苯丙乳液

反应型乳化剂对苯丙微皂乳液聚合及性能的影响
卢保森，王小妹*
（中山大学化学与化学工程学院，广东广州 510275）
摘要采用不同结构类型的反应型乳化剂应用于苯丙微皂乳液的聚合，主要讨
论了聚合方式、乳化剂的结构类型和用量等对乳液聚合及性能的影响。

借助
DSC、粒径分散仪、FT-IR、力学实验技术、TEM等仪器技术对制得的苯丙乳液
的性能进行表征分析，发现通过半连续核壳聚合方式，采用合适的反应型乳化
剂复配体系，可以制备出综合性能优异，粒径小于100nm的苯丙微皂乳液。

关键词反应型乳化剂，两阶段聚合，苯丙微皂乳液
前言
苯乙烯-丙烯酸酯乳液(苯丙乳液)是乳液聚合中研究较多的体系，也是当今世界有重要工业应用价值的十大非交联型乳液之一[1]。

由于其较高的性价比，在建筑涂料、金属表面乳胶涂料、地面涂料、防火涂料、纸张粘合剂、胶粘剂、油墨等领域应用广泛[2]。

近年来，进一步提高和完善苯丙乳液性能的研究日趋活跃，采用反应型乳化剂制备微皂乳液就是其中热点之一[3～6]。

微皂乳液是指采用带有反应性基团的单体或高分子作反应型乳化剂部分或全部替代传统乳化剂体系合成的乳液。

采用反应型乳化剂比传统乳化剂有明显的优点，由于其具有聚合活性，其反应性官能团能参与乳液聚合反应，除了起常规乳化剂的作用外，还可以以共价键的方式键合到聚合物粒子表面，成为聚合物的一部分，避免了乳化剂从聚合物粒子上解吸或在乳胶膜中迁移，大大减少了乳胶膜表面的亲水基团，从而能提高乳液的稳定性和改进乳胶膜的耐水性和力学性能[7]。

同时通过粒子设计，可以有效的调节乳液的最低成膜温度(MFT)，提高乳液的成膜性能[8]。

本研究事先通过粒子设计，然后采用不同的反应型乳化剂体系，考察了反应型乳化剂的结构类型对苯丙微皂乳液聚合及性能的影响。

1.实验部分
1.1主要实验原料
苯乙烯(St)，丙烯酸-2-乙基己酯(2-EHA)，丙烯酸丁酯(BA)，甲基丙烯酸甲酯(MMA)，甲基丙烯酸(MAA)，丙烯酸(AA)，工业级，以上均为东方化工厂产品；过硫酸铵(APS)，正戊醇(n-PTL)，醋酸钠(NaAc)，AR级，以上均为广州市化学试剂厂产品；聚甲基丙烯酸钠(保护胶)，自制；氨水，工业级，广州市东江化工厂。

*基金项目：中山大学化学与化工学院第五届创新化学实验与研究基金项目（批准号：11）资助
作者简介卢保森(1983年出生)，男，化学与化学工程学院2001级基地班。

指导老师王小妹，中山大学化学院，副教授，Email：ceswxm@
表.1 本研究主要使用的乳化剂（其中“*”为反应型乳化剂）
1.2苯丙乳液的制备
半连续乳液共聚合：将大部分的乳化剂加入四口烧瓶中，往其中加入计量的去离子水，搅拌溶解后加入单体，高速搅拌30min，进行预乳化得预乳液；将计量的乳化剂、保护胶、PH缓冲剂、去离子水加入另一装有回流冷凝管、搅拌器、恒温水浴装置、恒压滴液漏斗的四口烧瓶中搅拌溶解，在搅拌下加入预乳液充分分散，升温至70︒C左右加入引发剂APS水溶液，引发苯丙乳液聚合；继续将温度升至80︒C左右，乳液呈现蓝光，恒温15～20min，待反应体系反热完毕后，缓慢滴加预乳液，3h左右滴加完毕；待单体滴加完毕后，在90︒C左右保温熟化1h；熟化完毕，将体系温度降到50～60︒C时进行氨化，调节PH值7～8；过滤出料。

半连续核壳乳液聚合(两阶段聚合)：将计量的乳化剂、去离子水加入四口瓶中搅拌溶解，加入配比量的部分单体制备预乳液A；在按同样的步骤制备单体预乳液B；将计量的乳化剂、保护胶、缓冲剂、去离子水加入装有回流冷凝管、搅拌器、恒温水浴装置、恒压滴液漏斗的四口烧瓶中搅拌溶解，在搅拌下加入部分的预乳液A作为种子，充分搅拌分散后，将温度升至70︒C 左右加入引发剂水溶液，引发核种子乳液聚合。

