质谱基础知识
GCMS气相色谱质谱联用仪基础知识和培训教材
(OCI-mode)
2.
玻璃衬管 （Glass Insert)
(PTV-mode)
注意事项-样品气化不完全
❖ 进样口温度过低，将导致高分子量化合物气化不完全 ，并且不能有效转移到色谱柱中。
进样口温度：200℃
进样口温度：300℃
注意事项-样品分解
❖ 进样口温度过高，导致热稳定性差的化合物分解。
进样口温度：280℃
1mL/min 初始柱温：溶剂沸点-10度
溶剂聚焦效应
进样口 溶剂在柱头重新冷凝
初始柱温：溶剂沸点-10度
溶剂聚焦对峰形的影响
色谱柱：Rtx-5 30m×0.25mm×0.25um 进样量：1.0µL 样品：5ug/mL农药混标 （溶剂为正己烷） 柱温程序：150°C to 275°C @ 4°C/min.
如样品有强吸附性，最好不加石英棉。 ・必须使用程序升温方式，初始温度低于溶剂沸点10～20度 ・建议使用高压进样方式 ・不适合气体样品和低沸点溶剂类样品的分析 ・不适合分析在溶剂峰之前出峰的组分
WBI进样口
用于： 宽孔径毛细管柱 填充柱
OCI/PTV进样口
载气 毛细柱
隔垫吹扫出口 分流出口
1.
Column Sleeve/Guide
GCMS气相色谱/质谱联用仪 基础知识和培训教材
第一部分
GCMS基本构成
GCMS : 气相色谱/质谱联用仪
GC:气相色谱（Gas chromatograph） MS:质 谱 （Mass spectrometer ）
GC组成
目的 ：分离样品组分
载气
样品 进样口 ( 样品气化)
检测器 (FID, MS,···)
什么是不分流进样？（II）
质谱基础知识飞行时间质谱仪原理及应用
飞行时间质谱仪能够检测食品中的营养成分和功能成分，为食品的 营养评价和功能研究提供依据。
04
质谱技术的发展趋势
高灵敏度质谱技术的发展
灵敏度提升
随着技术的不断进步，质谱仪的 灵敏度不断提高，能够检测到更 低浓度的物质，为痕量物质的分 析提供了可能。
选择性增强
高灵敏度质谱技术通过改进离子 化方法和分离技术，提高了对复 杂样品的选择性，降低了干扰物 质的影响。
质谱的应用领域
01
02
03
04
生物医药
用于蛋白质、核酸等生物大分 子的检测和鉴定。
环境监测
检测空气、水体中的有害物质 和污染物。
食品安全
检测食品中的添加剂、农药残 留等。
化学分析
对有机化合物进行定性和定量 分析，用于化学反应机理研究
等。
02
飞行时间质谱仪原理
飞行时间质谱仪的结构
电离源
用于将样品分子转化为带电离 子，常见电离源有电子轰击、 化学电离、电喷雾等。
飞行管
离子在其中进行无散射的飞行 ，通常由真空密封的管子组成 。
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
进样系统
用于将样品引入质谱仪中，通 常采用气相色谱或直接进样方 式。
加速电场
用于加速离子，使其获得足够 的能量进入飞行管。
检测器
用于检测到达终端的离子，通 常采用电子倍增器或微通道板 。
飞行时间质谱仪的工作原理
01
02
03
04
进样系统将样品引入电离源， 电离源将样品分子转化为带电
在化学领域的应用
在化学领域，质谱技术用于研究化合物的结构、组成、反应机理等，可以用于合成路线的确定、反应条件的优化等。
质谱基础知识及分析
21
根据相对相对强度判断分子式： 对于分子只含有同一种卤原子时，其同位素离子峰的
强度比等于二项式(a＋b)n展开式各项值之比。 n为分子中同种卤原子的个数， a为轻质量同位素的丰度比， b为重质量同位素的丰度比 判断分子中同位素原子数目
①分子离子m/e数值等于化合物的相对分子量，必位于谱图的最
右边，这在谱图解析中具有特殊意义分子离子峰的强度与假定的分子结构必须相适应；例如： 芳香族化合物和共轭链烯有利于正电荷的分散，分子离子比较稳定， 因此分子离子峰较强，有时分子离子峰就是基峰。
4
④分子离子是奇电子离子；
M M+2 M+4 M+6
以相对强度表示 33.3% 100% 100% 33.3%
如果化合物中含有多个氯或溴原子时，我们可以用二项式 （a+b）n来计算其M+2，M+4，M+6，……同位素峰的强度。
22
