第四章 接枝改性
通过接枝改性提高羽绒纤维保暖性能的探究
一
第４ ３卷
第 ８期
３ ６ 一
ＷＯ Ｏ ｌ Ｔ ｅ ｘ ｔ ｉ ｌ ｅ Ｊ ｏ ｕ ｒ ｎ ａ ｌ
２ ０ １ ５年 ８月
通 过 接 枝 改 性提 高 羽绒 纤维 保 暖性 能 的探 究
张 秀 萍 ， 齐 鲁
（ １ ． 天津工业大学 生物与纺织材料研究所 ， 天津 ３ ０ ０ ３ ８ ７ ； ２ ． 天 津 市 改性 与 功 能 纤 维 重 点 实 验 室 ， 天津 ３ ０ ０ ３ ８ ７ ）
ｗａ ｙ ｏ ｆ ｚ ｉ ｒ ｃ ｏ ｎｉ ｕ ｍ ｉ ｒ ｏ ｎ ｇ ｒ ａ ｔ． Ｔｈ ｆ ｅ ｇ ｒ ａ ｔｉ ｆ ｎｇ ｄｅ ｇ ｒ ｅ ｅ， ｔ ｈ ｅ ｒ ｍａ ｌ ｉ ｎｓ ｕ ｌ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｐ ｒ ｏ ｐｅ ｒ ｔ ｙ ａ ｎｄ ｍｏ ｒ ｐ ｈｏ ｌ ｏ ｇ ｙ ｗｅ ｒ ｅ
Ａ ｂｓ ｔ ｒ ａ ｃ ｔ ： Ｉ ｎ ｔ ｈｉ ｓ ｐ ａ ｐｅ ｒ， ｔ ｈ ｅ ｈｅ ａ ｔ ｐ ｒ ｅ ｓ ｅ ｒ ｖ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｐ ｅ ｒ ｆ ｏ ｒ ｍａ ｎｃ ｅ ｏ ｆ ｄ ｏ ｗｎ ｆ ｉ ｂｅ ｒ ｗａ ｓ ｉ ｍ ｐｒ ｏ ｖ ｅ ｄ ｂｙ ｔ ｈ ｅ
关键词 ： 羽绒纤维 ； 锆离子 ； 接枝改性 ； 保 暖 性 能
中 图分 类 号 ： Ｔ Ｓ １ ９ ５ ． ６ 文献标志码 ： Ａ 文章编号 ： １ ０ ０ ３ — １ ４ ５ ６ （ ２ ０ １ ５ ） ０ ８ — ０ ０ ３ ６ — ０ ４
Ｉ ｍｐ ｒ ｏ ｖ ｉ ｎ ｇ ｔ ｈ ｅ ｈｅ ａ ｔ ｐｒ ｅ ｓ ｅ ｒ ｖ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｐ ｅ ｒ ｆ ｏ ｒ ｍａ ｎ ｃ ｅ ｏ ｆ ｄｏ ｗｎ ｉｂｅ ｆ ｒ ｔ ｈｒ ｏ ｕ ｇ ｈ ｇ ｒ ａ ｆ ｔ ｉ ｎ ｇ ｍｏ ｄｉ ｉｃ ｆ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ
表面改性之光接枝聚合综述
1.1表面改性概论[1,2]聚合物的性能不仅仅与内部结构有关，有时也受材料表面性能的极大影响，聚合物本身存在着大量的表面和界面问题，表面的粘接、腐蚀、染色、吸附、耐老化、耐磨、润滑、表面硬度、表面硬度、表面电阻及由表面引起的对力学性能的影响等。
聚合物表面存在弱边界层（WBL层），其表面能低、化学惰性、表面污染等影响表面吸附、印刷、以及其他应用。
聚合物的表面改性的方法有化学改性和物理改性两种，而按照改性过程体系的存在形态又分为干式处理和湿式处理。
干式处理可分为：聚合物混炼、表面粗化、离子注入、电离活化线处理、臭氧处理、火焰、蒸镀、放电处理。
其中，放电处理细分为：电晕处理、辉光放电处理、等离子体聚合、低温等离子处理。
湿式处理分为：化学药品处理、引发处理、聚合物涂覆、电极沉积、催化接枝。
由于我的研究方向偏向光引发聚，所以此篇综述围绕光接枝聚合改性展开。
1.2光接枝改性紫外光因为较低的工业成本以及选择性使得紫外光接枝受到重视，选择性是指众多聚烯烃材料不吸收长波紫外光（300-400nm）,因此在引发剂引发反应时不会影响本体性能。
光接枝改性相对于传统表面改性方法有两大突出优点：（1）紫外光比高能辐射对材料的穿透力差，故接枝聚合可严格地限定在材料的表面或者亚表面进行，不会损坏材料的本体性能。
（2）紫外辐射的光源及其设备成本低，反应程度容易控制，容易实现连续化工业生产。
1.3表面光接枝的化学原理这里首先介绍光聚合的基本原理[3]。
光聚合法又称光引发聚合，是指在光照条件下，光引发剂或者光敏剂吸收光能产生活性中心（如自由基、阴离子和阳离子等），进而引发单体聚合的一项高分子合成技术。
同时，光聚合是一种环境友好的绿色聚合技术，它具有聚合能耗低、聚合速度快、生产效率高、聚合反应温度低、反应设备简单、环境污染小等优点，已经引起广大科研工作者极大的兴趣。
众所周知，光波同时具有波和粒子的双重性质，即所谓的波粒二象性（wave-particle duality）。
陶瓷膜表面接枝改性及其在膜蒸馏过程中的应用
文章编号:１００１Ｇ９７３１(２０１５)１９Ｇ１９０２８Ｇ０５陶瓷膜表面接枝改性及其在膜蒸馏过程中的应用∗闫勋栋,何德民,潘娜娜,潘艳秋(大连理工大学化工与环境生命学部,辽宁大连１１６０２４)摘㊀要:㊀以二甲基二氯硅烷为改性剂,采用表面接枝方法制备疏水性A l２O３陶瓷膜,并将其应用于N a C l 溶液的气隙式膜蒸馏过程.利用傅立叶红外光谱仪㊁接触角测定仪和S E M对改性膜进行表征.结果发现,改性剂成功接枝聚合到陶瓷膜表面;改性陶瓷膜具有良好的疏水性能;改性前后膜表面形貌和孔径没有明显变化.实验测得改性陶瓷膜的液体进入压力(L E P)为０．１１M P a.膜蒸馏结果表明,渗透通量随溶液温度和流量的增大而增大㊁随溶液浓度的增大而减小;溶液温度是影响过程的主要因素;N a C l截留率＞９８．５３％.研究结果证明,用二甲基二氯硅烷改性的陶瓷膜完全可用于N a C l溶液的膜蒸馏过程.关键词:㊀表面接枝;疏水改性;陶瓷膜;膜蒸馏;N a C l 溶液中图分类号:㊀T Q０２８．８;T B３４文献标识码:A D O I:１０．３９６９/j．i s s n．１００１Ｇ９７３１．２０１５．１９．００６１㊀引㊀言膜蒸馏具有操作简单和分离效率高等优点[１],并且由于操作温度较低,故可利用太阳能和工业低温余热等廉价能源,从而达到节能降耗的目的[２],因而在海水和苦咸水脱盐[３Ｇ４]㊁水溶液中挥发性溶质脱除[５]㊁废水处理[６]等领域受到广泛关注.膜蒸馏采用疏水微孔膜,其中最常使用的为聚丙烯㊁聚四氟乙烯和聚偏氟乙烯[７Ｇ９].与有机膜材料相比,陶瓷膜具有更好的热稳定性和化学稳定性,但由于其不具备疏水性,所以不能直接用于膜蒸馏.一些研究者试图通过表面接枝改性方法将其制成疏水微孔膜,来拓宽疏水膜材料的来源,以解决膜蒸馏疏水性材料不足的问题[１０Ｇ１１].L a r b o t等[１２]最先将氟硅烷疏水改性氧化铝和氧化锆陶瓷膜应用于膜蒸馏过程,证明了改性陶瓷膜用于膜蒸馏的可行性.K r a j e w s k i等[１３]将氟硅烷疏水改性陶瓷膜用于气隙式膜蒸馏,发现渗透通量随渗透膜两侧温差的增加呈指数型增加㊁随溶液浓度的增加而减小.G a z a g n e s等[１４]将不同孔径氧化锆陶瓷膜经氟硅烷疏水改性后用于气隙式膜蒸馏,发现５０n m孔径膜的通量最大且截留率最高.F a n g等[１５]将氟硅烷疏水改性陶瓷膜应用于减压膜蒸馏,发现在溶液温度为８０ħ㊁渗透侧压力为４０k P a时可获得较大的渗透通量,截留率＞９９．５９％.从目前发表的文献情况看,研究者使用较多的陶瓷膜改性试剂为氟硅烷,有关氯硅烷改性陶瓷膜的研究报道较少.由于氯硅烷较氟硅烷材料的成本低很多,而且氯硅烷中S i C l键的反应活性比氟硅烷中S i F键高[１６],所以研究氯硅烷对陶瓷膜的改性并将其应用于膜蒸馏过程研究十分必要.本文优选二甲基二氯硅烷(d i m e t h y l d i c h l o r o s i l a n e,D M C S)对A l２O３管式陶瓷膜进行疏水改性,并将其应用于N a C l溶液的气隙式膜蒸馏(a i r g a p m e m b r a n ed i s t i l l a t i o n,A GＧM D)过程,考察膜的改性和分离效果,以期为陶瓷膜在膜蒸馏中的进一步应用开发提供指导.２㊀实㊀验２．１㊀材料与仪器管式A l２O３陶瓷膜,广东揭西利顺科技有限公司;膜管外径１０mm,内径６mm,有效长度１００mm,膜平均孔径０．２μm,孔隙率３７％.２．１．１㊀试剂二甲基二氯硅烷,化学纯,A l a d d i n,C h i n a;氯化钠,分析纯,天津科密欧化学试剂有限公司;氯仿,分析纯,天津福晨化工有限公司.２．１．２㊀仪器傅立叶红外光谱仪,N i c o l e t６７００,T h e r m oF i s h e r S c i e n t i f i c,美国;接触角测定仪,O C A H２００,D a t a p h y sＧi c s,德国;场发射扫描电镜,SＧ４８００,H i t a c h i,日本;恒温水浴锅,W３０１,河南巩义市予华仪器有限责任公司;微型高压隔膜泵,D PＧ６０,上海新西山实业有限公司;电导率仪,D D SＧ３０７,上海雷磁仪器厂;电子天平,J J１００,江苏常熟市双杰测试仪器厂.