材料热力学与相变复习总结

热力学定律定义表达式：一、能量从一种形式转化为其他形式时，其总量不变。▽u=q —W

二、一切自发过程都是不可逆的。或热不可能从低温物体传到高温物体而不引起其他变化。 盖.吕萨克（Gay-Lussac ）定律：恒压下，任何气体温度升高或降低1℃所引起的体积膨胀都等于它们零度时体积的1/273.16。)16.2731(16.273000t V t V V V t +=+=

敞开体系或开放体系: 与环境之间既有物质交换，也有能量交换的体系 封闭体系或关闭体系:与环境之间只有能量交换，而无物质交换的体系 隔离体系或孤立体系：与环境之间既无物质交换，也无能量交换的体系

体系的性质是状态的函数。我们把这些性质，包括体系的温度、压力、体积、能量或其他，都叫做体系的状态函数

强度性质：与体系的总量无关的性质，例如温度、压强、比表面能、磁场强度等 广度性质：与体系的总量成比例的性质，例如体积、面积、质量等。

盖斯定律：同一化学反应，不论其经过的历程如何（一步或几步完成），只要体系的初态和终态一定，则反应的热效应总是一定的（相同的）。

对于可逆过程而言，qR/T 最大，所以对于同样的△u ，qR 是一定的，且仅取决于体系的状态。这样，qR /T 就具备了状态函数的特点。以S 表示之，称为熵。T q S R

∆=∆，T

dq dS R =熵虽然可以作为此问题判断的依据，但是只适用于隔离体系。

G 称为吉布斯（Gibbs ）自由能，也是个状态函数，可以判断恒温恒压下过程可逆与否。若令 G ＝H －TS 则dW' ≤－dG

如果过程只作膨胀功，即dW' ＝0，则有 dG ≤0，或 △G ≤0 判断恒温恒压、无非膨功的条件下过程自发进行的可能性。自由能减小不可逆、自发。不变则可逆平衡。 能斯特定理0)()(

lim lim 00=∆=∂∆∂→→T T P T S T G 后来人们提出了另外两种热力学第三

定律的表达式： 0)(lim 0=∆→S T 00

l i m S S T =→ 将偏摩尔量的定义式中的广度性质G 以自由能F 代之，则得到偏摩尔自由能1

21......,,,)/(-∂∂=i n n n P T i i n F μ 化学位的物理意义是：恒温恒压下，加入微量i 所引起的体系自由能的变化。显然，化学位与自由能之间存在以下关系∑=i i dn dF μ

化学位反映了某一组元从某一相中逸出的能力。某一组元在一相内的化学位越高，它从这相迁移到另一相中的倾向越大。所以可以用化学位来判断过程的方向和平衡：

0≤∑i i dn μ“＜”表示反应的方向；“=”表示平衡条件

拉乌尔定律：如果溶质是不挥发性的，即它的蒸气压极小，与溶剂相比可以忽略不计，则一定的温度下，稀溶液的蒸气压等于纯溶剂的蒸气压与其摩尔分数的乘积。

亨利定律：在一定的温度下，气体在液体中的溶解度和该气体的平衡分压成正比

大多数实际溶液都对拉乌尔定律有偏差，即蒸气压大于或小于拉乌尔定律的计算值。如果蒸气压大于拉乌尔定律的计算值，称为正偏差；如果蒸气压小于拉乌尔定律的计算值，叫做负

偏差。

活度：实际溶液对拉乌尔定律往往有正偏差或负偏差，拉乌尔定律已不再适用。对于亨利定律也有类似的问题。人们对这两个定律中的浓度进行了修正，从而提出了活度这个概念。 液固界面曲率对凝固的影响：曲率较大的粒子其蒸汽压更高，自由能更大晶体曲率为正值时，将引起熔点降低。

晶体结构不同，其表面张力不同。晶体的晶面类型不同，其表面张力也不同。这使晶体的表面张力表现出各向异性。

乌尔夫定理：当晶体体积一定时，平衡条件下晶体应使其表面能最小。根据这一原则，乌尔夫（Wulff ）认为， 晶体平衡时其外形应满足以下关系式

（常量）332211λγγγ===h h h 对于单位表面，吉布斯吸附方程：∑

=Γ--i

i i s d d dT S γμ 金属固态相变的重要判据:晶体结构的变化、化学成分的变化、固溶体有序化程度的变化 按转变条件可区分为平衡转变和非平衡转变其中：平衡（纯金属的同素异构转变、固溶体的多形性转变、共析转变包析转变、平衡脱溶沉淀、调幅分解、有序化转变）非平衡（伪共析转变、马氏体转变、贝氏体转变、不平衡脱溶沉淀、块状转变）

金属固态相变具有一定的特点： 相界面、弹性应变能、 原子的迁移率、 晶体缺陷 亚稳过渡相 位向关系、惯习面

均匀形核：根据经典形核理论，系统自由能总变化△G =−△gvV +σS + EV =−△GV+△GS+△GE 非均匀形核：系统自由能总变化△G =−△gvV +σS + EV −△Gd=−△GV +△GS+△GE −△Gd 其中△Gd ：非均匀形核时由于晶体缺陷消失而释放出的能量。

马氏体转变时，晶核与母相奥氏体形成半共格面，长大通过半共格面上靠母相一侧的原子以切变的方式来完成的。特点：大量原子有规则的沿某一方向作小于一个原子间距的迁移并保持所有相邻关系不变。

台阶机制：通过半共格界面上的位错移动，使界面作法向推移，从而实现晶核长大。

奥氏体：碳溶于γ-Fe 所形成的固溶体。碳位于面心立方结构的γ-Fe 八面体间隙的位置。最大溶解度（理论上20%，实际上2.11%，质量比）八面体空隙半径0.052 nm ，碳原子半径0.077 nm 。

奥氏体的性能：Fe-C 合金中普通奥氏体在室温下一般不能稳定存在。添加扩大γ相区的元素（奥氏体稳定元素），可以在室温、甚至是低温下稳定存在。——奥氏体钢由于其本身是面心立方，滑移系统多，塑性好。硬度和屈服强度不高热强性好——高温用钢顺磁性——无磁性钢。导热性差

在加热和保温过程中，会发生伴随着Fe3C 溶解（包括碳原子扩散均匀化），bcc 结构的α-Fe 向fcc 结构的γ-Fe 转变，形成均匀奥氏体

共析钢原始组织：珠光体 亚共析钢原始组织：珠光体+铁素体 过共析钢原始组织：珠光体+渗碳体

奥氏体晶核的形核位置通常首先（优先）在铁素体和渗碳体的两相界面上形成。奥氏体晶核的长大过程受到碳在奥氏体中的扩散所控制。

随加热温度升高，奥氏体的形核率I 和长大速度v 均增大，但I 的增大速度大于v 的增大速度，因此奥氏体形成温度越高，获得的起始晶粒度就越细小。同时，随加热温度升高，奥氏体向铁素体与奥氏体向渗碳体的相界面推移速度之比增大。