聚酰胺酸的合成及其酰亚胺化研究_李焱

时，溶液表观黏度较大，不利于二酐单体在溶液中
的扩散，因此所得 ＰＡＡ 的特性黏度有所下降。 ３．１．６ 聚酰胺酸溶液的储存稳定性
聚酰胺酸溶液在存放过程中会逐渐发生降解。
一般认为，导致其降解的主要因素是高温、水的存
在等。降解使反应体系中不稳定的中间产物— ——二 酐二胺络合物增多 ［８］，而使溶液颜色变深（ 由浅黄
２ 实验
２．１ 试剂 ４，４＇ － 二氨基二苯醚（ ＯＤＡ）：二胺，上海试剂
厂，化学纯；均苯四酸二酐（ ＰＭＤＡ）：二酐，上 海试剂厂，化学纯；Ｎ，Ｎ－ 二甲基乙酰胺（ ＤＭＡｃ）： 上海试剂厂；Ｎ－ 甲基吡咯烷酮 （ＮＭＰ）：巴斯夫公 司。 ２．２ 聚酰胺酸溶液的制备
收稿日期：２００５－ ０９－ ２０ 作者简介：李焱（ １９８１￣），男，出生于吉林省，硕士研究生。
薄膜样品采用美国 Ｎｉｃｏｌｅｔ 公司的 ＮＥＸＵＳ－ ６７０ 型傅里叶红外—拉曼光谱仪进行红外扫描，分辨 率＜０．０９ ｃｍ－１。
３ 结果与讨论
３．１ 对聚酰胺酸合成反应影响因素的考察 聚酰胺酸是二胺和二酐在非质子极性溶剂中
在低温下缩聚而成，其反应过程受溶剂体系、反应
温度、时间、投料比和总固含量等因素的影响。另 外，在储存过程中聚酰胺酸的相对分子质量也会发
１６６１ ｃｍ－（１ 酰胺Ⅰ带） 和 １５４２ ｃｍ－（１ 酰胺Ⅱ带） 的 酰胺吸收峰也消失，取而代之的是表明有亚胺基团 （ － ＣＯＮＣＯ－） １３６３ ｃｍ－１ 吸收峰。从以上谱图分析 中，可知经程序升温处理后，聚酰胺酸已经完全脱 水环化成聚酰亚胺。
图 ５ 聚酰胺酸与聚酰亚胺（ Ⅱ） 薄膜的红外光谱图
３．３ 聚酰胺酸及聚酰亚胺薄膜的力学性能测试
表 ３ ３ 种薄膜的力学性能指标
薄膜
屈服强 屈服伸 断裂强 断裂伸 弹性模 度 ／ＭＰａ 长 ／％ 度 ／ＭＰａ 长 ／％ 量 ／ＭＰａ
ＰＡＡ 薄膜
１７．６１
３．７７
１８．４９ ４０．１０ ５８１．６７
ＰＩ 薄膜 （Ⅰ） ３２．３７
７．４３
３３．１５ １０．３８ ８１４．０１
图 ４ 反应物总固含量对 ＰＡＡ 特性黏度的影响
投料固含量对整个反应也有影响。以 ＤＭＡｃ 为溶剂，控制反应温度为 ５ ℃，二酐与二胺的投料
摩尔比为 １．０２∶１，所得 ＰＡＡ 的特性黏度随投料总固 含量的变化如图 ４ 所示。
从图 ４ 可以看出：随固含量的增加，ＰＡＡ 特 性黏度先增加后减小，最后稳定在 ２．１ ｄＬ／ｇ 左右， 最佳的投料固含量为 １０ ％左右。当固含量较低时， 反应单体间的碰撞几率低，从而使形成 ＰＡＡ 分子 链的长度不够，特性黏度也不高。当固含量过大
（ ＤＭＡｃ） 为溶剂，合成聚酰亚胺的前驱体聚酰胺酸（ ＰＡＡ）。研究了溶剂体系、反应温度、时间、投料
比和总固含量等因素对所得聚酰胺酸特性黏度的影响。试制了聚酰胺酸和聚酰亚胺（ ＰＩ） 薄膜，对其进
行了红外光谱分析及力学性能测试。
关键词：聚酰亚胺；聚酰胺酸；缩聚；特性黏度
中图分类号：ＴＱ３４２．７３１
邻的苯环上孤立的一个氢原子的吸收峰。以上所有