２．２㊀陶瓷膜疏水改性实验改性试剂二甲基二氯硅烷溶于氯仿,制得０．１５m o l/L改性溶液;将管式陶瓷膜浸泡于改性溶液中２４h,取出后用氯仿冲洗,重复改性３次;将浸泡后的陶瓷膜置于烘箱中,于１００ħ时热处理２４h.８２０９１２０１５年第１９期(４６)卷∗基金项目:中央高校基本科研业务费专项资金资助项目(D U T１３J N０４)收到初稿日期:２０１４Ｇ１１Ｇ１３收到修改稿日期:２０１５Ｇ０５Ｇ０５通讯作者:潘艳秋,EＧm a i l:y q p a n＠d l u t．e d u．c n 作者简介:闫勋栋㊀(１９８９－),男,山东临沂人,在读硕士,师承潘艳秋教授,从事膜蒸馏材料研究.２．３㊀膜性能表征２．３．１㊀表面组成用傅立叶红外光谱仪测试改性前后膜表面的化学组成,表征氯硅烷的嫁接效果.２．３．２㊀表观形貌用场发射扫描电镜观察改性前后膜表面的变化.２．３．３㊀接触角测试改性膜的静态接触角,每个样品测量３次后取平均值,选取２个平行样品.２．３．４㊀液体进入压力(L E P)液体进入压力即L E P(l i q u i de n t r yp r e s s u r e),是指在气液界面处,允许液体进入膜孔的最小压差.一旦压力超过L E P,液体就会进入膜孔,膜的疏水性被破坏.用实验室自制装置,每次缓慢提高０．０１M P a,进行L E P测定.２．３．５㊀N２通量N２通量是考察疏水膜透过性能最常用的指标,指在一定操作压力下单位面积膜在单位时间内通过N２的体积[１７]J＝６０L S(１)㊀㊀式中,J为N２通量,L/(m２ h);其中,L为N２流量,L/m i n;S为膜面积,m２.２．３．６㊀透气系数测定[１８]膜的透气系数是指在单位时间㊁单位面积㊁单位跨膜气体压差下,透过膜的N２气体体积α＝VS t Δp(２)㊀㊀式中,α为透气系数,L/(m２ h M P a);V为气体体积,L;S为膜面积,m２;t为时间,h;Δp为气体跨膜压差,M P a.２．４㊀气隙式膜蒸馏实验实验流程见图１.主要包括膜组件㊁溶液循环系统和冷却水循环系统３个部分.图１㊀气隙式膜蒸馏实验流程图F i g１F l o wc h a r t o f a i r g a p m e m b r a n e d i s t i l l a t i o n ㊀㊀N a C l水溶液(以下简称溶液)在料液储槽内被加热至设定温度后,由溶液输送泵输送到膜组件的膜管内,在水蒸气分压差作用下于膜管内进行膜蒸馏,渗余液返回原料罐,渗透液用量筒接取测量后返回系统.膜组件外侧通入冷却水将热量移走.实验过程中每隔一定时间收集渗透液,并用电子分析天平秤其质量,用电导率仪测定原溶液和渗透液的电导率.３㊀结果与讨论３．１㊀陶瓷膜改性效果表征图２为二甲基二氯硅烷接枝聚合A l２O３陶瓷膜前后的红外光谱图.从图２可以看出,与基材膜的I R谱线(图２(a))相比,接枝后膜的I R谱线(图２(b))在１２６２c m－１处新增有明显S i C H３尖吸收峰,在１０５８c m－１处新增有S i O S i键吸收宽峰[１９].这充分说明二甲基二氯硅烷已经接枝聚合到陶瓷膜表面.图２㊀陶瓷膜改性前后红外光谱图F i g２F TＧI Rs p e c t r a o f c e r a m i cm e m b r a n e s b e f o r e a n da f t e r g r a f t i n g㊀㊀接触角是表征膜表面亲疏水程度的重要手段.一般认为接触角＞９０ʎ为疏水表面,接触角＜９０ʎ为亲水表面.改性前A l２O３陶瓷膜表面存在羟基,是造成其具备亲水性的主要原因[２０].本文通过接触角测定仪测得改性后陶瓷膜接触角为(１３０．５ʃ３)ʎ,说明利用接枝聚合改性方法,采用二甲基二氯硅烷对亲水性A l２O３陶瓷膜进行改性后膜材料具有良好的疏水性.９２０９１闫勋栋等:陶瓷膜表面接枝改性及其在膜蒸馏过程中的应用为了说明膜材料改性后是否会产生表面膜孔堵塞㊁膜孔收缩以及在膜表面形成一层密实的聚合层等现象,本文测定了陶瓷膜改性前后N２通量随跨膜压差的变化趋势,结果见图３.可见改性后的陶瓷膜对氮气依然有良好的渗透性.通过直线拟合得透气系数为２．３０ˑ１０６L/(m２ h M P a),较改性前的透气系数２．５２ˑ１０６L/(m２ h M P a)下降幅度较小.进一步的电镜检测结果见图４,可见接枝前后膜表面的形貌没有明显变化.综合图３和４的结果可知,接枝聚合改性后膜表面没有明显的孔道堵塞和孔收缩现象,说明膜的改性效果较好.㊀㊀㊀图３㊀陶瓷膜改性前后N２通量F i g３N２f l u xo f c e r a m i cm e m b r a n e sb e f o r e a n da f t e rg r a f t i n g图４㊀陶瓷膜表面S E M图F i g４S E Mi m a g e s o f c e r a m i cm e m b r a n e s s u r f a c e ㊀㊀本文还测定了陶瓷膜改性前后的水通量,结果见图５所示.图５中,方框小标代表改性后,即A f t e r g r a f t i n g,小黑点代表改性前,即B e f o r e g r a f t i n g.通过计算可以发现,改性前水的渗透速率为１．９３ˑ１０４k g/ (m２ h M P a),而改性后在０．１１M P a以下没有水渗透通过.这是因为改性后疏水性膜阻止了水的进入.当液体的压力后,水开始渗透通过膜,说明二甲基二氯硅烷改性陶瓷膜的L E P为０．１１M P a .图５㊀陶瓷膜改性前后水通量F i g５W a t e r f l u x o f c e r a m i cm e m b r a n e s b e f o r e a n d a fＧt e r g r a f t i n g３．２㊀操作条件对改性膜分离性能的影响本文主要研究操作条件对改性陶瓷膜膜蒸馏N a C l溶液分离效果的影响.３．２．１㊀溶液入口温度对渗透通量的影响图６为溶液流量４０L/h时,不同溶液浓度下溶液入口温度对膜渗透通量J的影响.可以看出,当其它条件相同时,随溶液入口温度的升高,渗透通量呈指数型增长趋势.这是因为膜蒸馏过程是以膜两侧水蒸气压差为传质推动力,而溶液侧的水蒸气压力随溶液温度的升高呈指数型增加趋势[２１];而且,随着溶液温度的升高,溶液黏度降低,膜面的浓差极化和温差极化均减弱,因而强化了膜面的传质和传热过程.两者综合作用增强了传质推动力㊁降低了传质阻力,使渗透通量得以提高.图６㊀溶液入口温度对渗透通量的影响F i g６E f f e c t s o f s o l u t i o n i n l e t t e m p e r a t u r eo n p e r m eＧa t e f l u x３．２．２㊀溶液浓度对渗透通量的影响图７为溶液流量４０L/h时,不同温度下溶液浓度对渗透通量的影响.可以看出,当其它条件相同时,溶液浓度越大时渗透通量越小.这是因为随着N a C l浓度增大,溶液侧膜表面水蒸气分压下降;同时,氯化钠溶液的黏度随着浓度的增大而增大,使流动阻力和传质阻力均增大.两者综合作用使得传质推动力下降㊁渗透通量降低.３．２．３㊀溶液流量对渗透通量的影响图８为溶液浓度１０g/L和温度６０ħ时,溶液流量对渗透通量的影响.可以看出,其它条件相同时,１０~４０L/h范围内溶液流量对通量的影响较大;流量０３０９１２０１５年第１９期(４６)卷从４０L/h增加到８０L/h时,通量增速变缓.这是因为在４０L/h时溶液流动状态已由层流转变为湍流.层流阶段溶液侧温度极化㊁浓度极化影响较大,流量增大时可减少热量和质量传递阻力,使通量增大;湍流阶段流量增大时边界层的变化不明显,故通量的变化不大.图７㊀溶液浓度对渗透通量的影响F i g７E f f e c t so fs o l u t i o nc o n c e n t r a t i o no n p e r m e a t ef l u x图８㊀溶液流量对渗透通量的影响F i g８E f f e c t s o f s o l u t i o n f l o wr a t e o n p e r m e a t e f l u x ３．３㊀改性膜的截留率与抗污染性表１为溶液流量４０L/h时,不同温度和浓度下膜的截留率.可以看出,改性陶瓷膜对氯化钠的截留率可达９８．５３％以上,说明改性陶瓷膜具有良好的截留效果.表１㊀改性陶瓷膜气隙式膜蒸馏截留率(％)T a b l e１R e j e c t i o n o f m o d i f i e d c e r a m i c m e m b r a n e sw i t hA GM D 溶液浓度/g L－１溶液温度/ħ５０６０７０８０５９９．