聚酰胺酸的合成新方法及表征分析

第 3 期
秦传香等: 聚酰胺酸的合成新方法及表征分析
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酐的结构, 由均苯二酐获得的 PAA 在室温存 放数月后即产生 P I 沉淀, 而由某些二醚二酐制 得的 PAA , 即使存放 1 年, 也不会产生沉淀, 这 是由二酐的水解稳定性所决定[ 6 ]。PAA 溶液在 贮藏过程中, 粘度发生自动降解, 该现象被认为 是由于 PAA 中邻位羰基对酰胺基的自动催化 裂解, 产生的酐又被溶剂中的水分水解, 使其不 能再与胺反应重新形成酰胺键。 近年的研究认 { w 的降低所致, 为, PAA 粘度的降低主要是 M [7 ] { M n 的变化并不大, 结果是分子量分布变窄 。
传统的缩合型聚酰亚胺的中间体 PAA 一 般都是在高沸点的、 难以挥发的极性溶剂中形 成的, 如 NM P、 DM A c、 DM F , 这会使应用受到 [1 ] 一定程度的限制 。笔者借鉴国外的方法[ 2～ 4 ] , 在低沸点的四氢呋喃 甲醇 ( TH F CH 3O H ) 混 合溶剂体系中合成出聚酰胺酸 (PAA ) , 并成功 地应用环氧树脂的固化剂和改性剂配制出具有 耐高温、 高强度的改性环氧胶粘剂[ 5 ]。 本文主要 对上述的 PAA 的合成问题及表征结果进行分 析讨论, 为实际应用提供理论依据。
Tab. 1 Effect of the d ifferen t opera tion style on syn thetic product
Feed style (po sitive) O nce feed ing Feed ing several tim e (40 m in ) Feed ing several tim e (1 h ) R eaction tim e ( h ) 3 3 7 [ Γ] PAA so lid (100 mL g ) con ten t (% ) 39. 8 45. 1 51. 0 12. 5 12. 5 15. 0
2. 2. 3 PAA 薄膜 D SC 分析: 由 PAA 薄膜所 作的 D SC 曲线 ( F ig. 3 ) 可知, 在升温速率为 10
F ig. 2 IR spectrogram of PAA f ilm
2. 2. 2 PAA 薄膜的红外光谱分析: PAA 薄膜
℃ m in 的条件下, PAA 的酰亚胺化反应区间 较宽, 起始峰到峰顶范围为 60 ℃ ～ 290 ℃, 且 放热峰越来越高。 考虑到升温速率的影响, 初步 确定 PAA 的酰亚胺化主要在 200 ℃ ～ 250 ℃。
PAAபைடு நூலகம்本身的酰亚胺化方程式如下:
O O C NHε C OH O O O C C O Nε
的红外光谱图见 F ig. 2 所示, 可发现: 在 3600
- 1 - 1 cm ～ 2500 cm 处宽的谱带是形成的强氢键 - 1 O - H …O 伸缩振动吸收, 1710 cm 左右谱带
是酸中的 C = O 伸缩振动吸收峰, 这说明羧酸 基的存在; 1640 cm - 1 左右谱带为酰 ( 亚) 胺键中 - 1 C = O 的特征伸缩振动吸收峰, 1370 cm 左右 谱带为酰亚胺键中的 C - N 伸缩振动吸收峰, 说明有部分聚酰亚胺存在[ 8, 9 ]; 另外, Ech igo [ 3 ] 认 为 1100 cm - 1 左 右 的 谱 带 为 含 有 TH F 的 PAA 薄膜所特有的反对称伸缩振动峰, 说明烘 干的 PAA 薄膜中还含有 TH F , 这点与文献 [ 4 ] 指出的 TH F 比 CH 3O H 难以挥发是相符的; 由 此可证明在 TH F CH 3O H 中成功地合成出了
2. 2 PAA 的表征 2. 2. 1 PAA 溶液固含量和特性粘数 [ Γ] 的测
聚酰胺酸。 其中, 1500 cm - 1 处的强吸收峰为苯 环的骨架伸缩振动吸收峰, 1240 cm - 1 处的强吸 收峰为醚键中的C - O - C 的反对称伸缩振动 吸收峰。 有的文献[ 10 ] 中, 以 1370 cm - 1 处的 C - N 伸缩振动吸收峰相对表征酰亚胺键的数量, 以 1500 cm - 1 处的苯环的骨架伸缩振动吸收峰作 为内标, 二者之比可用来表征聚酰亚胺的相对 亚胺化程度。 在本实验中的红外谱图中发现, PAA 薄膜中已经有部分酰亚胺化成 P I, 这可 能是合成过程中局部高温造成的, 或者是 PAA 溶液在烘干的过程中造成的。