谱带的存在证明了聚合产物在分子结构上具有聚酰
胺酸的特征。将聚酰亚胺（ Ⅱ） 与聚酰胺酸的红外
谱图进行对比，可以看出：由于聚酰胺酸的脱水环 化，原有仲胺的 ３２６１ ｃｍ－１ 吸收峰消失，同时原有
８ 合成纤维 Ｓ ＦＣ ２００６ Ｎ ｏ．４
研究论文
Ｆｉｂ ｅ ｒ Ｒｅ ｓ ｅ ａ ｒｃ ｈ
本实验中，在－ ２０ ℃和室温之间改变反应温 度，所得 ＰＡＡ 的特性黏度变化如图 １ 所示。当固 含量 （１０．１ ％） 及其他条件不变时，随着温度的上 升，特性黏度先增加，后减少。在 ０ ℃以下，黏度 较低，在 ０ ℃左右所得 ＰＡＡ 的特性黏度最高。在 ０ ℃以上，虽然温度高有利于反应速率的提高，但是 由于合成反应的正向是放热反应，提高温度不利于 正反应的进行，同时高温也会加速酸酐的水解而导 致产物的特性黏度降低。由图 １ 可以得出：最佳的 反应温度范围为 ０～５ ℃。
ＰＩ 薄膜 （Ⅱ） ５４．１９
９．７７
５４．１９
９．７７ １４９２．６０
表 ３ 是三种薄膜的力学性能。从表中的各项性 能的对比，可以看出聚酰胺酸膜无论在屈服强度、
聚酰胺酸的合成反应在氮气保护下进行，以
保持反应物不被氧化且保持干燥。先按一定比例将
二胺和溶剂加入三口烧瓶中，在搅拌下使二胺完全
溶解，然后分批加入二酐，在低温下搅拌反应得到
淡黄色透明的聚酰胺酸溶液，低温保存待用。
２．３ 聚酰胺酸溶液特性黏度的测定
聚酰胺酸的特性黏度用乌式黏度计测定 ［４］。
通过测定聚酰胺酸溶液的流出时间 ｔ 和纯溶剂的流
应，所以低温有利于合成反应的进行。然而温度太
低，会使整个反应的反应速率降低，同时，二酐在 溶液中的溶解速度也有所降低，从而会使合成反应
的时间延长，这对试验和以后的工业化都不利。根 据文献报道 ［３，５，６］，反应温度可以控制在－ ２０ ℃和 ７０ ℃之间，而比较合适的温度是 ０℃和室温之间，较
高的温度（ ＞７０ ℃） 下所得 ＰＡＡ 的相对分子质量较 低。
出时间 ｔ０，计算溶液的相对黏度 ηｒ＝ｔ／ｔ０ 和增比黏度
ηｓｐ ＝ （ ｔ － ｔ０ ） ／ｔ０， 并 计 算 ＰＡＡ 的 特 性 黏 度 ［ η］ ：
［η］ ＝ ｌｎηｒ ／ ｃ
（１）
式中：ｃ 为待测溶液浓度。实验中，根据投料量计
算所得 ＰＡＡ 的理论浓度，然后采用稀释法将合成
所得 ＰＡＡ 溶液稀释至 ｃ 为 ０．５ ｇ／ｄＬ 左右。实验温度
图 ２ 反应时间对 ＰＡＡ 特性黏度的影响
３．１．４ 原料投料配比对聚酰胺酸特性黏度的影响 理论上讲，当二酐与二胺的投料摩尔比为 １：１
时，所得聚酰胺酸的黏度最高，相对分子质量最 合成纤维 Ｓ ＦＣ ２００６ Ｎ ｏ．４ ７
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大。实际上，反应体系中不可避免要存在水分，使 得二酐水解而失去活性。因此很多研究者指出 ［５］， 二酐稍过量会使所得 ＰＡＡ 的相对分子质量更大。 试验中控制二酐与二胺的投料摩尔比为 １：１～１．０３：１， 研究了投料比对所得 ＰＡＡ 特性黏度的影响，如图 ３ 所示。
