GCMS谱图解析基础

有机质谱解析
第一章导论
第一节引言
质谱，即质量的谱图，物质的分子在高真空下，经物理作用或化学反应等途径形成带电粒子，某些带电粒了可进一步断裂。如用电子轰击有机化合物（M），使其产生离子的过程如下：
每一离子的质量与所带电荷的比称为质荷比(m/z,曾用m/e)。不同质荷比的离子经质量分离器一一分离后，由检测器测定每一离子的质荷比及相对强度，由此得出的谱图称为质谱
S1
O1
C8
C9
13CS1
139
0.5
2
140
25
100
100
100
100
100
141
2.5±0.25
10±1.0ຫໍສະໝຸດ 0.80.08.8
9.9
8.8
142
1.2±0.2
4.8±0.8
4.4
0.2
0.3
0.3
0.1
143
0.1±0.2
0.4±0.8
0.4
第一栏为分子离子峰及同位素峰的质荷此，第二栏为相对丰度，其归一化的结果列于第三栏，根据m+1/m及m+2/m的值可以推测此化合物可能含一个硫原子或者含一至三个氧原子。先假设化合物含一个氧原子。尔后考虑“A+1”元素。如果含一个硫原子，33S的相对丰度为0.8（%），从m/m+1的总量中除去0.8，17O的丰度比仅占0.04(%)，可以忽略不计。从m/m+1的总量中除去0.8，可知碳同位素对m+1的贡献为8.2~10.2，那么它可能含8个或9个碳原子，分别计算它们的m+1峰及m+2峰与m峰的比值。填到表中第六七栏。因为分子量为140amu而S1和C9总共为140amu，而有机化合物的组成不可能为C9S。所以推测此化合物含八个炭。C8S1的质量数为128，140-128=12，这样也就排除了含氧的可能，其余下这12amu，应用“A”元素补是，A元素中F、P、碘的原子量大于12，所以分子了式只能为C8H12S。
“A”
S
32
100
33
0.80
34
4.4
“A+2”
Cl
35
100
37
32.5
“A+2”
Br
79
100
81
98.0
“A+2”
I
127
100
“A”
①and Gove(1971)。
②1.1±0.02，取决于来源。
二、重同位素峰丰度的近似计算法。
“A+2”·元素，
这类元素包括氧、硅、硫、氯和溴。除氧以外，其他元素的重同位素丰度都较高，如果有机物含有硅、硫、氯和溴，则分子离子区出现的同位素峰的强度可由二项式的展开式来计算。
2.“A+1”元素
“A+1”元素包括碳、氢和氮。但2H/1H的比例非常小，常常把氢做为A元素，对化合物CwHxNyOE的同位元素峰计算，可用下式。
因为17O及2H相对含量极低，上式可简化为
（m+1）%=[1.1W+0.38Y]%
含有两个以上碳原子的化合物，其m+2峰相对丰度的计算方法为：
3“A”元素
氧原子的A+2同位素相对丰度很低（0.2%），当离子中存在多数个碳原子时，会对m+2
峰产生影响，对于含有W个碳原子及五个氧原子的化合物，其m+2峰的相对丰度的理论便可用下形式计算，
在实际测量中，由于18O含量低，测量误差往往较大。
以上介绍了已知“A+2”元素原子的个数时，如何计算同位素样的样相对强度。反之，通过质谱测定，已知同位素丰度时，也可推测元素的种类及含量，但由于对氧元素的测量误差不易控制。往往在确定了“A+1”元素和其他“A+2”元素之后再计算氧原子数据，也可以否定某些元素的存在。如m+2/m<3%时，即可否定此峰不会Si、S、CL、Br元素。
M-15(.CH3), M-16(O), M-17(.OH,NH3), M-18(H2O),
M-26(CN,HCCH), M-27(CHNH2.CHCH2), M-28(CO,CH2CH2),
M-29(CHO,C2H5), M-30(CH2O,NO), M-31(OCH3,CH2OH),
M-32(CH3OH,S,O2), M-33(CH3+H2O), M-34(H2S), M-35(CL),
质谱图上反应各离子的质荷比及丰度的峰被称为某离子峰。
基峰：谱图中丰度最高离子的峰
绝对丰度：每一离子的丰度占所有离子丰度总和的百分比，记作%∑。
相对丰度：每一离子与丰度最高离子的丰度百分比。
第二章谱图中的离子
第一节分子离子
分子离子（M+）是质谱图中最有价值的信息，它不但是测定化合物分子量的依据，而且可以推测化合物的分子式，用高分辨质谱可以直接测定化合物的分子式。