例如：计算CHBr3的同位素峰强度。 应为79Br相对丰度：81Br相对丰度=100：98≈1：1 即a=1，b=1，n=3 （a+b）n=a3+3a2b+3ab2+b3 =1 + 3 + 3 + 1
5
2、碎片离子峰
1）、饱和烷烃—σ键断裂 当化合物分子中没有π电子和n电子时，σ键的断裂成为主要的断裂方 法。通过半异裂形成一个偶电子离子，同时脱去一个中性自由基。 如烷烃分子离子的断裂。断裂的产物越稳定，就越易断裂。
碳正离子的稳定顺序为叔＞仲＞伯（诱导效应所致），所以异构 烷烃最容易从分支处断裂。支链大的易以自由基脱去（Stevenson规 则:较大的烷基比较容易丢失）。
有机化学基础知识点有机物的质谱和核磁共振谱
有机化学基础知识点有机物的质谱和核磁共振谱有机化学基础知识点 - 有机物的质谱和核磁共振谱一. 引言在有机化学领域中，质谱和核磁共振谱是两种重要的分析技术，它们可以提供有机物分子结构的丰富信息。
本文将详细介绍有机物的质谱和核磁共振谱的基本原理、仪器设备以及应用。
二. 有机物的质谱原理和方法1. 质谱的基本原理质谱是通过测量有机物分子中离子的质量和相对丰度来分析有机物的技术。
其基本原理为：（1）电离：将有机物分子转化为带电粒子，一般使用电子轰击、电子喷射等方法。
（2）分离：离子根据质量-电荷比在磁场中进行分离。
（3）检测：测量离子的质量和相对丰度。
2. 质谱仪器设备质谱的仪器设备主要由以下几个部分组成：（1）离子源：用于产生离子。
（2）质谱仪：包括质量分析器、检测器等。
（3）数据处理系统：用于采集和分析数据。
3. 质谱的应用质谱在有机化学中有广泛的应用，包括：（1）质谱图谱解析：通过分析质谱图谱，确定有机物的分子式、分子结构等信息。
（2）质谱定性分析：通过比较样品的质谱图谱与数据库中的标准质谱图，鉴定有机物的种类。
（3）质谱定量分析：通过测量质谱图谱中特定离子峰的强度，确定样品中有机物的含量。
三. 有机物的核磁共振（NMR）原理和方法1. 核磁共振的基本原理核磁共振是通过测量有机物分子中核自旋的行为来提供有机物分子结构信息的技术。
其基本原理为：（1）核自旋：原子核具有自旋，每种核素的自旋数是固定的。
（2）共振：核自旋在磁场中被激发，并在不同频率下共振吸收或发射能量。
（3）检测：测量吸收或发射能量的频率和强度。
2. 核磁共振仪器设备核磁共振的仪器设备主要由以下几个部分组成：（1）磁场系统：用于产生强磁场。
（2）射频系统：用于激发和检测核自旋的共振吸收或发射能量。
（3）探头：用于容纳样品和与样品进行相互作用。
3. 核磁共振的应用核磁共振在有机化学中有广泛的应用，包括：（1）1H核磁共振：通过测量样品中氢原子核的共振吸收能量，获得有机物的结构信息。
质谱基础知识-飞行时间质谱仪原理及应用 PPT
直线式VS反射式
直线型飞行时间质谱仪的 主要缺点：分辨率低。
离子初始能量不同，使得 具有相同质荷比的离子达 到检测器的时间有一定分 布，造成分辨能力下降。
改进的方法
在线性检测器前面的加上 一组静电场反射镜，将自 由飞行中的离子反推回去， 初始能量大的离子由于初 始速度快，进入静电场反 射镜的距离长，返回时的 路程也就长，初始能量小 的离子返回时的路程短， 这样就会在返回路程的一 定位置聚焦，从而改善了 仪器的分辨能力。
质量精度（mass accuracy）：衡量质谱仪器测量物质 成分的准确度；ppm
质量范围（mass range ）：质谱仪器测量物质成分的 质量大小范围；1~ ∞
灵敏度（sensitivity）：质谱仪器所能测量物质成分 的最低含量；单分子检测
飞行时间质谱仪TOF-MS的构成
离子源：
电喷雾电离源（ESI）
大家应该也有点累了，稍作休息
大家有疑问的，可以询问和交流
飞行时间质谱仪TOF-MS的构成
质量分析器
TOF-MS分辨率低的原因
时间分散 空间分散 能量分散
改进方法
脉冲电离 离子延迟引出 反射器技术
目前, TOF -MS大都装有反射器,使离子 经过多电极组成的反射器后沿V型或W 型路线飞行到达检测器,使得分辨率可 达20 000 以上, 最高检测质量可超过 300 000 Da,且具有很高的灵敏度。
+ +
++ + ++
+
+++ +++
