单元系的相变 热力学

p
Vm T
1 Vm
dVm dT
1 T
1
L RT
§3.4 气液相变和临界点
1. 实验等温线
pc以上，气
p
液不分。
L
C
G
Vmg Vm xVml (1 x)Vmg
Vml p
T
pc L
G
C•
L+G
Tc 共存线退化为临界点。
Vml Vmg
p V 0 T
气液共存线 随 T 增高变短。
Tc
T
Vml Vmc Vmg
p 1pn T 273.15 K l 3.35105 J Kg1
v1 1.0907 103 m3 Kg1 v2 1.00013103 m3 Kg1
dT dp
TΔv l
0.742 107
K Pa1
0.00752 K
pn1
例2 水的沸点随压强的变化
p 1pn T 373.15 K l 2.257 106 J Kg1
S，p 不变，平衡态 H 极小。
定熵定压系发生的一切过程朝 着焓减小的方向进行。
平衡态的必要条件 δH 0
δ2H 0 ΔH 0 极小值 稳定平衡 最小极值 稳定平衡 较大极值 亚稳平衡
ΔH 0 常数值 中性平衡
5. 自由能判据
(U T0S p0V ) 0
T T0 ΔT 0 V 0
p OKBAMR段：Gm最小 稳定
D NR BA M
BN段：亚稳 过饱和蒸气
JA段：
过热液体
A B
Vmdp 0
BNDJA
ABND ADJA
麦克斯韦等面积法则 p
§3.5 热力学第三定律
1. 能斯特定理（1906年）
凝聚系在等温过程中的熵变随绝对温度趋于零。
limΔS 0
T 0
T
普朗克绝对熵 绝对零温的熵与状态无关，是绝对常数。
p1 p2
1
T1
2
T2
dn1
0
物质从高化学势部分 移至低化学势部分。
化学势差促使粒子流动。
2. 平衡性质
p 固
三相点 •
熔解线
液 C•
三个相区：一相单独存在， 温度和压强可独立变化。
两相平衡曲线：两相平衡
临界点
共存，温度和压强只有一 个独立。
汽化线 三相点：三相平衡共存，温
气
度和压强完全确定。
Hm2 Hm1 2 TSm2 1 TSm1 L
dp ΔHm dT TΔVm
熔解、汽化或升华 ΔSm 0 L 0
ΔVm 0
dp L
0
dT TΔVm
少数特例
ΔSm 0, ΔVm 0 冰的熔解
ΔSm 0,
ΔVm 0
3He在0.3K以 下熔解
dp 0 dT
例1 冰的熔点随压强的变化
RT
R
基尔霍夫方程
例5 证明，蒸气在维持与液相平衡共存条件下的体胀系数为
1 Vm
dVm dT
1 T
1
L RT
。
dVm
Vm p
T
dp
Vm T
p
dT
dVm dT
Vm p
T
dp dT
Vm T
p
dp L dT TVm
pVm RT
Vm p
T
RT p2
Vm2 RT
Vm T
1 T , p 2 T , p 两相以任意比例共存 G n1 n2 常数
T1 T2 T3 T p1 p2 p3 p
中性平衡
1 T , p 2 T , p 3 T , p 三相点方程
p
1 T , p 2 T , p
1
1 T dT , p dp 2 T dT , p dp
T, p
•
• T
dT , p dp
2
d1 d2
d1 Sm1dT Vm1dp d2 Sm2dT Vm2dp
T
dp Sm2 Sm1
dT Vm2 Vm1
相变潜热 L
2
1 dQm
TdS Sm 2
Sm1
m
T
Sm2 Sm1
dp
L
dT T Vm2 Vm1
克拉珀龙方程 决定平衡曲线斜率
lim S
T 0
S0
0
等温线 T 0 与等熵线 S 0 重合。
2. 低温物性
lim
T 0
V T
p
lim
T 0
S p
T
0
lim
T 0
p
0
lim
T 0
p T
T V
V T
平衡稳定性条件 S CV 0 p 1 0
T V T
V T V T
δTδS
δpδV
T S
(δS)2 p
V p
S
(δp)2
0
平衡稳定性条件 T T 0 S p Cp
