可逆电池1全解

(1) 可逆电池必须具备以下的条件
1. 可逆电池充放电时的反应必须互为逆反应──物质 的转变可逆; 2.可逆电池中所通过的电流必须为无限小──能
量的转变可逆。
原电池
电解池
化学反应可逆
能量变化可逆
电池Ⅰ 放电：E>V
V
A
充电：加外加电压V>E
V A
Zn
ZnSO4
Cu
CuSO4
Zn
ZnSO4
Cu
CuSO4
Fe3+ + e Fe
2+
符号：㈠ C石墨|Fe3+(a1),Fe2+(a2)
电极
电极反应 Fe3+(a1)+e- →Fe2+(a2)
Fe3+(a1), Fe2+(a2)|Pt
Cu2+(a1), Cu+(a2)|Pt
Sn4+(a1), Sn2+(a2)|Pt
Cu2+(a1)+e- →Cu+(a2)
Sn4+(a1)+2e- →Sn2+(a2)
O +2H++2e O
OH
Pt
Sn4+ , Sn2+
OH
Sn4+ , Sn2+
(3)电池电动势的测定
原电池电动势是在电池的电流趋于零的情况下两极之 间的电势差。 原理: 是用一个方向相反、数值相同的电动势来对抗 待测电池的电动势，使电路中没有电流通过。
工作电池 A 检流计 待测电池
C
C
B
标准电池电动势EN 待测电池电动势Ex
第二部分 可逆电池及其应用
原电池是利用电极上的氧化还原反应实现化学能转化 为电能的装置。 若此转化是以热力学可逆方式进行的——可逆电池
桥梁公式:
( r G )T , P , R Wf,max nEFz nEFz ( r Gm )T , P , R zEF

5.5 可逆电池
Cu 2e Cu2+ 2H++2e H2 2H++Cu H2+Cu2+
显然电池Ⅱ不是可逆电池
（2） 电极的种类与原电池符号
1、第一类电极
按氧化态、还原态物质的状态不同，一般将电极分为三类。
这类电极一般是将某种金属或吸附了某种 气体的惰性金属置于含有该元素离子的溶 液中构成的。如金属电极、氢电极、氧电 极和卤素电极等。 (a) 金属-金属离子电极
第二类电极的应用意义：
１、许多负离子没有对应的第一类电极，但可制
成第二类电极。如 SO42－,C2O42－
Hg-Hg2SO4|SO42－,
２、OH－, Cl－虽有对应的第一类电极，但也常制
成第二类电极，因为制备容易，使用方便。
3、氧化还原电极
由惰性金属如铂片插入含有某种离子的两种不同 氧化态的溶液中而构成。
2、第二类电极 金属—难溶盐电极、金属—难溶氧化物电极 (a) 金属—难溶盐电极 在金属上覆盖一层该金属的难溶盐，然后将它 浸入含有与该难溶盐具有相同负离子的溶液中而构 成。常见：银—氯化银电极；甘汞电极。
AgCl + e Ag + Cl
-
符号：㈠Ag-AgCl|Cl-(a)
(b) 金属—难溶氧化物电极
Ex EN
标准电池
AC AC '
波根多夫（Poggendorff）对消法：
问题：为什么不能直接用普通的伏特计来测量可逆 电池的电动势？ 普通伏特计是根据欧姆定律设计的，当它串连在电 池两端时，所量出的是电池的端电压IR，而 E=I(R+r) 显然，只有当电池内部压降 Ir趋于零时，端电压才 能趋于电池电动势，即IR E。但电池的内阻r是无法 消除的，这就要求 I0 ，才能使 Ir0 ，然而，伏特计 工作时需要一定的电流。当I0时，伏特计不能工作。 故普通伏特计是无法精确测量电动势。
注意事项： 1. 无论是校正还是测量，都必须使检流计 G 指零，
即电池中无电流通过，否则，就失去电池的可逆 性。这也是不能用伏特计测量的原因。 2. 调整 R ， RX 时要快，即电流通过的时间尽量短。 具体操作时，按钮开关按的时间要短。
3.电池两极不能接反，否则，不能对消，即检流计
永不能指零。另外，电流太大，损坏电池。
以锑－氧化锑电极为例：在锑棒上履盖一层三氧化 二锑，将其浸入含有H+或OH－的溶液中就构成了 锑－氧化锑电极。此电极对H+和OH－可逆。 Sb2O3(s) + 3H2O + 6e－ 2Sb + 6OH－
OH－(a), H2O Sb2O3(s) Sb
第二类电极及其反应
电极
电极反应
Cl-(a-)|AgCl(s)|Ag(s) AgCl(s)+e- →Ag(s)+Cl-(a-) OH-(a-)|Ag2O|Ag(s) H+(a+)|Ag2O(s)|Ag(s) Ag2O(s)+H2O+2 e→2Ag(s)+2OH-(a-) Ag2O+2H+(a+)+2e→2Ag(s)+H2O
电极反应
Mz+(a+)+ze- →M(s)
2H+(a+)+2e- →H2(p) 2H2O+2e- →H2(p)+2OH-(a-) O2(p)+4H+(a+)+4e- →2H2O O2(p)+2H2O+4e- →4OH-(a-) Cl2(p)+2e- →2Cl-(a-) Na+(a+)+nHg+e- →Na(Hg)n(a)
韦斯顿标准电池
电池反应：
(-) Cd(Hg) - 2e- →Cd2++Hg(l)
(+)Hg2SO4(s)+2e-→2Hg(l)+SO42净反应： Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2O →CdSO4· 8/3H2O(s)+Hg(l)
Cu极电势高为正 Cu极 Cu2++2e Cu Zn极 Zn 2e Zn2+ Cu2++Zn Cu +Zn2+
Cu 2e Cu2+ Zn2++2e Zn Zn2++Cu Zn+Cu2+
电池Ⅱ 放电：E>V
V A
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充电：V>E
V
A
Zn
H2SO4
Cu
Zn
H2SO4
Cu
Cu极: 2H++2e H2 Zn极: Zn 2e Zn2+ 2H++Zn H2 +Zn2+
Zn
2+
+ 2e
Zn 符号：㈠Zn(s)|Zn2+ (a)
(b) 气体-离子电极
2H+ + 2e
Cl2＋ 2e
Zn2+(a)|Zn(s)㈩
H2
2Cl-
符号：㈠Pt(s)|H2(p) |H+(a) 符号： Cl-(a)|Cl2(p)|C(石墨)㈩
第一类电极及其反应
电极
Mz+(a+)|M(s)
H+ (a+)|H2(p),Pt OH-(a-)|H2(p),Pt H+(a+)|O2(p),Pt OH-(a-)|O2(p),Pt Cl- (a-)|Cl2(p),Pt Na+(a+)|Na(Hg)(a)