+++ +++
+
质谱解析基础
上式中
是单箭头，表示单电子转移，Y为杂原子。
（1）游离基引发的断裂（α断裂）
因为α断裂比较容易发生，因此，在乙醇质谱中，m/z 31的峰比较强。
Mr：74
Mr：87
（1）游离基引发的断裂（α断裂）
B．含不饱和杂原子
•酮也易发生α-断裂，其断裂与其相连的基团有密切关系
以丙酮为例，说明断裂产生机理：
分子离子峰的判别
• 1）在质谱中最高质量数的质谱峰有时反映的是同位素 离子峰，但它一般较弱。醚、酯、胺、酰胺、氰化物、 氨基酸酯、胺醇等的[M+1]+峰可能明显强于M+峰，芳 醛、某些醇或某些含氮化合物则可能[M-1]+峰强于M+峰 • 2）分子不够稳定，在质谱上不出现分子离子峰。当分 子具有大的共轭体系时，分子离子稳定性高，含有π键 的分子离子稳定性也较高 • 在各类化合物EI质谱中M+ 稳定性次序大致如下 芳香环（包括芳香杂环）>共轭烯 > 烯 > 脂环 > 硫醚， 硫酮 > 酰胺 > 酮 > 醛 >直链烷烃 > 醚 > 酯 > 胺 > 羧酸 > 腈 > 伯醇 > 仲醇 > 叔醇 > 高度支链烃 • 胺、醇等化合物的EI质谱中往往得不到分子离子峰。所 以在测EI谱之后，最好能再测软电离质谱，以确认分子 量
分子离子峰的判别
碎片离子和假分子离子
• 分子离子在离子源中获得过剩的能量转变为分子内能而发 生进一步断裂生成的离子称为碎片离子。质谱图中低于分 子离子m/z 的离子都是碎片离子，碎片离子提供提供品的 分子结构信息，对于结构鉴定具有重要的意义。 • 在离子源中，分子离子处于多种可能裂解反应的竞争之中， 结果形成一系列丰度不等的碎片离子。值得注意的是，分 子离子发生的占优势的一级裂解，不一定是质谱图上丰度 最高的碎片峰，因为它还可能进一步发生二级、三 级、……裂解。各种不同结构的有机化合物断裂的方式不 同，产生碎片离子的种类和丰度也不相同。在一定能量的 电轰击下，每一种化合物都有自己特定的质谱，为质谱用 于有机结构鉴定提供信息，是核对标准质谱图并使用计算 机贮存和解析的基础。
GCMS谱图解析基础
2、化学电离等软电离技术：
在化学电离条件下，样品分子与“反应气”离子在离子源中发生离子—分子反应。通常，样品分子得到一个氢或失去一个氢，得到质荷比为[M±1]的偶电子离子（OE）+，这些偶电子离了一般具有较低的内能。因此用EI得不到分子离子的化合物，大多数在CI条件下，可以产生能指明分子量的离子。除CI外，常用的软电离技术还有FI（场电离）FD（场解吸）及FAB（快原子轰去）等。
式中a：轻同位素相对丰度
b：重同位素相对丰度
n：分子中该元素的原子数目
例如：含一个氯原子的化合物CH3CL，由CH335CL（M=50）及CH337CL（M+2=52）组成，其中35CL与37CL的丰度比为3：1，则上式为
（3+1）1=3+1
CH335CL与CH337CL的丰度比，即m/m+2=3:1
M-15(.CH3), M-16(O), M-17(.OH,NH3), M-18(H2O),
M-26(CN,HCCH), M-27(CHNH2.CHCH2), M-28(CO,CH2CH2),
M-29(CHO,C2H5), M-30(CH2O,NO), M-31(OCH3,CH2OH),
M-32(CH3OH,S,O2), M-33(CH3+H2O), M-34(H2S), M-35(CL),
液相色谱质谱基础介绍
21
质谱的调谐和校正
调谐：通过把一系列已知质荷比的标准物引入 三级四极杆并产生离子，利用这些已知离子，调整 离子光学组件上的仪器参数（电压值），以期在全质量范围获得最大传输效率，获得理想信号强度。 调谐包括控制skimmer，八极杆，透镜，四极杆和检测器等的参数。
APCI
分析物的极性
极性 25
LC-MS分析条件的选择
2. 正负离子模式的选择
正离子模式（ESI+）： *适合碱性样品分析，可用乙酸（pH=3~4）或甲酸（pH=2~3）对样品加以酸化，降低pH *流动相酸性环境： 容易加合质子
负离子模式（ESI-）： * 适应于酸性样品，含氯、含溴和多个羟基时可尝试使用 * 流动相碱性环境：易失去质子 * 可用氨水或三乙胺（因产生顽固性背景102峰 [M+H]，慎用！）对样品进行碱化，增加pH