５１９９．５０９９．２２９９．４４１０９９．４９９９．６９９９．０９９８．５３㊀㊀图９为溶液浓度２０g/L㊁温度８０ħ和流量６５L/h 时,渗透通量随操作时间的变化.可以看出,渗透通量开始有个波动衰减过程,后达到稳定状态.很多原因可能导致波动衰减,比如氯化钠结晶沉积㊁结垢污染㊁浓度极化和温度极化.但一般盐溶液中溶质的溶解度随温度的升高而降低时,在膜蒸馏过程中才出现结垢和结晶问题[２],并且溶液中没有大量的C a２＋㊁M g２＋㊁S O２－４等易造成结垢的离子.因此造成衰减的可能是浓度极化和温度极化.并且由图９还可发现,系统运行９h内没有明显的膜污染和膜表面化学变化.图９㊀渗透通量随操作时间的变化F i g９C h a n g e s o f p e r m e a t e f l u xw i t ho p e r a t i n g t i m e ４㊀结㊀论(１)㊀二甲基二氯硅烷可以成功用于陶瓷膜的疏水改性,F TＧI R表征说明二甲基二氯硅烷已经接枝到陶瓷膜表面;改性后陶瓷膜的静态接触角为(１３０．５ʃ３)ʎ,表明改性膜的疏水效果良好;改性前后膜的透气系数和S E M图表明改性后膜表面没有明显的孔堵塞和孔收缩现象;改性膜的L E P为０．１１M P a.(２)㊀将改性陶瓷膜用于N a C l溶液的膜蒸馏过程,发现随着溶液入口温度的升高,渗透通量呈指数型增长;随着溶液流量的增大渗透通量增大,但当管内流动达到湍流状态后,渗透通量增加变缓;随着溶液浓度的增大,渗透通量减小.改性膜对氯化钠的截留率＞９８％;连续运行９h后,改性膜的分离性能稳定,没有明显的膜污染和膜表面化学变化.参考文献:[１]㊀Q t a i s h a t M R,B a n a tF．D e s a l i n a t i o nb y s o l a r p o w e r e d m e m b r a n ed i s t i l l a t i o ns y s t e m s[J]．D e s a l i n a t i o n,２０１３,３０８:１８６Ｇ１９７．[２]㊀E lＧB o u r a w iM S,D i n g Z,M aR,e t a l．Af r a m e w o r k f o rb e t t e r u n d e r s t a n d i n g m e m b r a n e d i s t i l l a t i o n s e p a r a t i o np r o c e s s[J]．J o u r n a l o f M e m b r a n eS c i e n c e,２００６,２８５:４Ｇ２９．[３]㊀H o uD,D a iG H,W a n g J,e t a l．B o r o nr e m o v a l a n dd eＧs a l i n a t i 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a r a t i o n a n dP u r i f i c a t i o nT e c h n o l o g y,２００１,２２Ｇ２３:６１７Ｇ６２５．[７]㊀L a w s o n K W,L l o y d D R．M e m b r a n ed i s t i l l a t i o n[J]．１３０９１闫勋栋等:陶瓷膜表面接枝改性及其在膜蒸馏过程中的应用J o u r n a l o fM e m b r a n eS c i e n c e,１９９７,１２４:１Ｇ２５．[８]㊀T e r m p i y a k u l P,J i r a r a t a n a n o nR,S r i s u r i c h a nS．H e a t a n d m a s st r a n s f e rc h a r a c t e r i s t i c so fa d i r e c tc o n t a c t m e mＧb r a n ed i s t i l l a t i o n p r oc e s sf o rde s a l i n a t i o n[J]．D e s a l i n aＧt i o n,２００５,１７７:１３３Ｇ１４１．[９]㊀Y u n Y B,M a R Y,Z h a n g W Z,e ta l．D i r e c tc o n t a c t m e m b r a n ed i s t i l l a t i o n m e c h a n i s mf o rh i g hc o n c e n t r a t i o nN a C l s o l u t i o n s[J]．D e s a l i n a t i o n,２００６,１８８:２５１Ｇ２６２．[１０]㊀H e n d r e nZD,B r a n t J,W i e s n e rM R．S u r f a c em o d i f i c aＧt i o n o f n a n o s t r u c t u r e d c e r a m i c m e m b r a n e sf o r d i r e c tc o n t a c tm e m b r a n ed i s t i l l a t i o n[J]．J o u r n a l o fMe m b r a n eS c i e n c e,２００９,３３１:１Ｇ１０．[１１]㊀B e n f e rS,P o p p U,R i c h t e rH,e t a l．D e v e l o p m e n t a n dc h a r a c t e r i z a t i o n o f c e r a m i c n a n o f i l t r a t i o n m e m b r a n e s[J]．S e p a r a t i o na n d P u r i f i c a t i o n T e c h n o l o g y,２００１,２２Ｇ２３:２３１Ｇ２３７．[１２]㊀L a r b o tA,G a z a g n e sL,K r a j e w s k i S,e t a l．W a t e r d e s a l iＧn a t i o nu s i n g c e r a m i c m e m b r a n ed i s t i l l a t i o n[J]．D e s a l iＧn a t i o n,２００４,１６８:３６７Ｇ３７２．[１３]㊀K r a j e w s k i SR,K u j a w s k iW,B u k o w s k a M,e t a l．A pＧp l i c a t i o n o ff l u o r o a l k y l s i l a n e s(F A S)g r a f t e d c e r a m i cm e m b r a n e s i nm e m b r a n e d i s t i l l a t i o n p r o c e s s o fN a C l s oＧl u t i o n s[J]．J o u r n a lo f M e m b r a n eS c i e n c e,２００６,２８１:２５３Ｇ２５９．[１４]㊀G a z a g n e sL,C e r n e a u xS,P e r s i n M,e t a l．D e s a l i n a t i o n o f s o d i u m c h l o r i d es o l u t i o n sa n ds e a w a t e r w i t hh y d r oＧp h o b i c c e r a m i cm e m b r a n e s[J]．D e s a l i n a t i o n,２００７,２１７:２６０Ｇ２６６．[１５]㊀F a n g H,G a o JF,W a n g H T,e t a l．H y d r o p h o b i c p o rＧo u s a l u m i n a h o l l o wf i b e r f o rw a t e r d e s a l i n a t i o n v i am e mＧb r a n e d i s t i l l a t i o n p r oc e s s[J]．