文献标识码：Ａ
文章编号：１００１－ ７０５４（ ２００６） ０４－ ０００６－ ０４
１ 引言
聚酰亚胺（ ＰＩ） 具有独特的化学、物理性能， 包括：优异的耐热性能，优良的力学性能，良好的 尺寸和氧化稳定性，耐化学药品性和耐辐照性能， 较好的绝缘性和介电性能以及突出的韧性和柔软性 ［１，２］。聚酰亚胺的制备方法，通常有一步法和两步法 ［３］。本论文采用两步法，首先合成聚酰亚胺的前驱 体聚酰胺酸（ ＰＡＡ），即将芳香族二胺溶于非质子 极性溶剂，然后加入均苯四酸二酐，在氮气保护下 完成低温溶液缩聚，制得 ＰＡＡ 预聚体溶液，然后 对其进行酰亚胺化初步研究。
到黄色到棕红色）。一般来说，低温和无水的情况 下，可使聚酰胺酸溶液长期保存。本实验中，将
ＰＡＡ 溶液在 ０ ℃以下的冰箱内保存，并检验了保存 期间 ＰＡＡ 特性黏度的变化，结果列在表 ２ 中。由 表 ２ 可以看出：ＰＡＡ 特性黏度随放置时间的延长有 所下降，但在适合温度下，黏度下降不大。
表 ２ 聚酰胺酸的存储稳定性 （０ ℃）
２５ ℃，采用乌氏黏度计，毛细管直径为 ０．５￣０．６
ｍｍ。
２．４ 聚酰胺酸薄膜的制备及其酰亚胺化过程
取少量 ＰＡＡ 溶液，在玻璃板上推膜后，放入
烘箱，在 ６０ ℃下烘 ２ ｈ，得到 ＰＡＡ 薄膜。将 ＰＡＡ
膜置于马福炉中，直接将温度升至 ３００ ℃保持 １ ｈ，
得到 ＰＩ 薄膜（ Ⅰ）；采用程序升温的方法，在 １００
表 １ 聚酰胺酸的特性黏度与溶剂的关系
溶剂的流出时间 ＰＡＡ 溶液的流出时
溶剂
／ｓ
间／ｓ
ＤＭＡｃ
１４３．２８
４６１．９０
ＮＭＰ
２３２．５５
５６９．５８
ＰＡＡ 的特性黏度 ／ｄＬ·ｇ－ １ ２．３７ １．７７
３．１．２ 反应温度对聚酰胺酸特性黏度的影响 反应温度是几乎所有的化学反应的重要影响
因素。由于二酐和二胺合成聚酰胺酸是一个放热反
图 １ 反应温度对 ＰＡＡ 特性黏度的影响
３．１．３ 反应时间对聚酰胺酸特性黏度的影响 反应时间对产物的影响也比较大。反应过程
中发现：当未将全部二酐加入反应器中时，得到产 物的特性黏度较小；一旦全部加入，随着二酐的溶 解，在半小时内产物的特性黏度迅速增至最大，随 后趋向平稳，如图 ２ 所示。在全部单体加入 １ ｈ 后，再延长反应时间，产物的黏度变化不大。因此 为了充分反应，实验中采取反应时间为加入单体后 的 １ ｈ 结束。
生一定的变化。
３．１．１ 溶剂体系对聚酰胺酸特性黏度的影响 本论文采用 Ｎ，Ｎ－ 二甲基乙酰胺 （ＤＭＡｃ） 和 Ｎ－
甲基吡咯烷酮 （ＮＭＰ） 作溶剂，其他条件不变，聚 合所得 ＰＡＡ 溶液的特性黏度对比如表 １ 所示。
从表 １ 中可以看出：相对于 ＮＭＰ，在 ＤＭＡｃ 溶剂体系中聚合所得 ＰＡＡ 的特性黏度较大。原因 是 ＮＭＰ 溶剂本身的表观黏度就比 ＤＭＡｃ 大很多， 这很容易从纯溶剂的流出时间可以对比出来。因此 反应时后来加入的二酐在 ＮＭＰ 中的扩散速率较慢， 使得在相同的反应时间内，二酐在 ＮＭＰ 中没有与 二胺反应充分，使所得 ＰＡＡ 的特性黏度较小。因 此 ， 本 论 文 采 用 ＤＭＡｃ 作 为 溶 剂 ， 同 时 ， 采 用 ＤＭＡｃ 在价格上也有优势。