缺点：没有商品化的谱库可对比查询，只能自己建库或自己解析谱图。
2
培训目的
认识和了解液相色谱三重四级杆质谱（1290II-6460） 掌握MussHunter Data Acquisition参数设定，学会数据采集 掌握利用Qualitative Analysis进行数据分析的基本操作
3
• 不过滤离子，所有的带电离子全都通过
B → 扫描（SCAN）
• 指在给定的质荷比范围内，依次采集每个质量数的信号
C → 选择离子监测（SIM）
• 只是采集指定的某个或某几个质荷比的离子信号
GCMS谱图解析基础
峰产生影响，对于含有W个碳原子及五个氧原子的化合物，其m+2峰的相对丰度的理论便可用下形式计算，
在实际测量中，由于18O含量低，测量误差往往较大。
以上介绍了已知“A+2”元素原子的个数时，如何计算同位素样的样相对强度。反之，通过质谱测定，已知同位素丰度时，也可推测元素的种类及含量，但由于对氧元素的测量误差不易控制。往往在确定了“A+1”元素和其他“A+2”元素之后再计算氧原子数据，也可以否定某些元素的存在。如m+2/m<3%时，即可否定此峰不会Si、S、CL、Br元素。
碎片离子：分子或分子离子裂解产生的离子。包括正离子（A+）及游离基离子（A+.）。
同位素离子：元素组成中含有非最高天然丰度同位素的离子。
亚稳离子（m*）离子在质谱仪的无场漂移区中分解而形成的较低质量的离子。
质谱图上反应各离子的质荷比及丰度的峰被称为某离子峰。
基峰：谱图中丰度最高离子的峰
绝对丰度：每一离子的丰度占所有离子丰度总和的百分比，记作%∑。
4、分子离子必须能够通过丢失合理的中性碎片，产生谱图中高质量区的重要离子。
分子离子分解过程中，通常仅有少数几种低质量中性碎片被失去。例如，饱合烷烃可以失去甲基或一个氢原子，出现质荷比为M-15及M-1的离子，但不可能失去个氢，出现质荷此为M-5的离子。通常，巧合，低质量中性碎片破失去。例如，饱合烷烃可以失去甲基或一个氢原子，出现质荷比为M—15及M—1的离子，但不可能失去5个氢，出现质荷比为M—5的离子。通常，分子离子不可能失去质量为4~14和21~25的中性碎片而产生重要的峰。下图为一烷烃的图谱，每m/z57与m/z43的离子相距14个质量数，而完整的有机化合物分子不可能丢失一个·CH2离子，所以m/z57不是分子离子峰，而是由m/z 72的离子失去甲基（M—15）形成的。经过谱图解析，证明这个化合物是季戊烷[CH3—C(CH3)3]，由于它不稳定，在电子轰击下易断裂，所以没出现分子离子峰。
质谱基础知识-飞行时间质谱仪原理及应用
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8、业余生活要有意义，不要越轨。20 20年12 月13日 星期日 10时46 分33秒 10:46:3 313 December 2020
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9、一个人即使已登上顶峰，也仍要自 强不息 。上午 10时46 分33秒 上午10 时46分 10:46:3 320.12. 13
• 10、你要做多大的事情，就该承受多大的压力。12/13/
基本原理
V L
2V
基本原理——公式推导
T L* m L* ( 1 )( m )
2neV
2V ne
T L * ( 1 )(m)..............(n 1) 2V e
当飞行距离L和工作电压V一定时，离子飞行时间T和离子 质荷比一一对应。
飞行时间质谱仪性能指标
质量分辨（Mass resolution, m/△m）：质谱仪器分 辨不同成分物质的能力；~10000
飞行时间质谱仪
12210300012
质谱仪简介
质谱仪是按离照子离源子的质荷质比量(m过/z滤)不/分同析,器来分离不同分子量的分 子.测定分子量进行成分和结构分析.
进样部 分离子的生成方式有失去或捕获电荷(如:电子发射,质子化或去质
样品板 子化) +
++ LC或GC
+++ + + + + +++
广泛用于化学、生物学、环 境科学等领域。
中药分析 蛋白质组学
Thanks!
Thanks!