J o u r n a l o fM e m b r a n eS c iＧe n c e,２０１２,４０３Ｇ４０４:４１Ｇ４６．[１６]㊀L a iG u o q i a o．O r g a n o s i l i c o nc h e m i s t r y a n dt e c h n o l o g y [M]．B e i j i n g:C h e m i c a l I n d u s t r y P r e s s,２０１１．１１８Ｇ１１９．[１７]㊀W u Y a n j i e,X i a oC h a n g f a,H u a n g Q i n g l i n,e ta l．F E PH o l l o w F i b e r M e m b r a n ea n dI t s M e m b r a n e D i s t i l l a t i o nP r o c e s s[J]．C h i n e s e J o u r n a lo f M a t e r i a l s R e s e a r c h,２０１４,２８(５):３５３Ｇ３６１．[１８]㊀W a n g X i a n r o n g,L vX i a o l o n g,L i u J i a m i n g,e t a l．P r e p aＧr a t i o no f s u p e rＧh y d r o p h o b i c p o l y v i n y l i d e n e f l u o r i d e s e p aＧr a t i o n m e m b r a n e[J]．J o u r n a lo fF u n c t i o n a l M a t e r i a l s,２０１２,４３(８):１０５６Ｇ１０６０．[１９]㊀K eY i k a n,D o n g H u i r u．A n a l y t i c a l C h e m i s t r y H a n d b o o k T h i r d f a s c i c l es p e c t r u m a n a l y s i s[M]．B e i j i n g:C h e m i c a lI n d u s t r y P r e s s,１９９８．９７５Ｇ９７６．[２０]㊀P i c a r dC,L a r b o tA,S a r r a z i nJ,e ta l．C e r a m i c m e mＧb r a n e s f o r o z o n a t i o n i nw a s t ew a t e r t r e a t m e n t[J]．A n nC h e mS c iM a s t e r,２００１,２６(２):１３Ｇ２２．[２１]㊀A l k l a i b iA M,L i o rN F．T r a n s p o r ta n a l y s i so fa i rＧg a p m e m b r a n ed i s t i l l a t i o n[J]．J o u r n a lo f M e m b r a n e S c iＧe n c e,２００５,２５５:２３９Ｇ２５３．S u r f a c e g r a f tm o d i f i c a t i o no f c e r a m i cm e m b r a n e sa n d i t s a p p l i c a t i o n i nm e mb r a n e d i s t i l l a t i o nY A N X u n d o n g,H ED e m i n,P A N N a n a,P A N Y a n q i u(F a c u l t y o fC h e m i c a l E n v i r o n m e n t a l a n dB i o l o g i c a l S c i e n c e a n dT e c h n o l o g y,D a l i a nU n i v e r s i t y o fT e c h n o l o g y,D a l i a n１１６０２４,C h i n a)A b s t r a c t:H y d r o p h o b i cA l２O３c e r a m i cm e m b r a n e sw e r e p r e p a r e d t h r o u g hs u r f a c e g r a f tm o d i f i c a t i o nw i t hd i m eＧt h y l d i c h l o r o s i l a n e a s a m o d i f y i n g a g e n t,a n dt h e na p p l i e dt oa i r g a p m e m b r a n ed i s t i l l a t i o no fN a C l s o l u t i o n s．M o d i f i e d c e r a m i cm e m b r a n e sw e r ec h a r a c t e r i z e d w i t hF TＧI R,c o n t a c ta n g l ea n a l y z e ra n dS E M．R e s u l t ss h o w t h a t t h em o d i f y i n g a g e n tw a ss u c c e s s f u l l yg r a f t e do nt h e m e m b r a n es u r f a c e;t h e m o d i f i e d m e m b r a n e sh a v ea v e r yg o o dh y d r o p h o b i c c h a r a c t e r i s t i c;a n dn o s i g n i f i c a n t c h a n g e s a r e o b s e r v e d i n s u r f a c em o r p h o l o g i e s a n d p o r e s i z e s o f t h em e m b r a n e s b e f o r e a n d a f t e r g r a f t i n g．T h eL E Po f t h em o d i f i e dm e m b r a n e sw a sm e a s u r e d t ob e０．１１M P a．M e m b r a n e d i s t i l l a t i o n r e s u l t s s h o wt h a t p e r m e a t e f l u x e s i n c r e a s ew i t h t h e i n c r e a s e s i ns o l u t i o n t e m p e r aＧt u r e a n d f l o wr a t e,b u t d e c r e a s ew i t ht h e i n c r e a s e i ns o l u t i o nc o n c e n t r a t i o n;t h e s o l u t i o n t e m p e r a t u r ew a s t h e m a j o r f a c t o r a f f e c t i n g t h em e m b r a n e d i s t i l l a t i o n;o v e r９８．５３％o fN a C l r e j e c t i o n r a t ew a s a c h i e v e d i n e a c h r u n o f e x p e r i m e n t s．R e s e a r c h r e s u l t s d e m o n s t r a t e t h a t t h e p r e p a r e d c e r a m i cm e m b r a n e sm o d i f i e dw i t h t h e d i m e t h y l d iＧc h l o r o s i l a n e c a nb e s u f f i c i e n t l y u s e d i n t h em e m b r a n e d i s t i l l a t i o no fN a C l s o l u t i o n s．K e y w o r d s:s u r f a c e g r a f t;h y d r o p h o b i cm o d i f i c a t i o n;c e r a m i cm e m b r a n e;m e m b r a n e d i s t i l l a t i o n;a q u e o u sN a C l s oＧl u t i o n２３０９１２０１５年第１９期(４６)卷。
