳酸二甲酯和乙二醇的选择性有了很大的提高，推动此项技术的工业化。国内 的中科院兰州化物所也对此工艺路线进行研究，取得不错的成绩，现已进行了实验中 试，这将使国内乙二醇生产具有竞争力。碳酸乙烯酯法制乙二醇工艺的技术难点一直 是均相催化剂的回收再利用问题，所以今后的研究重点还是在开发出性能优良的非均 相催化剂上。
Chapter 2 生产工艺概述 石油路线工艺
c.碳酸乙烯酯法 碳酸乙烯酯法路线分为两步，第一步是环氧乙烷与二氧化碳在催化剂的作用下生成 碳酸乙烯酯，第二步是由碳酸乙烯酯得到乙二醇。根据第二步反应的不同，碳酸乙烯 酯法又可以分为碳酸乙烯酯水解法和碳酸二甲酯(DMC)、乙二醇(EG)联产法 • 碳酸乙烯酯水解法 C2H4O+CO2—C3H4O3 C3H4O3+H2O——HOCH2CH2OH+CO2
直接水合法 石油工艺 催化水合法 碳酸乙烯酯法
Chapter 2 生产工艺概述 石油路线工艺
a.直接水合法 2C2H4+2O2——2C2H4O C2H40+H2O——HOCH2CH2OH 此工艺以环氧乙烷、水为原料(原料：水=1：20—22)，在列管反应器内，反应条件为： 反应温度150—200℃、压力0．8．1．0MPa下，EO的转化率100％，原料全部转化成混 合醇，经过多效蒸发、浓缩、减压蒸馏后得到EG、二甘醇(DEG)、三甘醇(TEG)，其中 EG的选择性为88％一91％。此工艺的缺点：耗水量大，同时提高水原料比可以明显提 高乙二醇的选择性，但后工段蒸发和分馏成本增大，分离工艺复杂，投资和运行成本 较高。
Chapter 1 摘要
Chapter 1 摘要
目前乙二醇的工业生产方法主要是由乙烯氧化生成环氧乙烷、环氧乙烷水合 生成乙二醇，该工艺路线完全依赖于不可再生的石油资源。环氧乙烷来自石 油乙烯，乙二醇装置要依托乙烯工厂建设，由此决定国内乙二醇生产能力主 要集中在大型石化企业
成本高
流程长
能耗高 设备多