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1、有时候读书是一种巧妙地避开思考 的方法 。20.1 2.1320. 12.13Sunday, De杰出的 人谈话 。10:4 6:3310: 46:3310 :4612/ 13/2020 10:46:33 AM
有机化学基础知识点整理质谱的基本原理与应用
有机化学基础知识点整理质谱的基本原理与应用有机化学基础知识点整理质谱的基本原理与应用质谱（Mass Spectrometry）是一种通过将化合物分子转化为离子并对离子进行分析的技术，广泛应用于有机化学领域。
本文将介绍质谱的基本原理，包括离子化、质量分析和离子检测，并探讨其在有机化学中的应用。
一、质谱的基本原理1. 离子化质谱仪通过离子源将分析物转化为离子，常用的离子化方法包括电子轰击、化学离子化和电喷雾离子化。
其中，电子轰击是最常用的方法，通过高能电子轰击样品分子获得分子离子。
2. 质量分析离子化后的分子离子进入质谱仪中的质量分析器，常见的质谱仪包括飞行时间质谱仪（TOF-MS）、质谱过滤器和四级杆质谱仪。
不同的质谱仪原理不同，但都能将离子按照其质量-电荷比（m/z）进行分析和分离。
3. 离子检测经过质量分析器分离的离子进入离子检测器，常见的离子检测方法包括电子倍增器和离子多极检测器。
离子检测器能够将离子信号转化为电子信号，并进行放大和处理，最终形成质谱图谱。
二、质谱在有机化学中的应用1. 分子结构鉴定质谱能够提供准确的分子质量信息，通过质谱图谱的分析可以推断分子的结构。
例如，碎片离子的相对丰度可以推测分子中的基团类型和相对位置，进而确定分子结构。
2. 化合物的定性和定量分析质谱分析可以定性和定量样品中的化合物。
通过与数据库中已知化合物的质谱图谱进行比对，可以确定未知化合物的结构。
同时，利用质谱峰的强度可以进行化合物的定量分析。
3. 反应机理研究质谱技术常用于研究有机反应机理。
通过追踪中间体的形成和分解，可以揭示反应的路径和可能的机理。
质谱还可以用于监测反应进程中产物的生成情况，进一步了解反应的动力学和热力学特征。
4. 药物研发质谱在药物研发中起着重要作用。
通过质谱技术可以鉴定药物的纯度和结构，同时还可以研究药物的代谢途径和代谢产物，为药物的设计、合成和优化提供重要信息。
5. 生物分析与代谢组学质谱技术在生物分析和代谢组学研究中应用广泛。
GCMS谱图解析基础
S
32
100
33
0.80
34
4.4
“A+2”
Cl
35
100
37
32.5
“A+2”
Br
79
100
81
98.0
“A+2”
I
127
100
“A”
①and Gove(1971)。
②1.1±0.02，取决于来源。
二、重同位素峰丰度的近似计算法。Байду номын сангаас
“A+2”·元素，
这类元素包括氧、硅、硫、氯和溴。除氧以外，其他元素的重同位素丰度都较高，如果有机物含有硅、硫、氯和溴，则分子离子区出现的同位素峰的强度可由二项式的展开式来计算。
3、测定衍生物的质谱：
用化方法把一个化合物转变为适当的衍生物来提高化合物的蒸汽压，从而得到低挥发性化合物的衍生物质谱图，如羧酸，在EI谱上，只能得到[M-COOH]的峰，将羧酸进行甲酯化反应后，得到[M-H+CH3]的峰，进而推测化合物的分子量。
第二节同位素离子
在自然界，很多元素的组成不是单一的。这样，由它们组成的化学纯的有机化合物，由于组成它们的元素不是同位素纯的，只能得到一张混合物的质谱图。其中含有丰度较小的同位素的离子被称为同位素离子。它的丰度与离子中存在该元素的原子数目及该同位素的天然丰度有关，借助这些知识，可以推测分子离子或碎片离子的元素组成。
M-36(2H2O,HCL), M-41(C3H5),
对于不易出现分子离子的化合物，可采用其他辅助分析手段。
1、低能电子：通常EI谱的电子轰击能量为70ev，逐步降低轰击电子的能量，可以减少分子的平均内能使其碎断几率相应减少，由此提高分子离子的相对丰度。但需要注意的是，降低轰击电子能量，也就降低了所有离子的绝对丰度，使仪器灵敏度随之下降。能量过低，对辨别分子离子峰同样是不利的。
waters液质联用-质谱基础知识介绍讲义
1: Scan AP+ BPI 8.29e4
%
33.78 35.04 38.26 39.52 33.32
0 5.00 10.00 15.00 20.00 25.00 30.00 35.00
Time 40.00
为什么使用 LC/MS? …...