聚对苯二甲酸丁二醇酯非织造布的接枝改性
第 ４期
黄斌 ， ： 等 聚对 苯二 甲酸 丁二 醇 酯非 织造布 的接 枝 改性
７３ ７
质 ＪＫｍ 等 将 丙烯 酸 接 枝 到 Ｐ Ｔ Ｗ 上 ， ａｇ ．ｉ ＢＮ Ｙ ｎ
为引发 剂 ， 和 Ｃ Ｍ Ａ Ｓ为 接枝 单体 的混 合溶 液 中 ， 在
一
等 利用两性物质磺化甜菜碱接枝 Ｐ Ｔ Ｗ ， ８ Ｂ Ｎ 均有
Ｈｕａ ｇ Ｂｉ ｎ ｎ Ｌｕ ｎ Ｊ ａ ｆ ｎ ａ ｉｎ ｅ ｇ Ｃｈ ｎ Ｙｅ ｉ ｇ ｅ ｔ ｎ Ｌｕ Ｚｕ ｏ ｇ ｈ ｎ
（Ｓ ｈ ｏ ｏ ｉｌｇｃｌ ｃｅｃ ｎ ｄｃ ｎｉｅｒ ｇ ｏ ｔｅｓＵｎｖｒｉ ，Ｎ ｎｉｇ２ ０ ０ Ｃ ｉａ ｃｏ ｌ ｆ ｏｏ ｉａ Ｓ ｉ ｅａｄＭｅｉａ Ｅ ｇｎｅｉ ，Ｓ ｕｈａｔ ｉｅｓｙ ａｊ １０９， ｈｎ ） Ｂ ｎ ｌ ｎ ｔ ｎ
ｓ ａ ｎ ｎ ｌｃｒ ｎ ｍｉ ｒ ｃ ｐ ｍ ａ ｅ ｆｏ ｇｉａ ｃ ｎ ｉ ｇ ｅｅ ｔｏ ｃ ｏｓ ｏ ｙ ｉ ｇ ｓｏ ｒ ｎ ｌＰＢＴＮＷ ｎ ｈｅｇ ａ ｅ ｏ ｌ ｍｅ ．Ｉ ｓｓ ｏ ｈａ ｉ ａ ｄ ｔ ｒ ｆ ｄ ｃ ｐｏ ｙ ｒ ｔｉ ｈ ｗｎ ｔ ｔ ｔ
糖浓度 为 ０ ０ ％ ， 应 时间为 ６ ｎ 反应 温度 为 ７ ．５ 反 ０ ｍｉ， ０℃ 时接枝 效果 最佳 ． 改 性 的材料 ， 表 面 经 其
亲水 性及 组 织相 溶性 均得 到 了明 显 的提 高 ， 其 更适 用 于血液 过 滤材料 ． 使 关 键词 ：聚 对苯 二 甲酸 丁二醇 酯 ； 丙烯 酰胺 ； 壳聚糖 ； 接枝 ； 液相 容 性 血
和 壳聚糖 的浓度 、 应 时 间和 温度 等 因素 对接 枝 共 聚 反 应 的影 响． 过 Ｆ Ｉ Ｘ Ｄ，Ｇ 和 Ｓ Ｍ 反 通 ＴＲ， Ｒ Ｔ Ｅ 比较接 枝 前后 Ｐ Ｔ Ｗ 的表征 得 出接枝 数据 ． 果 表 明 ： ＢＮ 结 接枝 单 体 丙 烯 酰胺 浓 度 为 ３ ０％ ， 聚 ． 壳
接枝共聚改性课件
淀粉+丙烯腈 接枝共聚物 特点：① 共聚物吸水性能不好
② 必须在碱性条件下加压水解，-CN转变成亲水基团才具 有较好的吸水能力，此过程因物料粘度大而操作控制困难
③ 合成工艺过程长而且复杂
接枝共聚改性课件
2. 含亲水性基团（羧基、羧酸盐基、酰胺基）的乙烯基单体
水-甲醇混合物作溶剂
3）改变3种组分之间或的比例，按其配料组成的不同， ABS树脂可分为通用型，中抗冲型，高抗冲型，耐低温抗冲 型，耐热型，阻燃型，透明型，耐候型等品种。
接枝共聚改性课件
2.3.2 发展
1947年，美国橡胶公司 ，共混法工艺实现了工业化生产 1948年，美国橡胶公司 ，第一项ABS树脂专利 1954年，美国Borg-Warner公司的Marbon分公司，接
基，再用乙烯型单体继续对已辐照过的聚合物进行
处理，得到接枝共聚物。
辐射源：高能量ν射线
作用:① 聚合物无规地失去侧基或氢原子,产生自由基
ν辐射
~~~~~CH2CH2CH2~~~~ ~~~CH2CH·CH2~~~~ ② 主链断裂，产生自由基
CH3
|
ν辐射
CH3 |
~~~~CH2—C—CH2~~~~ ~~~~ CH — C· + ·CH2~~~~~
接枝共聚改性课件
2.2.2 高分子吸水树脂的特点及性能 高分子吸水树脂是一类高分子电解质 另外，高分子吸水树脂还具有 缓释作用 吸附作用 吸湿放湿作用 成膜、稳定性好
接枝共聚改性课件
2.2.3 合成机理 淀粉与单体制造吸水树脂合成机理是一种
自由基型接枝共聚。接枝共聚法、交联法
接枝共聚改性课件
一、接枝共聚 天然的多羟基物质（淀粉、纤维素）+乙烯基单体
2.接枝、嵌段ppt课件
R M i 1 P k tr,p P '' R M i
P M i P k tr,p P '' P M i
R M i 1 M k tr,m M R M
40
再引发 链终止
P ''M k g i P '' M
R M i R M j k t R M i R M j或 R M i j
(2) 夺取大分子碳骨架上的氢,形成大分子自由基 接枝反应和均聚反应是一对竞争反应. 3. 根据聚合物结构,大分子自由基可相互偶合引发交联; 也可使分子链断裂发生降解反应,生成不饱和大分子链(PUn)
42
和新的大分子自由基(P`•);只有当单体分子进入大分子自由 基的反应半径时,接枝反应才能发生,同时生成大分子碳骨架 支链自由基.
HC2HC x
HC2
H C
y
活性阴离子聚合
R
HC R CH2-Li+
活 性 阴 离 子 聚 合
13
也可利用阴离子开环聚合
活性聚合 接枝物
将含有对甲基苯乙烯单元的乙烯共聚物转 化为侧基带有醇钠基团的聚乙烯，引发环氧乙 烷阴离子开环聚合，合成聚乙烯-聚氧化乙烯共 聚物。
14
利用自由基活性可控聚合
由于适用的极性单体较多，自由基活性可控聚合可
21
C H 2C H
R
O C C H 3 O
④ 扩散 热力学因素；动力学因素
C H 2C H
R H
O CC H 2 O
22
⑤ 聚合方法 通常沿用的各种聚合反应工艺，均可用来实施接枝反应。
悬浮；乳液；本体；溶液 引发方式：
热引发；光引发；过氧化物引发； 氧化-还原；辐射
第四章材料改性技术文稿演示
（4）接枝共聚物 共聚物主链由单元A组成，而支链则由单元B组成
BBBB~~ ~~AAAAAA~~~~AAAA~~~AAAAAA~~~~
BBBBB~~
丁二烯－苯乙烯接枝共聚物
（一）无规共聚物
链引发
R • + M1 ki1 R • + M2 ki2
RM1 • RM2 •
链引发速率
Ri1 Ri2
链增长
转化率对共聚物组成的影响，实质是原料单 体组成发生变化所造成的。
聚丙烯（PP）
聚丙烯虽然有许多优异性能，但也有明显缺陷，如 低温脆性大、热变形温度低、收缩率大、壁厚制品易产 生缺陷等。
无规共聚物
乙烯2％ — 6％ (质量)，阻碍了聚合物的结晶，使其性 能发生变化。
较好的光学透明性、柔顺性、较低的熔融温度（可降 低热封合温度）、高抗冲击性（低于0度仍具有良好的冲 击强度）。
第四章材料改性技 术文稿演示
优选第四章材料改性技术
高分子材料的改性技术
一般来说，对高分子材料进行改性比合成一种新的 聚合物并使之工业化容易。这些改性工作在一般的塑料 与橡胶加工厂就能进行，容易见效，常能解决工业生产 中不少具体问题。因此，高分子材料改性越来越受到工 业界的普遍重视。高分子材料改性使材料的性能大幅度 提高，或者被赋予新的功能，进一步拓宽了高分子材料 的应用领域，大大提高了高聚物的工业应用价值。
例如：硫化橡胶的发现
一、共聚改性
共聚指的是将两种或多种化合物在一定的条件下聚 合成一种物质的反应。
共聚是改进聚合物性能和用途的重要途径
共聚反应可以改善聚合物的诸多性能；其性能改变 的程度取决于参加共聚的两种单体的种类、用量以及结 构单元的排列方式。
扩大了单体的应用范围
聚丙烯的接枝改性方法
1.4 、固相接枝
固相法是20世纪90年代新兴的一种制备 改性聚烯烃的方法。它是将PP粉末直接与 适量的单体、引发剂以及其他适当的助剂 接触直接反应。反应温度一般控制在聚烯 烃软化点以下(100 ～130 ℃)，常压反应。
接枝改性实施方法多样，常用 的有：链转移接枝、化学接枝（溶 液法、悬浮法、熔融法、固相法）、 辐射法及光引发法等。
1.1 、溶液接枝
溶液法是接枝方法中应用最早的一种。 PP溶液接枝法所采用的溶剂通常为甲苯、 二甲苯或苯等有机物。该方法反应温度较 低(100 ～140 ℃)，副反应少，产物纯度 高，PP降解程度低，接枝率相对较高。
1.6、 其他方法
利用超临界CO2 流体技术进行聚合物改 性是近年来发展起来的一种新方法。超临 界CO2 流体(临ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ温度31.1 ℃，临界压力 7.38 MPa)能够溶解大多数小分子有机物和 少数含F 、Si 的高分子，对绝大多数聚合物 不溶解，但能不同程度地溶胀。利用这一 性质，可将单体和反应物渗入聚合物，然 后对高聚物进行改性。并且此法具有不破 坏聚合物外观、操作和分离简单的明显优 点。