继续升温至80︒C，乳液呈现蓝光后，缓慢滴加预乳液A，2h左右滴加完毕后，滴加预乳液B作壳，1h左右滴加完毕；待预乳液B滴加完毕后，在90︒C左右保温熟化1h；将体系降温至50～60︒C时进行氨化，调节PH值7～8；过滤出料。

1.3分析与测试
固含量:参照GB1725-89进行测试；单体转化率：采用重量法测定。

乳液粘度的测定：使用NDJ-4型旋转粘度计测量乳液试样的粘度。

乳液机械稳定性：采用离心机测定。

在离心管中加入经过过滤的乳液，在3000r/min的转速下旋转20min，以不破乳为合格。

电解质稳定性：取20g乳液，加入10％CaCl2溶液20g，摇匀，静置24h，观察有无破乳分层现
象。

聚合物分子量测定：采用凝胶色谱法(GPC)。

吸水率测定：取约3g 的乳液,加入少量的成膜助剂后涂于玻璃板上,制成约0.5mm 厚的膜,于60ºC 烘干，再于常温下自然干燥24h 后揭下称重W1,并放入23～25℃的去离子水中浸泡,按一定的时间间隔取出,用滤纸吸去表面水,称湿重W2,根据湿重和干重计算膜的吸水率。

%100(%)112⨯-W W W ＝吸水率
乳胶粒径的测定：将试样稀释到一定浓度，使用MasterSizer2000型粒径分散仪进行测定。

聚合物胶膜力学性能测试：将乳液制成1～2mm 左右的胶膜，剪成长约50mm 左右的哑铃型，进行力学性能测试。

主要是对聚合物拉伸行为测试。

拉伸速率为50mm/min ，室温25︒C 。

聚合物DSC 测试：将乳液干燥制膜，再于红外烘箱中充分烘干，然后取4-8mg 试样于铝坩埚中密封，然后测定DSC 。

聚合物胶膜红外图谱：IR 测定方法:将乳液烘干制膜后，溶解于丁酮中，制成一定浓度的聚合物溶液，再涂布于溴化钾片上，烘干，测定红外。

涂膜60︒光泽度测试：将乳液涂布于涂布白纸上，表干后测定光泽度，再于24h 后测定光泽度数据。

2. 结果与讨论
2.1 单体的选择及粒子设计
为了方便讨论，我们先剖析了国外样品对其组成进行分析，然后对比确定采用的单体种类及其配比。

我们采用了硬单体MMA 、St ；软单体BA 、2-EHA ；功能性单体AA 、MAA 作为共聚单体。

其中St 用量在50%左右，大大降低乳液成本。

在两阶段聚合中，聚合物粒子设计成硬核软壳结构，有利于降低MFT 和提高成膜性能等。

2.2 红外分析
图1为反应型乳化剂核壳聚合的FT-IR 谱图，在3441cm -1是(甲基)丙烯酸羧基中的O —H 的伸缩振动吸收峰，在2871～2942 cm -1有甲基CH3、亚甲基CH 2、苯环上的C －H 的伸缩振动的吸收峰，在1732 cm -1是丙烯酸酯基中的C=O 的伸缩振动吸收峰，在1451 cm -1是丙烯酸中的COO 的振动吸收峰，在1233 cm -1和1165cm -1是甲基丙烯酸甲酯基中的C －O －C 的对称伸缩振动吸收峰，在846cm -1是丙烯酸酯基中的C=O 的伸缩振动吸收峰，在1382 cm -1和1602 cm -1出现的4个吸收带是苯环中的CC 的特征吸收峰，在712 cm -1有苯环变形振动，764 cm-1有苯环中的C －H 特征峰。

表明丙稀酸－2－乙基己酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯等单体都参与了共聚。

图.1 苯丙微皂乳液的FT-IR 谱图
2.3 不同聚合方式对苯丙微皂乳液的影响
本文采用半连续聚合，考察了加料次序、乳化剂分配利用方式、常规共聚合与核壳聚合工艺等因素对苯丙乳液的影响。

如表2所列数据，只改变聚合方式。

表.2不同聚合方式对苯丙乳液聚合的影响数据
聚合方式
固含量/％ 粘度/mPa ⋅s 单体转化率/％ 数均分子量/Mn 光泽度/︒ 粒径/nm Tg/K 常规共聚合
43.8 640 99.0 84854 65 178 292 核壳聚合 43.2 800 98.5 101394 75 109
核/328
壳/274
*.设计聚合物的Fox 公式计算的Tg 为283K 左右，固含量45％，乳化剂用量3％。