©2005 Waters Corporation
快速得到丰富的结果
世界上第一台现代意义质谱仪在英国剑桥Cavendish实验室出现 电喷雾(Electrospray) 物理现象被发现 (并非为了 MS) 世界上第一台实际意义质谱仪在美国芝加哥大学实验室出现 (扇型磁场MS) 世界上第一台商业质谱仪 四极杆质量分析器质谱仪 飞行时间质量分析器质谱仪 开发GC/MS 大气压电离(APcI)源被发现(但并未被广泛应用) 开始广泛研究 LC/MS 传送带式 LC/MS 接口成为商业产品 离子束LC/MS接口出现 第一台电喷雾 MS仪宣告诞生 电喷雾离子源 MS 首次应用于蛋白质的分析
LC/MS中的质谱
©2005 Waters Corporation
Mass Spectrometry-质谱
质量是物质固有特征之一，不同的物质有不同的质量谱 分析物被转化为气相离子而被分析 这些离子按其质荷比 (m/z)被分离而被检测 质谱图即是相关的离子流对m/z的图
•灵敏度高 •定性/定量本领高 •脉冲扫描采集数据 •高真空环境工作 •溶剂参与反应(API电离源)
为什么使用 LC/MS?
极高的灵敏度 (2)
©2005 Waters Corporation
为什么使用 LC/MS?
极佳的定量结果(3)
©2005 Waters Corporation
5 orders of magnitude linear dynamic range . over the concentration range 0.1pg to 10000pg, producing a coefficient of determination of 0.9975 for sulfadimethoxine injected on column,
有机化学基础知识点质谱与有机化合物的分子结构鉴定
有机化学基础知识点质谱与有机化合物的分子结构鉴定质谱与有机化合物的分子结构鉴定有机化学是研究碳元素及其化合物的科学。
它以碳作为核心，研究有机物的结构、性质、合成以及反应机理等方面的知识。
而质谱则是有机化学中一种重要的分析手段，可以帮助科学家们揭示有机化合物的分子结构。
一、质谱的基本原理质谱法是利用物质离子在电场和磁场中做运动的性质来分析物质。
其基本原理可以分为以下几个步骤：1.样品的蒸发与电离首先，将待测样品进行蒸发，使其转变为气体态。
然后，在高能电子轰击下，样品分子中的原子或分子发生电离，形成正离子和电子。
2.正离子的分离与加速接下来，通过电场力和磁场力使正离子做加速和分离，使不同质荷比的离子被有效分离。
3.正离子的检测将正离子引入质谱仪器中，经过一系列的检测和测量，得到质谱图。
质谱图是以质荷比（m/z）为横坐标，离子相对丰度为纵坐标的图形。
二、质谱图的解读质谱图中的峰对应着不同质量荷比的离子，可以提供有机化合物的结构信息。
在解读质谱图时，需要注意以下几个重要的峰：1.基峰（base peak）质谱图上峰最高的峰被称为基峰，其离子相对丰度为100%。
其他峰的相对丰度则相对于基峰来表示。
2.分子离子峰（molecular ion peak）质谱图中，质荷比等于分子离子的离子峰被称为分子离子峰。
分子离子是在电子轰击下，原有物质分子中的一个电子被轰击后脱离的离子。
3.碎裂峰（fragmentation peak）质谱图中较低质荷比的峰被称为碎裂峰。
这些离子是由分子离子在质谱仪中的碰撞和解离过程中产生的。
三、质谱鉴定有机化合物的方法根据质谱图中的信息，可以进行有机化合物的分子结构鉴定。
一般来说，我们可以采取以下几个方面的方法：1.分子离子峰的鉴定根据分子离子峰的质荷比，可以初步确定分子式的质子数。
通过分子离子峰的丰度以及分子中不同原子的负质量，可以进一步推测分子式的组成。
2.碎裂峰的鉴定通过鉴定碎裂峰的质荷比和来源，可以推测有机分子中的键的裂解方式，从而推测有机化合物中各原子之间的连接方式。
质谱发展历史-基础知识
传递部分能量(多小于6ev)形成离子及部分碎片.