前言
聚丙烯(PP) 在五大通用树脂中发展历 史最短、增长最快。PP具有良好的力学性 能、电性能、化学性能等，且其价格低廉， 故被广泛应用于日常生活、工农业和军事 等许多领域。
PP接枝改性就是在PP分子中引入其他 基团，既可赋予 PP某些特殊功能，又能很 好地保持 PP的优异特性。
1、PP常用的接枝方法
接枝聚合改性剖析
3、接枝共聚改性的定义
3.1 基本原理
~~~A~~~A~~~A~~A~~~A~~~ | | | | | B B B B B | | | | | B B B B B | | | | | B B B B B 方法：在反应性大分子存在下，将单体进行自由基、离子加成或开环聚合 ⑴ 自由基接枝 ① 烯烃单体在带有不稳定氢原子的预聚体存在下进行聚合，引发可通过过氧化 物，辐照或加热等方法。
4、接枝改性方法
蛋白质与糖的接枝方式，目前主要有两种：干法和湿 法。湿法一般在较高温度下进行，反应速率快。本章采用湿法反 应改性酪蛋白，以期生成新型功能大分子接枝物。采用湿法进行 接枝反应，一般将蛋白质与糖混合液在密封的装置中加热进行。 该反应的程度与许多因素有关，例如：温度、加热时间、缓冲液 类型、pH值、底物配比等。湿法接枝反应主要应用于单糖与双糖 之间，而与多糖进行反应相对较少。有研究表明，多糖的加入较 单糖与双糖更能提高蛋白质的功能性质。葡聚糖又称右旋糖苷， 是利用蔗糖分子中的葡萄糖单元经肠膜明串珠菌发酵，使葡萄糖 单元脱水聚合而成的一种高分子葡萄糖聚合物，具有优良的性质。 其性状为白色颗粒状粉末，无臭无味，易溶于水。具有高亲水性、 无凝血效应，黏度和渗透压与血液相近，能在人体内降解但又必 须维持一定的时间，是目前世界公认的一种优良的血浆代用品。 因而实验中选择葡聚糖与酪蛋CHCH~~~~
2.4聚丙烯的化学接枝
1.1.2 熔融接枝 将PP、单体、引发剂等在 、单体、 一定条件下共挤出， 一定条件下共挤出，反应过程 熔点以上， 在PP熔点以上，一般为 ～ 熔点以上 一般为190～ 230℃，反应操作简单，无须回 ℃ 反应操作简单， 收溶剂。 收溶剂。可实现工业化连续生 产。
1.1.3 固相接枝 将单体和引发剂配成少量溶 与粉末状PP在低于其熔点 液，与粉末状 在低于其熔点 一般在100℃左右）的温度及 （一般在 ℃左右） 惰性气体保护下进行接枝反应。 惰性气体保护下进行接枝反应。
4、 接 枝 物 的 表 征
4.1 接枝物的纯化
发生接枝反应外，也会带来 的降 发生接枝反应外，也会带来PP的降 解，这些副产物需要通过纯化处理与接 枝物分离，否则会直接影响表征结果。 枝物分离，否则会直接影响表征结果。 此外，在接枝过程中， 此外，在接枝过程中，体系还会残留未 完全反应的剩余物，如接枝单体、 完全反应的剩余物，如接枝单体、引发 剂等，也需要通过纯化处理予以除去。 剂等，也需要通过纯化处理予以除去。 一般采用的方法是溶剂选择性分离。 一般采用的方法是溶剂选择性分离。
3.2 反应时间 反应时间主要依据所采用的 引发剂在反应温度下的半衰期 长短确定，一般为半衰期的4～ 长短确定，一般为半衰期的 ～ 6倍。继续延长反应时间对 接 倍 继续延长反应时间对PP接 枝率影响不大。 枝率影响不大。反应时间如果 过长， 的降解更严重 的降解更严重， 过长，PP的降解更严重，对接 枝物的性能不利。 枝物的性能不利。
1.1.4 悬浮接枝法 悬浮接枝是一种将PP粉 悬浮接枝是一种将 粉 末、薄膜或纤维与单体一起在 水相中接枝的方法。 水相中接枝的方法。 悬浮接枝法使用实例： 悬浮接枝法使用实例 ： 将 PP氧化后接枝水溶性单体 ； 氧化后接枝水溶性单体； 氧化后接枝水溶性单体 制备PP-g-St接枝物； 制备 接枝物； 制备 接枝物 制备PPg-HEMA及 PP-g-MMA（ 甲基 及 （ 丙烯酸）接枝物； 丙烯酸）接枝物；利用固相悬 浮溶胀法制备PP-g-AA。 浮溶胀法制备 。
光接枝聚合改性
PET、PE和PP都有纤维产品，目前只有PET已 用作布料，而PE、PP均因染色问题不能商业化，
如果能采用表面改性法解决此问题，则它们的 价格将比PET要便宜得多。
(2)液相法
把光敏剂、单体或其它助剂配在一起制 成溶液，直接将聚合物样品置于溶液中 进行光接枝聚合，也可先将光敏剂涂到 样品上，再放入溶液中。
6.4.2.2 填加或不加敏化剂
(1)不加敏化剂 先将聚合物表面氧化使生成一层过氧化物，
随后在不加敏化剂的情况下再利用紫外 光照射，利用过氧化物分解出的自由基 和单体加成聚合，将希望的单体接枝到 聚合物表面。 PPorPE+MTMP(光稳定剂)→提高膜的稳 定性
(3)食品包装膜
食品包装：印刷、粘接、热封； 对氧、水汽和香味的阻隔性
PE和PP对水汽的阻隔性优良，但对氧的阻隔性 差;
PET、NYLON对氧有较高的隔离性，但对水较 差;
PVDC对氧、水均具有良好的阻隔性，但成膜 性及单独成膜强度差，成本高;
PVQH(聚乙烯醇)是最好的隔氧性薄膜，但因 其溶解于水而难通过蒸煮消毒这一关。
6.4.3.1 薄膜的表 面改性
(1)工业包装膜
问题：PE、PP、PVC、PET→难印刷和难粘接。 印刷之前要进行电晕处理，有时还要涂以特种 底漆，然后使用昂贵的特种印刷油墨，因而成 本很高，且印刷质量也不好。 表面光接枝法：将强极性的亲水基团引入薄膜 的表面，并且由于接枝链与基体薄膜以化学键 相连，该新的表面具有持久性，从根本上改变 现有的塑料薄膜印刷技术。
聚丙烯的接枝改性方法
聚丙烯(PP) 在五大通用树脂中发展历 史最短、增长最快。PP具有良好的力学性 能、电性能、化学性能等，且其价格低廉， 故被广泛应用于日常生活、工农业和军事 等许多领域。
PP接枝改性就是在PP分子中引入其他 基团，既可赋予 PP某些特殊功能，又能很 好地保持 PP的优异特性。
1、PP常用的接枝方法
未来展望
聚丙烯接枝改性是扩大聚丙烯使用范围 的一条重要途径，是聚丙烯工程塑料化的 一种重要方法，但聚丙烯目前的各种接枝 改性方法还存在着各自的弊端，如对环境 不友好、后处理困难、降解严重、难以工 业化生产等种种不足，相对而言，固相接 枝和超临界技术是比较有前途的接枝改性 方法，但如何使这些方法能适用工业化生 产的需要是科研工作者急需解决的问题。
但是由于反应高温使副反应( 交联或降 解) 严重，PP严重降解，接枝率也较低，对 材料性能有严重的负面影响，且对于挥发 性的单体适用性不佳。另外，残余的未反 应单体对产物会产生不良影响。
1.3 、悬浮接枝法
悬浮法接枝PP是在不使用或只使用少量 有机溶剂的条件下，将PP粉末、薄膜或纤 维与接枝单体一起在水相中引发反应。
该法不但继承了溶液法反应温度低、 工艺及设备简单、PP降解程度低、反应易 控制等优点，而且产物后处理简单，也相 对环保。悬浮溶胀接枝法避免了固相接枝 过程中较高反应温度下存在的PP降解、产 品发黄、接枝物粘连等问题。
1.4 、固相接枝
固相法是20世纪90年代新兴的一种制备 改性聚烯烃的方法。它是将PP粉末直接与 适量的单体、引发剂以及其他适当的助剂 接触直接反应。反应温度一般控制在聚烯 烃软化点以下(100 ～130 ℃)，常压反应。
但是，此方法所用的溶剂量大，需要蒸 馏分离，产物也必须从溶剂中分离并进行 干燥。过程麻烦且溶剂往往有毒，故操作 费用高，环境污染严重，已经逐渐被淘汰。 但对于实验室研究，由于其简便易行( 在普 通玻璃仪器中即可实现)，仍有一定应用价 值。
PP固相接枝改性方法
PP固相接枝改性方法固相接枝简介固相法是20世纪90年代兴起的一种制备改性聚烯烃的方法。
它是将PP粉末直接与适量的单体、引发剂以及其他适当的助剂接触直接反应。
反应温度一般控制在聚烯烃的软化温度一下（100℃～130℃），常压反应。
与其他接枝方法相比，固相接枝法有许多显著优点：反应时间短，成本低，PP降解少，接枝效率高，接枝率高，不使用溶剂或使用少量有机溶剂作为表面活性剂，溶剂被PP表面吸收，后处理简单，结合了溶液法和熔融法的优点，克服了二者的缺点，高效节能有着良好的发展前景。
1. PP固相接枝原理PP接枝机理实质上是自由基反应，有引发剂分解或其他形式产生的自由基取代PP上的α氢，生成PP大分子自由基，再与接枝单体反应生成PP接枝物，同时，初级自由基也直接引发单体聚合，单体的低聚物自由基再与PP大分子链自由基发生耦合终止，接枝到PP分子上的可以是单个分子，也可以是低聚物。