V p
S
V S
0
3. 内能判据
(U T0S p0V ) 0 S，V 不变，平衡态 U 极小。
极小点 拐点
p
2 p
Vm
T
0
Vm2
T
0
p
2 p
Vm
T
0
Vm2
T
0
极大点
p
Vm
T
0
2 p
Vm2
T
0
p
a Vm2
Vm
b
RT
Tc
8a 27Rb
pc
a 27b2
Vmc 3b
RTc 8 2.667 临界系数 pcVmc 3
范氏物质系统有相同的临界系数。
v1 1.043103 m3 Kg1 v2 1673103 m3 Kg1
dp dT
l TΔv
3.62 103
Pa K1
0.0357
pn
K1
例3 固液气三相点三种相变潜热的关系
熔解热 汽化热 升华热
Lls Hml Hms Lgl Hmg Hml Lgs Hmg Hms
Lgs Lgl Lls
p
dp
dL
Cp,m2 Cp,m1
dT
Vm2
Vm1
T
Vm2 T
p
T
Vm1 T
p
dp
dL dT
Cp,m2
Cp,m1
Vm2
Vm1
T
Vm2 T
p
T
Vm1 T
p
dp dT
Cp,m2
C p,m1
L T
Vm2 T
p
Vm1 T
p
Vm 2
L Vm1
ΔF 0
T，V 不变，平衡态 F 极小。
定温定容系发生的一切过程朝 着自由能减小的方向进行。
平衡态的必要条件 δF 0
δ2F 0 ΔF 0 ΔF 0
极小值 稳定平衡 最小极值 稳定平衡 较大极值 亚稳平衡
常数值 中性平衡
6. 自由焓判据
T T0 ΔT 0 (U T0S p0V ) 0 p p0 Δp 0
Vm2 T
p
Vm1 T
p
Vm2
Vm1
pVm2 RT
Vm2 T
p
Vm2 T
dL
dT
C p,m 2
C p,m1
Cp,m 近似看作常数
L L0 Cp,m2 Cp,m1 T
dp dT
p R
L0 T2
C
p,m2
T
C p,m1
ln p L0 Cp,m2 Cp,m1 ln T A
Vm
4. 范氏等温线
p
T Tc pc
T Tc Vmc
p
a Vm2
Vm
b
RT
曲线 存线
与实验共 不符。
极值点间，一个 p 对应三个V ，
p
Vm
T
0 ，平衡不稳定。
T Tc
两极值点合并 为临界点。
Vm
范氏方程能近似描述系统的气相或液相，但不能描述 气液平衡共存状态。
范氏方程的临界点
(U T0S p0V ) 0
2. 热动平衡及其稳定性条件
U U(S,V )
ΔS δS ΔV δV
ΔU δU 1 δ2U 2
ΔS~ δS~ 1 δ2S~ 2
δU U δS U δV TδS pδV S V V S
δ2U
2U S 2
(δS )2
2U VS
δSδV
U
n S,V
H G TS U pV
dH TdS Vdp dn
H H (S, p, n)
T H S p, n
V
H p
S, n
H
n S, p
F G pV U TS
dF SdT pdV dn
F F(T, V , n)
S F T V , n
p F V T , n
单元系的相变
组元 组成物质系统的化学成分 相 被一定边界包围，性质均匀的部分
1. 热动平衡判据 2. 开系热力学基本方程 3. 单元系的复相平衡 4. 气液相变和临界点
§3.1 热动平衡判据
1. 熵判据
孤立系 dS 0
U，V 不变，平衡态 S 极大。
对系统的状态虚变动，熵的虚变动
ΔS δS 1 δ2S 2
平衡态的必要条件 δS 0
δ2S 0 ΔS 0
极大值 稳定平衡 最大极值 稳定平衡 较小极值 亚稳平衡
ΔS 0 常数值 中性平衡
媒质很大，有恒定的温度和压强。
媒质 系统 孤立大系统
ΔS0
ΔU 0
p0ΔV0 T0
ΔU ΔU0 0 ΔV ΔV0 0
ΔS~ ΔS ΔS0 0
ΔS~ ΔS ΔU p0ΔV 0 T0
2. 开系基本方程
dG nd dn dG SdT Vdp dn
G G(T, p, n)
S G T p, n
V