EI的优缺点
优点
1.级的灵敏度
2.有达10万个化合物的 数据库可快速检索
3.可根据碎片方式鉴定 未知物
4.从碎片离子判定结构
缺点
1.质量范围小
2.有可能汽化前发生解 离
3.碎片过多有时看不到 分子离子
B. FBI快速原子/离子轰击离子源 Fast Atom/Ion Bombardment
第一节 进样部分
要求： 大气压下的样品要进入高真空的质谱仪，
而不影响仪器的真空度。 方式：
进样板进样 进样头进样 毛细管进样（从气相色谱及液相色谱柱）
第二节 离子源
▪ A :EI源 Electron Ionization
▪
是1980年以前的主要离子化方式,只能用于远远小于生物有机分子的小分子
(400Da以下)的检测,样品需经过汽化(通常热解吸附)进入电离区,与电子流撞击.电子流
DC+RF
四极杆质量分析器的 优点
四极杆质量分析器通常与EI、ESI源联接 1、能容忍相对低的真空度（约10x10⁻⁵Torr） 2、m/z可达3000， ESI离子源产生的多电荷
生物分子离子m/z正好多在3000以内。 3、开销低廉。
B、离子阱质量分析器
三维的四极杆，RF加在环形电极上。
环形电极
品光降解。
4、串联质谱功能较弱，除非接反 射装置进行源后衰变测量。
5、不能分析非共价键相互作用。 6、定量时需要内校准。 7、如没有反射飞行装置，不能分
析多肽修饰。
8、对各种赋形剂的容忍度低（如 含磷酸缓冲液，大于150mM的盐
等。
质谱基础知识问答题
一、试论述大气电离质谱概念及几种电离方式。
大气压电离质谱（API-MS）：是指在或接近大气压的条件发生的任何离子化，与在高真空下相对而言。
API包括电喷雾（API-ES或ESI）、大气压化学电离（APCI）和大气压光致电离（APPI）。
电喷雾（API-ES或ESI）是指在电场作用下以外气辅助的形式电离分析物和流动相的大气压离子化技术。
大气压化学电离（APCI）是指使用电晕放电针在气相中电离分析物和流动相的大气压离子化技术。
大气压光致电离（APPI）是指使用紫外光在气相中电离分析物和流动相的大气压离子化技术。
二、详细论述电喷雾离子化过程当样品溶液通过接地的针进入喷雾室时，首先是表面带电，然后在绕着针的管子进入喷雾室内的高流速喷雾气产生的强剪切力和喷雾室中的强电场（2KV—6KV）的联合作用下，使推出溶液分裂成带电的液滴。
当液滴分散时，一种极性的离子易于被静电场吸引到液滴表面。
因此样品同时带电和分散成带电液滴的细雾，故命名为电喷雾。
这个时候得到的液滴大约为直径2 m其约含100,000电荷。
在这里喷雾气所起的作用是使喷出的液滴很细小，否则较大的液滴不能很快去溶剂来达到离子蒸发所需的场强。
加热的氮气蒸发了液滴中的溶剂，增加了电荷/体积。
当这个何质比超过Rayleigh极限(带电液滴能够存在的最大电荷/体积比)时，液滴的库仑排斥力等于其表面张力时，液滴破裂即库仑破裂，产生带电且更易蒸发的子液滴。
当液滴表面离子产生的场的作用力超过超过表面张力（即场强超过分析物在溶液中的溶解能）时，裸露的分析物离子直接从液滴表面射出进入气相。
三、液相色谱—质谱联用仪的优点1.广适性检测器，MS几乎可检测所有的化合物(用不同的离子离子源,也即用不同的电离方式)，比较容易地解决了分析热不稳定化合物的难题（相对于气相和LC——ELSD）和无紫外吸收的化合物的检测(VWD、DAD)。
2.分离能力强，即使在色谱上没有完全分离开，但通过MS的特征离子质量色谱图也能分别给出它们各自的色谱图来进行定量，可以给出每一个组分的分子量和结构信息。
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成的质量与分子量相等的离子，M+。 碎片离子：由样品分子或分子离子发生
化学键断裂后形成的各种离子。
质谱图
质谱常用术语
母离子：可进一步电离产生更小碎片的 离子，与子离子对应。
子离子：由母离子裂解而来的小碎片离 子。
同位素离子：由样品中元素的同位素产 生的离子。如12C/13C=1.11
作用：将检测器检测到的电信号记录并 储存，同时控制各部分电子元件的操作 参数。
质谱仪结构组成 数据处理系统
质谱仪结构组成 真空系统
质谱仪结构组成 真空系统的作用
提供足够的平均自由程 提供无碰撞的离子轨道 减少离子-分子反应 减少背景干扰 延长灯丝寿命 消除放电 增加灵敏度
质量分析器类型 四极杆
质量分析器类型 离子阱
质量分析器类型 飞行时间
质量分析器类型 扇形磁场
质谱仪结构组成 检测器
作用：将通过质量分析器的离子转变成 电信号输出。
类型：直接测量；电子倍增器。
质谱仪结构组成 检测器
质谱仪结构组成 检测器
质谱仪结构组成 检测器