接枝体系通常由PP 树脂、接枝单体、引发剂及其他助剂构成。
首先，PP固相反应发生在其微孔内，通过扩散和吸附作用，单体分子到达微孔中与PP分子发生反应，由于聚合物晶区内的吸附和扩散作用可以忽略，因此，PP的固相接枝仅发生在无定形区域。
其次，与熔融接枝相比，固相接枝机理研究起步比较晚，但两者的机理有相似之处。
不同之处为熔融接枝处于高温状态，PP这类聚烯烃容易发生β大分子剪切，大分子链降解严重。
而固相接枝温度通常在100℃～120℃，特别是多单体固相接枝，由于给电子体和受电子体形成了电子转移络合物以稳定自由基，能够有效地减少β大分子剪切。
2 固相接枝反应的影响因素2.1 引发剂加入量的影响引发剂又称自由基引发剂，指一类容易受热分解成自由基（初级自由基）的化合物，可用于引发烯类、双烯类单体的自由基聚合反应，也可用于不饱和聚酯的交联固化和高分子交联反应。
引发剂用量不同，对接枝反应有不同的影响。
引发剂用量过低，单体的转化率就低；用量增大，引发剂浓度增加，初期形成自由基数目增多，粒子碰撞几率增多，转化率增大，但增大到一定的时候，用量再增大，转化率变化不大。
光化学接枝与辐射接枝改性聚合物的方法、原理及其应用[1]
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光化学接枝与辐射接枝改性聚合物的方法、原理及其应用20系房威PB02206227高分子材料在工业和现实生活中的应用日益广泛。
然而，由于许多聚合物本身所固有的性质不很理想,，从而限制了它们在一些领域中的应用。
而聚合物改性技术可以改变聚合物的本体性质或使聚合物表面获得新的性质而不影响其本体性质。
因此，聚合物的改性越来越受到人们的重视。
光化学接枝与辐射接枝是高聚物改性的重要方法。
它们在原理和实验方法上有相似之处，都是用一定波长的电磁波来引发聚合物的接枝反应，从而达到改性的目的。
它们的不同之处在于光化学接枝使用的是紫外光，而辐射接枝一般是用高能射线如γ射线来引发接枝聚合。
这一区别导致它们有各自的应用范围：由于紫外光比高能辐射对材料的穿透力差，故接枝聚合可以严格地限定在材料的表面或亚表面进行，不会损坏材料的本体性能，所以光化学接枝一般用来对聚合物进行表面改性，而辐射接枝则用来改变其本体性质。
光化学接枝的优点，除了适合于聚合物的表面改性外，还有紫外辐射的光源及设备成本低，易于连续化操作，故近年来发展较快，极具工业应用前景。
辐射接枝聚合则具有方法简单，不需要催化剂、引发剂，可在常温下反应，接枝率容易控制等特点，引起了国内外的高度重视。
1 光化学接枝的化学原理与实施方法1.1 化学原理生成表面接枝聚合物的首要条件是生成表面引发中心——表面自由基，依据产生方式的不同可分为三种方法。
含光敏基聚合物辐照分解法对于一些含光敏基（如羰基），特别是侧链含光敏基的聚合物，当UV光照射其表面时，会发生Norrish I型反应1，产生表面自由基：这些自由基能引发乙烯基单体聚合，可同时生成接枝共聚物和均聚物，自由基链转移法安息香类引发剂在UV照射下发生均裂，产生两种自由基：在单体浓度很低的条件下，两个自由基均会向聚合物表面或大分子链转移，产生表面自由基引发烯类单体聚合而生成表面接枝链，该体系缺点是小分子自由基，如（I）能引发均聚合，故表面接枝链和均聚链能同时生成。
接枝改性法制备水性环氧阻燃涂料
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水性 环 氧涂料 因其 具有 优异 的耐 油 、耐化 学 介质 、 溶剂 性能 ， 良的附着 力 ， 膜 坚韧 ， 耐 优 漆 具有 优 良的物 理机 械性 能和耐 久性 ，在 木制 品方 面有 很广 阔的应用 前 景［ １ ］ 。由于大多数木 制 品具有 易燃
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塑料反应接枝改性技术
在由一种或几种单体组成的聚合物的主链上，通过一定的途径接上由另一种单体或几种单体组成的支链的共聚反应。
是高聚物改性技术中最易实现的一种化学方法。
马来酸酐接枝改性聚合物一般采用双螺杆挤出机熔融接枝法制备，其系类品种包括聚乙烯（PE-g-MAH）、聚丙烯（PP-g-MAH）、ABS （ABS-g-MAH）、POE（POE-g-MAH）、EPDM（EPDM-g-MAH）等，其操作工艺简单、生产成本低、产品质量稳定等特点。
其中产品MAH接枝率在0.5~2.5%范围内可调，其他力学性能指标优良。
可广泛用作各类非极性聚合物（如PE、PP等）与极性聚合物（如PC、PET、PA等）其混改性时的相容剂等。
纳米碳酸钙是一种十分重要的无机增韧增强功能性填料，被广泛地应用在塑料、橡胶、涂料和造纸等工业领域，为降低纳米碳酸钙表面高势能、调节疏水性、提高与基料之间的润湿性和结合力、改善材料性能，须对纳米碳酸钙进行表面改性常用的碳酸钙表面改性方法主要以脂肪酸（盐），钛酸酯，铝酸酯等偶联剂在碳酸钙表面进行化学改性，从而使改性碳酸钙填充的聚合物冲击强度得到较大的提高，为了提高无机填料与有机基体之间的相容性，用高分子有机物对无机填料进行表面接枝改性是一种常用方法。
Takao Nakatsuka 以磷酸盐改性超细CaC03表面，然后与聚异丁烯酸接枝，P.Godard采用羧酸吸附和聚丁基丙烯酸接枝对CaC03表面改性，与丙稀单体混合后通过聚合制备了性能较好的PP/CaC03复合材料。
聚烯烃的化学接枝改性
聚烯烃的化学接枝改性
余坚;何嘉松
【期刊名称】《高分子通报》
【年(卷),期】2000()1
【摘要】综述了化学接枝改性聚烯烃的三种方法，即溶液法、熔融法及固相法，并讨论了接枝单体的选择、接枝机理和接枝物的性能表征。
【总页数】7页(P66-72)
【关键词】聚烯烃;化学接枝;改性;溶液法;固相法;熔融法
【作者】余坚;何嘉松
【作者单位】中国科学院化学研究所
【正文语种】中文
【中图分类】TQ325.1;TQ316.343
【相关文献】
1.聚烯烃化学接枝改性方法的研究进展 [J], 龚春锁;刘巧宾
2.超临界CO2协助聚烯烃功能化接枝改性的研究进展 [J], 王鉴;齐保坤;马淑清;冯忠伟;苗文青;谢海群;解明
3.聚烯烃的悬浮接枝改性及其应用 [J], 邵清;宋文波
4.聚烯烃接枝改性的研究进展 [J], 龚春锁;揣成智;
5.反应挤出苯乙烯接枝改性聚烯烃热塑性弹性体的研究 [J], 王瑾;曹贤武;梁健飞;何光建
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田菁胶的接枝改性及其纺织上浆应用
田菁胶的接枝改性及其纺织上浆应用刘慧娟;高琳;薛曼;申鼎;崔元臣【摘要】为弥补天然高分子田菁胶的性能缺陷,以田菁胶为原料进行化学改性,探索其是否适宜用作浆料的衍生物.将天然高分子田菁胶通过NaClO氧化降解后与丙烯酸进行接枝,并对其黏度、断裂强度、毛羽指数、耐磨性能等指标进行测试.研究结果表明:改性后胶液稳定性更好,黏度由降解前1％时的1 000 mPa·s降至15 mPa·s左右；该接枝改性田菁胶对涤棉、纯棉的黏附性能更加优异；使用接枝改性田菁胶上浆后的浆纱在断裂强度、断裂伸长率、毛羽指数、耐磨性能等方面都有较大的改善,可应用于纺织上浆.%In view of the performance drawbacks of natural polymeric sesbania gum, chemical modification of sesbania gum was investigated for preparation of a derivative suitable for textile sizing. Oxidative degradation of natural polymeric sesbania gum was carried out by NaCIO, followed by grafting acrylate onto it. The viscosity, breaking strength, hairiness index, and wear resistance of the graft-modified sesbania gum were tested, and the results showed that after modification, the glue liquid had better stability, its 1% viscosity reduced from 1 000 mPa·s to about 15 mPa·s; the adhesion property of graft-modified sesbania gum attached to polyester/cotton and pure cotton was more excellent as well; and the graft-modified sesbania gum sized yarns exhibited improved breaking strength, breaking elongation, hairiness index, wear resistance, etc. So, graft-modified sesbania gum is suitable for textile sizing.