在低沸点的 TH F CH 3O H 混合溶剂中合 成聚酰胺酸 (PAA ) 的基本方程式如下:
O C nO C O C O O O C NH O O C O + nN H 2 O NH2
HN
HO
C
ε
C O
C OH O
生成 PAA 的动力学仍有争论, Svet lichnyi V M 等人认为是不可逆的二级动力学, 而 Kaa s R L 等人认为是可逆的自催化反应, 因为在 TH F 中反应时, 酸的加入可以加速反应, 但只能得到 低分子量产物。 在酰胺类溶剂中反应不具有自 催化作用, 因为这种碱性溶剂能和羧酸形成很 强的氢键, 从而不起催化作用。 但简单的羧酸如 苯甲酸则的确可以在酰胺类溶剂中催化酰胺化 反应。 溶剂的极性越高, 碱性越强, 生成 PAA 的速度越快。 在高浓度下, 反应为扩散控制, 实 际上在固体表面进行, 因此在二酐溶解完之前 就已经形成一些分子量很高的产物, 结果是分 子量分布变宽[ 1～ 4 ]。 在资料和实验过程中都发 现混合溶剂的质量配比必须在 9 l 和 4 6 之 间, 否则不能得到均一的 PAA 溶液。本实验采 用了典型配比, 在 TH F CH 3O H ( 质量比) = 4 l 的混合溶剂体系中, 以 PM DA 与 ODA 等当量 地加聚生成 PAA 。 考虑到二胺 ODA 中的胺基较二酐活泼, 在空气中易氧化, 毒性也较大, 适于先加二胺 ( 正加料法) ; 同时, 这样可以克服因先加入二酐 而造成反应系统中二酐过量生成络合物而降低 二酐的反应活性。 又因为加聚反应的转化率虽 高, 但其聚合度的增加需在未封端的基础上, 所 以 适 宜 地 将 PM DA 分 批 加 入 溶 有 ODA 的 TH F CH 3O H 混合溶剂中, 反应时应该适当延
F ig. 1 Effect of reaction ti m e ( t) on in tr in sic v iscosity
另外, 在分批加料的情况下, 特性粘数与反 应时间有一定的关系, 实验结果如 F ig. 1。 由
F ig. 1 可知, 刚开始时, 特性粘数随时间的延长 升高得很快 ( 0 h～ 1 h ) ; 反应一段时间后, 特性
第 19 卷第 3 期 2003 年 5 月
高分子材料科学与工程
POL YM ER M A T ER I AL S SC IEN CE AND EN G I N EER I NG
. 19,N o. 3 Vol M ay 2003
聚酰胺酸的合成新方法及表征分析
秦传香1 , 赵石林2 , 秦志忠1
Ξ
(1. 苏州大学材料学院, 江苏 苏州 215021; 2. 南京化工大学材料学院, 江苏 南京 210009)
摘要: 主要讨论了在低沸点的四氢呋喃 甲醇 ( 质量比= 4 1) 混合溶剂体系中的聚酰胺酸 ( PAA ) 合成问 题, 并通过 IR、 D SC、 T G D T G 等手段对产物进行了表征, 结果表明能得到优良性能的 PAA 。 关键词: 聚酰胺酸; 合成; 反应动力学; 耐高温性 中图分类号: TQ 323. 7 文献标识码: A 文章编号: 100027555 ( 2003) 0320087204
粘数增长幅度变缓 ( 1 h～ 6 数随时间变化则很小 ( t > 6
h ) ; 再接着, 特性粘 h ) 。 这一点符合缩
聚反应动力学理论, 平均聚合度与时间的关系 曲线呈 S 形, 随着体系粘度的增加, 低聚物的活 动能力变弱, 互相聚合的速率会下降, 而降解的 逆反应倾向增加。 从实验过程中得出的现象与 之相符, 加料完毕后, 体系从浑浊液逐渐变成透 明液, 溶液的粘度也开始增加。 开始时粘度增加 非常明显, 随着时间的延长, 粘度变化不再明 显, 约 4 h～ 6 h 后, 几乎感觉不到粘度的增加。 在 PAA 存贮过程中发现: 室温下存贮时, 均一的粘稠溶液会发生分层现象, 下层为乳黄 色的沉淀, 而且稀溶液的粘度比浓溶液的粘度 降低得更明显, 所以一般在 0 ℃下长期贮存, 且 实验结果证明粘度无明显变化。 这是因为虽然 室温下 PAA 酰亚胺化反应很慢, 但也决定于
定: 固含量的大小可以反映生成的高聚物 PAA 量的多少, 特性粘数 [ Γ] 则能反映高聚物分子量 的大小 ( [ Γ]= K M Α) 。从 T ab. 1 可知采用正加 料方法、 同时分批加料可得到含量高、 分子量大 的 PAA 。
F ig. 3 D SC curve of PAA f ilm
Ξ 收稿日期: 2001207203; 修订日期: 2001210230 作者简介: 秦传香, 女, 26 岁, 硕士.