G p
T
,
n
G
n T , p
U G TS pV
dU TdS pdV dn
U U (S, V , n)
T U S V , n
p U V S, n
2U SV
δVδS
2U V 2
(δV )2
T (δS)2 T δSδV p δVδS p (δV )2
S V
V S
S V
V S
δTδS δpδV
ΔS~ ΔS ΔU p0ΔV 0 T0
δS~ δS δU p0δV 0 T0
T0 T δS p0 pδV 0
热平衡条件 T T0 力平衡条件 p p0
δ2S~ δ2U 0
δTδS δpδV 0
T0
S S(T , V ) p p(T, V )
δS S δT S δV T V V T
δp p δT p δV
T V
V T
S p V T T V
δTδS δpδV S (δT )2 p (δV )2 0
升华线
T
气液固三相相图
临界点：汽化线终点，温度 高于此点，无液相。饶过此 点，液气两相可连续转变， 无两相共存阶段。
p
1 T , p 2 T , p
T1 T2 T p1 p2 p
1
1 T , p 2 T , p 两相平衡曲线方程
1 T , p 2 T , p
2
T
1 T , p 2 T , p 1相单独存在 G (1 x)n1 xn2 最小
熵判据 δS 0
力平衡条件 p1 p2
相平衡条件 1 2
系统从非平衡态过渡到平衡态的过程方向 dS 0
dV1 0
dn1 0
1 T1
1 T2
dU1
0
能量从高温部分传至 低温部分。
T1 T2
dn1 0
p1 T1
p2 T2
dV1wenku.baidu.com
0
压强大的部分膨胀， 压强小的部分收缩。
T1 T2
F
n T ,V
3. 巨热力势
J F n F G pV dJ SdT pdV nd
J J (T, V , )
S J T V ,
p J V T ,
n
J
T
,V
§3.3 单元系的复相平衡
1. 平衡条件
1
2
孤立系统
两部分为两相（或两子系， 或系统与媒质）。
G 0
T，p 不变，平衡态 G 极小。
定温定压系发生的一切过程朝 着自由焓减小的方向进行。
平衡态的必要条件 δG 0
δ2G 0 ΔG 0 ΔG 0
极小值 稳定平衡 最小极值 稳定平衡 较大极值 亚稳平衡
常数值 中性平衡
§3.2 开系热力学基本方程
1. 化学势
单元单相
Gm
G n
d SmdT Vmdp
孤立条件
δU δU1 δU2 0 δV δV1 δV2 0 δn δn1 δn2 0
δS1
δU1
p1δV1 T1
1δn1
δS2
δU 2
p2δV2 T2
2δn2
δS
δS1
δS2
1 T1
1 T2
δU1
p1 T1
p2 T2
δV1
1
T1
2
T2
δn1
热平衡条件 T1 T2
T
Tc
p
pc
Vm
Vmc
3
2
1 3
8
3
范氏对比方程
对应态定律 各种气（液）体的对比方程相同， 与具体物性无关。
Vm
O K
J
J
K O
范氏方程的平衡曲线 B T , p A T , p
G
d SmdT Vmdp
B G+L
p
dT 0 O pO Vmdp
D A
N M
L R
NDJ段：Gm 最大 不稳定
ΔV 0 U 0
ΔS 0
定熵定容系发生的一切过程朝 着内能减小的方向进行。
平衡态的必要条件 δU 0
δ2U 0 ΔU 0 极小值 稳定平衡 最小极值 稳定平衡 较大极值 亚稳平衡
ΔU 0 常数值 中性平衡
4. 焓判据
(U T0S p0V ) 0
p p0 p 0 H 0 ΔS 0
蒸气压方程
饱和蒸气 与凝聚相（气相或液相）达到平衡的蒸气
dp dT
T
L(T )
Vm2 Vm1
Vm2 Vm1
pVm2 RT
dp pL(T )
dT
RT 2
L 近似看作常数 ln p L0 A RT
例4 高级近似下的蒸气压方程
L Hm2 Hm1
dH m
C p ,m dT
Vm
T
Vm T