为判别分子离子，前人总结了很多经验。在一个纯化合物质谱（不含本底和离子分子反应等产生的附加峰）中，作为一个分子离子必要的但非充分的条件是：
1、它必要是谱图中最高质量的离子
分子失去一个电子，形成分子离子，自然它的质量数（质荷比）应为最高。但是，某些含氧含氮的化合物，如醚，酯，胺、酰胺、氨基酸酯、氰化物等，往往在比母峰多一个质量单位处出现一个峰，称为m+1峰，这是由于分子离子在电离室碰撞过程中捕获一个H而形成的。同样，有些分子易失去一个氢而生成M-1离子，例如，六氢吡啶的M-1峰比M峰要高得多。
式中a：轻同位素相对丰度
b：重同位素相对丰度
n：分子中该元素的原子数目
例如：含一个氯原子的化合物CH3CL，由CH335CL（M=50）及CH337CL（M+2=52）组成，其中35CL与37CL的丰度比为3：1，则上式为
（3+1）1=3+1
CH335CL与CH337CL的丰度比，即m/m+2=3:1
而含三个氯的CHCL3，同位素峰丰度计算如下：
同样，可知含一个溴原子的有机化合物，其m/m+2的丰度比为1：1，含二个溴原子时，m:m+2:m+4=1:2:1。
当化合物含有两种或两种以上“A+2”元素时，先根据上式计算每一种元素的丰度比，而后时它们进行排列组合，例如对于含一个氯原子及两个溴原子的化合物，用3：1含一个（氯原子的丰度比），与1：2：1（含两个溴原子的丰度比）组合，可知它的m:m+2:m+4:m+6 =3:7:5:1。
在实际工作中，情况往往很复杂，例如测量误差会对低丰度元素的计算带来较大影响，使推导出的元素组成有一种以上的可能性，这样，还需结合碎片离子及其他数据综合分析。
此外，由于某些元素的重同位素的存在，质谱图中也会出现某些离子的质荷比高于分子离子的情况。对同位素离子的说名见下节。
2、分子离子必须是奇电子离子
样品分子失去一个电子而被电离成离子，因而分子离子是一个游离基离子，由于带有未成对电子，所以被称为奇电子离子（OE），用符号 表示。例如甲烷的分子离了形成过程如下：
M-36(2H2O,HCL), M-41(C3H5),
对于不易出现分子离子的化合物，可采用其他辅助分析手段。
1、低能电子：通常EI谱的电子轰击能量为70ev，逐步降低轰击电子的能量，可以减少分子的平均内能使其碎断几率相应减少，由此提高分子离子的相对丰度。但需要注意的是，降低轰击电子能量，也就降低了所有离子的绝对丰度，使仪器灵敏度随之下降。能量过低，对辨别分子离子峰同样是不利的。
A峰元素组成只含有最高丰度同位素的质谱峰。
A+1峰比A峰高一个质量单位的峰。
分子离子（M ）失去一个电荷形成的离子，其质荷比相当于该分子的分子量。
碎片离子：分子或分子离子裂解产生的离子。包括正离子（A+）及游离基离子（A+.）。
同位素离子：元素组成中含有非最高天然丰度同位素的离子。
亚稳离子（m*）离子在质谱仪的无场漂移区中分解而形成的较低质量的离子。
一、天然元素中同位素的相对丰度
下表中列举了组成有机化合物的常见元素在自然界中存在的同位素及其丰度。这些化合物被分为三类：“A”，只有一个天然丰度的同位素；“A+1”，有两个同位素的元素，其中第二个同位素比丰度最大的同位素重一个质量单位；“A+2”，这类元素含有比丰度最大同位素重二个质量单位的同位素。
3、测定衍生物的质谱：
用化方法把一个化合物转变为适当的衍生物来提高化合物的蒸汽压，从而得到低挥发性化合物的衍生物质谱图，如羧酸，在EI谱上，只能得到[M-COOH]的峰，将羧酸进行甲酯化反应后，得到[M-H+CH3]的峰，进而推测化合物的分子量。
第二节同位素离子
在自然界，很多元素的组成不是单一的。这样，由它们组成的化学纯的有机化合物，由于组成它们的元素不是同位素纯的，只能得到一张混合物的质谱图。其中含有丰度较小的同位素的离子被称为同位素离子。它的丰度与离子中存在该元素的原子数目及该同位素的天然丰度有关，借助这些知识，可以推测分子离子或碎片离子的元素组成。
表2-1常见元素的天然同位素丰度①
元素
A
A+1
A+2
元素类型
质量，%
质量，%
质量，%
H
1
100
2
0.015
“A”
C
12
100
13
1.1①
“A+1”
N
14
100
15
0.37
“A+1”
O
16
100
17
0.04
18
0.20
“A+2”
F
19
100
“A”
Si
28
100
29
5.1
30
3.4