质谱仪结构组成 数据处理系统
高真空泵：油扩散泵或涡轮分子泵，将 真空抽到10-4——10-5 Pa。油扩散泵较 便宜，但会产生一定的本底，并可能造 成反油，污染离子源和质量分析器。涡 轮分子泵可以克服油扩散泵的缺点，但 价格较贵。
质谱仪结构组成 供电系统
作用：为系统提供能量，使仪器按照确 定的电磁参数正常运行。
质谱基础知识
离子源 结构与离子轨道
离子源
电子轰击电离方式
离子源
化学电离方式
离子源
化学电离方式
离子源 大气压电喷雾电离方式ຫໍສະໝຸດ 离子源 大气压电喷雾电离方式
离子源 大气压电喷雾电离过程
离子源 大气压化学电离方式
离子源 大气压化学电离过程
质谱常用术语
质荷比：离子质量与所带电荷的比值。 质谱图：离子碎片丰度对质荷比作图得
质谱仪结构组成 质量分析器
质谱仪结构组成 质量分析器类型
射频：四极杆、离子阱 飞行时间 扇形磁场 傅立叶变换 其它
质量分析器类型 四极杆
四极杆质量分析器：有两组对称的电极 组成，每对电极上分别施加高频电压， 改变高频电压（电压扫描或频率扫描） 可以选择性使不同质量（质荷比）的离 子通过，到达检测器产生质谱信号。
有机物电离举例 甲基异丁基酮
有机物电离举例 癸烷
有机物电离举例 6-环己基十一烷
质谱仪结构组成 质量分析器
作用：使进入的具有不同质荷比（m/e） 的正离子（或负离子）进行分离，顺序 到达检测器。
原理：质谱方程式m/e=H2R2/2V 。
意义：离子在磁场内的运动半径R与离子 的质荷比m/e、外加磁场强度H、加速 电压V有关。只有在一定的V及H条件下， 具有一定质荷比的离子才能以运动半径 为R的轨道到达检测器
用N规则判断：由C、H、O组成的有机 化合物，分子离子的质量一定是偶数； 由C、H、O、N组成的有机化合物，含 奇数个N，分子离子的质量是奇数，含偶 数个N，分子离子的质量是偶数。
分子离子峰
确定分子量
看分子离子峰与临近峰质量差应合理。 分子离子峰的左面不可能出现比分子离 子峰质量小3-14个质量单位的峰。
质谱仪结构组成 离子源
作用：用某种电离方式将待测样品分子 （或原子）电离成离子（正离子、负离 子、分子离子、碎片离子、单电荷离子、 多电荷离子），并将离子加速、聚焦成 为离子束，送进质量分析器。
质谱仪结构组成 离子源
离子源 电离方式
电子轰击（EI） 化学电离（CI） 场致电离与场解析（FI、FD） 电喷雾电离（ESI） 大气压化学电离（APCI） 快原子轰击（FAB） 其它很多种
质谱仪结构组成 质量分析器
方程应用：（1）若固定H、R，则m/e 与V成反比，只要连续改变加速电压V （电压扫描），就可使具有不同m/e的 离子按顺序到达检测器，得到不同的质 谱图。（2）若固定V、R，则m/e与H2 成正比，只要连续改变磁场强度H（磁场 扫描），就可使具有不同m/e的离子按 顺序到达检测器，得到不同的质谱图。
质谱仪分类（按用途）
同位素质谱仪：用于测定同位素丰度。 对测量准确度、精密度和丰度灵敏度的 要求较高。
无机质谱仪：用于进行无机物分析。如 气体质谱分析仪、质谱检漏仪等。
有机质谱仪：用于进行有机物结构分析。 多数仪器可与色谱联用。
利用M+1峰的信息。某些化合物如醚、 酯、胺、酰胺等的分子离子不稳定，但 M+1（捕获•H）峰却很大。
分子离子峰
确定分子量
利用M-1峰的信息。有些化合物特别是 醛类没有分子离子峰，但M-1(失去•H)峰 却较大。
降低电子轰击源的能量，观察炙谱峰的 变化情况。逐渐降低电子流的能量，减 少分子离子的裂解。
质谱常用术语
M+1离子：分子离子在电离室内捕获一 个氢形成的离子或同位素分子离子。
重排离子：分子离子裂解为碎片离子时， 某些碎片不仅仅通过键的简单断裂，而 是经过原子或基团重排后形成的离子。
分子离子峰
确定分子量
掌握分子离子峰稳定性规律：芳香环>共 轭链烯>脂环化合物>直链烷烃类>硫醇> 酮>胺>酯>醚>分支较多的烷烃类>醇。
质谱基本原理
黑箱与弹弓 碎片重组——考古
质谱仪结构组成 框图
进样系统
离子源
质量分析器
检测器
真空系统
供电系统
数据处理系 统
质谱仪结构组成 原理图
质谱仪结构组成 进样系统
作用：将样品引入离子源 方式1：直接进样（气体、液体、固体） 方式2：利用GC进样
质谱仪结构组成 进样系统
真空系统的作用 自由程与压力的关系
Pressure (Torr) 760
1
10-3 10-5 10-7 10-9
Mean Free Path (meters) 6.0x10-8 4.5x10-5 4.5x10-2 4.5x100 4.5x102 4.5x104
真空系统 高真空的实现
前级泵（粗抽泵）：机械泵先将体系抽 到10-1——10-2 Pa。