从表2可以看出，核壳聚合的单体转化率稍低于常规共聚合，这有多方面的原因，主要可能是由于乳化剂在反应过程中利用率不同而导致的。

另外聚合物的分子量也比较大，但常规共聚的要比核壳聚合的分子量小，且粒径较大。

由于采用饥饿法滴加方式加入预乳液，使反应中不存在或存在很少量作为单体的单体大液滴，使得反应体系中胶束数目较大，聚合物粒子数目相对较小，在大部分时间内自由基主要扩散进胶束引发其成核聚合形成新的聚合物粒子，而不是进入增长着的聚合物粒子，这就导致所得聚合物粒子内的聚合物链数目小得多，而分子量却比较高。

同时由于胶束成核率提高，因此乳胶粒数目多、粒径小。

从光泽度分析，核壳聚合的光泽度大于常规共聚合，这也说明了合理设计硬核软壳粒子，有利于乳液成膜，光泽度提高。

另外，从图2的DSC 分析可以看出，常规乳
液共聚合(图.2 a)只有一个Tg ，在293K 左右，这表
明聚合物的相容性较好。

而核壳乳液粒子(图. 2 b)
存在两个玻璃化转变温度：Tg1＝274K ，Tg2＝
328K ，其中Tg1对应于壳单体的无规共聚物的玻璃
化温度，Tg2对应于核的无规共聚物的玻璃化温度，
由此表明，所得的乳液粒子是以两个相态存在的，
即具有核-壳结构。

但测试所得的Tg 温度明显的高
于设计的Tg ，这可能是聚合方式以及加入丙烯酸
类单体发生交联反应所致。

2.4 反应型乳化剂对苯丙乳液的影响
在传统苯丙乳液聚合中，所使用的常规乳化剂以物理吸附的方式附着在乳胶粒表面，从而实现乳液体系的稳定性。

这种常规乳化剂分子容易受外界环境的影响发生解吸，结果引起乳胶粒碰撞凝聚，而且乳液成膜后，乳化剂分子残留在聚合物固体中，可以在聚合物内发生迁移造成聚合物膜的耐水性下降。

而使用反应型乳化剂代替常规乳化剂，这样聚合结束后，乳化剂分子以更为稳定的共价键方式结合在乳胶粒表面上，所制备的乳液具有更好的耐水性、耐溶剂性和力学性能。

2.4.1 反应型乳化剂对苯丙乳液粒径的影响
使用JS-2、HPMAS 、DNS86、Em-11等作为反应型乳化剂合成了一系列微皂乳液，通过图3和图4可以看出，各体系无皂（微皂）乳液的粒径及其粒径的分布存在较大的差别。

由JS-2、DNS86作为反应性乳化剂合成的无皂乳液的单分散性差，粒径分布较宽；而由HPMAS 一类的单体作为反应性乳化剂合成的无皂乳液的单分散性好，但是粒径较大。

由Em-11作为反应性乳
图.2不同聚合工艺的苯丙聚合物的DSC 曲线 (a.常规共聚合;b.核壳聚合)
化剂合成的无皂乳液的单分散性一般，但粒径较小。

而用Em-11与非离子乳化剂NP-40复配，则乳液的粒径分布变窄，而且粒径也相对变小，平均粒径在小于100nm。

这是由于在HPMAS的无皂乳液聚合过程中，其乳胶粒子不但有亲水基团－SO3－双电层的稳定作用而且也有亲水基团－OH水化层的稳定作用，键合在乳胶粒子表面的磺酸盐基团与聚合物自由基链末端的硫酸根离子之间存在着较强的静电斥力，使聚合物自由基链难以进入乳胶粒中进行链增长,在乳液中存在着较多的小粒子；同时由于粒子之间有较强的氢键作用，粒子间容易因为架桥作用使小粒子聚并，导致粒子粒径的增大及单分散性变好；而对于Em-11、JS-2和DNS86的微皂乳液而言,其乳胶粒子只有双电层的稳定作用，所以其乳胶粒子的单分散性差，Em-11由于CC双键的位置在疏水端，有较好的聚合活性，因此要比其余几个反应型乳化剂稳定。

而用Em-11与非离子乳化剂NP-40复配使用，两类乳化剂交替的吸附在乳胶粒表面，在离子型反应型乳化剂之间嵌入了非离子型乳化剂，这样一方面由于拉大了乳胶粒表面上反应性乳化剂离子之间的距离，另一方面由于非离子型反应性乳化剂的静电屏蔽作用，就大大降低了乳胶粒表面上的静电张力，增大了反应性乳化剂在乳胶粒上的分布，因而可使聚合物乳液稳定性提高，使其最终的单分散性变好,粒径也较小。