【期刊名称】《纺织学报》【年(卷),期】2012(033)001【总页数】5页(P60-64)【关键词】田菁胶;改性;黏度;纺织浆料【作者】刘慧娟;高琳;薛曼;申鼎;崔元臣【作者单位】河南工程学院,河南郑州450007;河南工程学院,河南郑州450007;河南大学化学化工学院,河南开封475001;河南大学化学化工学院,河南开封475001;河南大学化学化工学院,河南开封475001【正文语种】中文【中图分类】TS101.3我国每年浆料耗用量在25万t以上，特别是高速无梭织机每年以10万台的速度递增，更促进了浆料的发展。
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元素分析法
对于某些接枝单体，如马来酸酐，通过测定接枝单 体以及纯化之后的接枝产物中氧原子的含量，假定 测得值是A和B，那么B/A的数值大小就代表了马来 酸酐的接枝率。
2020/5/10
第四章 接枝改性在挤出加工中的应用
2020/5/10
目录
传统的接枝改性介绍 反应挤出接枝改性定义 反应挤出接枝改性特点 反应挤出接枝改性要求 接枝改性产物的表征方法
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4.1 传统的接枝改性
传统的接枝反应定义 传统的接枝反应的特点 为什么要对聚合物进行接枝改性？ 传统的接枝改性缺点
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核磁共振法
核磁共振法作为定性分析接枝基团的方法，不仅可 反映出接枝单体的结构，也能反映出单体接枝到聚 合物的什么位置，为什么？
2020/5/10
X射线衍射法
通过X射线衍射，对照标准谱图分析，可以获得材 料的成份、材料内部原子或分子的结构或形态等信 息（粒径和结晶度等）。对于某些聚烯烃来说，接 枝前后的分子结构发生改变，因此，XRD能够用于 定性分析是否发生接枝反应。
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4.5 反应挤出接枝改性特点
不需要使用大量有机溶剂，对环境有好 此时接枝反应仍为均相反应，但不需要溶剂，其原因是利用 高温将聚合物加热熔融状态。
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反应充分，反应时间短，接枝效率高 聚合物、单体和引发剂的反应为均相反应，接触面积大，
故反应充分，接枝效率高
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可连续生产 这是反应挤出接枝改性区别传统接枝改性最显著的一个特点
之一，只要将前期工艺条件摸清，就可进行连续生产。
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4.6 反应挤出接枝改性要求
基础聚合物 单体 引发剂 工艺条件
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4.7 对基础聚合物的要求
热稳定性要求较高 粘流温度要求较低 聚合物黏度要求适中
甲级丙烯酸缩水甘油酯
图3 适合于挤出加工接枝改性的单体
4.9 对引发剂的要求
分解过程中不产生小分子气体 在加工范围内，其半衰期为 0.2 - 2.0 min 熔点低，容易与反应单体和基础聚合物混合
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过氧化二异丙苯
过氧化二苯甲酰
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图4 适合于挤出加工接枝改性的引发剂
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4.2 传统接枝反应特点
均相反应 聚合反应 聚合物改性
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链转移接枝 化学接枝 辐射接枝
接枝共聚方法
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4.3 为什么要进行接枝反应
赋予聚合物更多功能 提高与均聚物的相容性 增加聚合物产品的种类
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接枝改性乙丙橡胶
化学滴定法
对于接枝单体来讲，水解后一般都能产生酸根或碱 根基团，因此采用酸碱滴定的方法，测得的数据重 估性较好，结果较为准确。
2020/5/10
红外光谱法
红外图谱是最常见的定性和定量分析接枝基团的方 法，对于定性分析，如羰基，接枝物比未接枝物在 （1700-1900）cm-1多了羰基伸缩振动峰。对于定 量分析，可以利用根据朗伯比尔定律进行相关计算 ，测出接枝率。
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聚合物主链(A)
AAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAA
AAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAA
BBBBBB
BBBBB BBBBBB
改性产品(A-g-B)
图1 接枝反应示意图
引发剂
+ nB
单体
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传统接枝反应定义
将聚合物、单体、引发剂溶于合适的溶剂中，使其 形成均相体系，通过聚合反应将反应性的官能团的 单体接枝到聚合物的分子链上，从而达到聚合物改 性的目的。
2020/5/10
接枝改性淀粉
图2 接枝改性产品
接枝改性聚丙烯
需要使用大量的 有机溶剂
增加产品成本
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对环境有严重 破坏
不利于环境保护
后处理工艺复杂
增加产品成本
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4.4 反应挤出接枝改性定义
利用反应挤出，将含有可反应性的官能团的单体接 枝到熔融的聚合物的分子链上，从而达到聚合物改 性的目的。
4.10 对工艺条件的要求
高效率的混合功能 高效率的排热功能 高效率的脱挥功能 合理的停留时间 使用惰性气体，保证无氧状态
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4.11 产物的表征方法
化学滴定法 红外光谱法 X射线衍射法 元素分析法
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图5 马来酸酐接枝聚合物反应式
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HDPE
PS
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PP
ABS
图2 适合于挤出加工接枝改性的聚合物
4ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ8 对单体的要求
含有可进行接枝反应的官能团
沸点高于聚合物熔点和粘流温度 热稳定性好，在加工温度范围内单体不分解 含有羧基、酸酐基和羟基等官能团
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马来酸酐
甲级丙烯酸甲酯
2020/5/10