研究论文
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聚酰胺酸的合成及其酰亚胺化研究
李焱，于俊荣，刘兆峰 （ 东华大学纤维材料改性国家重点实验室，上海 ２０００５１）
摘 要 ：采 用 均 苯 四 酸 二 酐 （ＰＭＤＡ） 和 ４，４＇ － 二 氨 基 二 苯 醚 （ＯＤＡ） 为 单 体 ， Ｎ，Ｎ－ 二 甲 基 乙 酰 胺
存储时间 ／ｄ ０ １０ ３５
ＰＡＡ 特性黏度 ／ｄＬ·ｇ－１ ２．４９ ２．３０ ２．２３
３．２ 聚酰胺酸及聚酰亚胺薄膜的红外光谱分析 聚酰胺酸与聚酰亚胺薄膜的红外光谱如图 ５ 所
示。在 ＰＡＡ 图谱上可以看到 ３２６１ ｃｍ－１ 吸收峰， 证 明有仲胺 （—ＮＨ—） 的存在；通过 １６６１ ｃｍ－（１ 酰胺 Ⅰ带）、１５４２ ｃｍ－（１（ 酰胺Ⅱ带） 和 １２４０ ｃｍ－（１ 酰胺 Ⅲ带） 吸收峰，来确信有酰胺基团（ —ＣＯＮＨ—） 的存在 ［９］；通过 １７２０ ｃｍ－１ 吸收峰可以证明羰基 （ —ＣＯ） 的存在，之所以这个吸收峰没有那么强 烈，是因为有仲胺（ —ＮＨ—） 的影响；１１０４ ｃｍ－１ 处是两个苯环之间的醚键的吸收峰；出现在 １４９９ ｃｍ－１ 及 １６０５ ｃｍ－１ 处的吸收峰表明有苯环的存在； 同时还可以在指纹区域找到 ８７３ ｃｍ－１ 和 ８３３ ｃｍ－１ 吸收峰，他们是苯环上两个相邻氢原子和另一个相
℃下烘 １ ｈ，２００ ℃下烘 １ ｈ，然后调至 ３００ ℃再烘
干 ０．５Baidu Nhomakorabeaｈ，得到 ＰＩ 薄膜（ Ⅱ）。
２．５ 薄膜的力学性能测试
６ 合成纤维 Ｓ ＦＣ ２００６ Ｎ ｏ．４
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将所制得的干燥薄膜用刀片裁成 ２ ｍｍ×３ ｃｍ 的窄条，然后采用 ＤＸＬＬ－ ２００００ 电子拉力实验机对 薄膜窄条进行拉伸测试，拉伸速率 ５ ｍｍ／ｍｉｎ，夹 距 １０ ｍｍ 。 ２．６ 薄膜的红外光谱试验
图 ３ 原料摩尔比对 ＰＡＡ 特性黏度的影响
从图 ３ 可以看出：随着二酐与二胺摩尔比的增 加，产物的黏度表现出先增加后减少的变化。当二 酐与二胺摩尔比为 １．０２ 时，所得 ＰＡＡ 的特性黏度 最大，这可能是由于部分二酐与体系中的微量水分 反应而失去活性；另外，二酐也可与 ＤＭＡｃ 发生一 定的缔合作用，使得参与反应的二酐减少，从而需 要加入更多的二酐。但是如果加入二酐过多，会使 ＰＡＡ 大分子过早封端而使 ＰＡＡ 的特性黏度降低。 有文献报道 ［７］，酐基封端比胺基封端的 ＰＡＡ 聚合 物热稳定性高。因此要投入过量二酐以保证 ＰＡＡ 大分子为酐基封端。从图 ３ 可以看出：在比例为 １．０１０～１．０１３：１ 时，聚酰胺酸的黏度有一个跃升，可 能是因为实际参与反应的二酐和二胺摩尔比刚好为 １：１。 ３．１．５ 反应物总固含量对聚酰胺酸特性黏度的影响