图.3反应型乳化剂对苯丙乳胶粒粒径的影响图.4.Em-11与NP-40乳化剂复配对乳胶粒粒径的影响
2.4.2反应型乳化剂对苯丙乳液吸水性的影响
图5和图6中的结果可以看出，使用反应型乳化剂合成的乳胶膜的吸水率明显地比常规乳胶膜的低，表明前者的耐水性明显好于后者。

在乳胶膜耐水性实验中发现，和常规乳胶膜相比，微皂乳胶膜不易泛白。

同时，随着反应型乳化剂含量的升高，其耐水性变差，发现反应型乳化剂Em-11的含量在3%以下有较好的耐水性。

由于耐水性是苯丙乳液的一项重要指标，也是使用常规乳液最难解决的问题之一，因此使用反应型乳化剂制备苯丙乳液将有很好的应用前景。

图.5常规乳液与微皂乳液对吸水性比较图.6不同乳化剂（Em-11）含量对胶膜吸水性的影响
2.4.3反应型乳化剂种类对苯丙乳液力学性能的影响
表.3 不同乳化体系的苯丙乳胶膜的力学性能数据
Samples Emulsifiers Tens. Str./MPa Elong.at break/% Johncryl sample ——0.4588 1432 1＃JS-2 2.114 828
2＃HPMAS 2.587 725
3＃K-12&NP-40 1.846 532.8
4＃DNS86&OP-10 8.460 528
5＃Em-11&NP-40 2.341 1021
本研究的苯丙乳液主要应用于油墨印刷领域，因此要求乳液成膜后必须形成光滑连续的膜层，且该膜层具有良好的机械强度和延伸性，如果膜坚硬、性脆，折失去了应用于该领域的价值。

由于乳液聚合使用乳化剂，因此乳化剂在反应完毕后仍然留在乳液当中，成膜后对膜性能的影响非常大。

而反应型乳化剂由于具有双键等反应基团，在乳液聚合过程中键合在苯丙单体当中，因此比常规乳化剂更能提高聚合物膜力学性能。

从表3数据可以看出，采用不同的反应型乳化剂对聚合物的力学性能有较大的差别，跟常规乳液相比，反应型乳液胶膜的拉伸强度相当，还可以制得比常规乳液强度高的苯丙聚合物。

另外其断裂延伸率一般比常规乳液的高。

通过比较发现，采用反应型乳化剂与非离子乳化剂复配(5＃)所制得的乳液断裂延伸率与国外同类产品相当，强度却比其有较大的提高。

3.结论
（1）采用两阶段聚合(核壳聚合)方式，可以根据实际需要对乳胶粒进行设计，在相同的单体种类和用量情况下，改变预乳液A、B中单体的分配，控制滴加速率，可以制备出热稳定性高，成膜性好，力学性能优异的具备两个玻璃化转变温度的苯丙聚合物。

（2）不同性质的反应型乳化剂对乳液聚合有不同的影响。

通过选择合适的反应型乳化剂，可以有效的控制聚合稳定性，同时提高聚合物膜的耐水性，制备出力学性能优异的苯丙乳液。

（3）通过半连续核壳聚合方式，采用合适的反应型乳化剂复配体系，可以制备出综合性能优异，粒径小于100nm的苯丙微皂乳液。

致谢
此文是在王小妹副教授适心指导下完成的，谨向敬爱的王老师致以深深的敬意和衷心感谢；感谢实验室所有帮助过我指导过我的老师、同学、师兄师姐；感谢高分子重点学科实验室曾春莲和汪丽老师、测试中心的老师们给予的指导和帮助；感谢中山大学化工学院创新化学实验与研究基金对本工作的资助。

参考文献
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Influence of reactive emulsifiers on polymerization and properties of Styrene-acrylic emulsion
LU Bao-sen，W ANG Xiao-mei
（School of Chemistry and Chemical Engineering, Sun Yat-sen University, Guangzhou 510275,China）
Abstract:Reactive emulsifiers with different structures were applied to polymerization of soap-minor styrene-acrylic emulsion. The Influence of the polymerization ways(conventional copolomerization and two stages polymerization) , kinds and levels of emulsifiers, ect. on the properties of emulsions and films were mainly discussed. The properties of styrene-acrylic emulsion were characterized by using mechanical experiment, DSC, FT-IR,TEM and MasterSizer. The results show that a soap-minor styrene-acrylic emulsion with better comprehensive properties and the particle size smaller than 100nm can obtain by using two stages polymerization and a mixture of reactive emulsifiers.
Keywords: reactive emulsifiers, two stages polymerization, soap-minor styrene-acrylic emulsion。