入 KB r 共混后压制成片, 再在 IR 2440 红外分 光光度计上测试。 1. 3. 4 PAA 薄膜的热分析 (D SC ) : 将一定质 量的 PAA 烘干薄膜放入小坩埚中, 在 CDR 2 型差动热分析仪上, 以 10 ℃ m in 的速率逐渐 升温, 热量量程± 0. 02 J s, 观察温度曲线变 化。 1. 3. 5 PAA 薄膜的热重分析 ( T G 和 D T G ) : 被测物为 PAA 烘 干 薄 膜 的 粉 末, 在 Perk in 2
64 ℃, Θ = 0. 79 g cm 3 , 上海化学试剂厂产品; 2二甲基甲酰胺 (DM F ) : 分析纯, 上海化学 N ,N ′
试剂厂产品。
1. 2 聚酰胺酸 ( PAA ) 的合成
～ 22 ℃的四 PAA 是在环境温度为 18 ℃ 颈瓶中、 配置有机械搅拌下合成。 首先往瓶中加 入质量比为 4 ∶ 1 的四氢呋喃2甲醇混合溶剂, 在氮气保护下, 加入一定量的 ODA , 搅拌至完
PAA 溶液在 80 ℃烘干的薄膜粉碎成粉末, 加
均苯四甲酸二酐 (PM DA ) : 化学纯, 上海化 学试剂厂产品; 4, 4′ 2二氨基二苯醚 (ODA ) : 化 学纯, 上海化学试剂厂产品; 四氢呋喃 (TH F ) : 分析纯, b. p. = 66 ℃, Θ = 0. 888 g cm 3 , 上海化 学试剂厂产品; 甲醇 (CH 3O H ) : 分析纯, b. p. =
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高分子材料科学与工程
2003 年
E lm er 型 热 分 析 仪 上 进 行, 升 温 速 率 20 ℃ m in, 在惰性气体 ( 氩气) 中逐步升温。 2 结果与讨论 2. 1 合成 PAA 的动力学讨论
长加料时间 ( 要保证单体不吸水) , 以获得高粘 度产物 ( 参见 T ab. 1) 。
1 实验部分 1. 1 主要原材料
全溶解, 再加入 PM DA , 溶液由澄清逐渐变为 乳黄色浑浊, 继续搅拌至均一的凝乳状粘稠物, 取出后放置冰箱中待用[ 5 ]。 1. 3 聚酰胺酸 (PAA ) 的表征分析 1. 3. 1 PAA 溶液固含量的测定: 在一只干净 的培养皿中倒入一定质量的 PAA 溶液, 放置 在 30 ℃ ～ 40 ℃的环境中让溶剂自然挥发, 所 得的膜状物称量后便可得到固含量, 固含量的 计算公式为: 固含量= PAA 膜的质量 PAA 溶液的质量 1. 3. 2 PAA 的特性粘数 [ Γ] 的测定: 用 DM F 溶解 0. 15 g～ 0. 20 g PAA 膜的溶液, 加入到 250 mL 的容量瓶中, 在 ( 25 ±0. 2 ) ℃恒温槽中 用乌氏粘度计测量不同浓度的 PAA 溶液的流 出时间, 然后计算特性粘数 [ Γ]。 1. 3. 3 PAA 薄膜的红外光谱 ( IR ) 分析: 将