实验六 磷酸的电位滴定

实验六磷酸的电位滴定

应化1101 夏海琴2014.11.13

一、实验目的

1. 掌握酸度计测量溶液pH和雷磁ZDJ-4A自动电位滴定仪的操作要点。

2. 了解电位滴定法的基本原理。

3. 学习使用Excel或Origin软件处理NaOH滴定磷酸的数据和绘图。更直观地观察滴定曲线中的两个突跃，学会计算相应的两级解离常数。

4. 掌握用三切线法及一级、二级微商来处理实验数据和分析实验结果。

二、实验原理

电位滴定法是根据滴定过程中，指示电极的电位或pH产生“突变”，从而确定滴定终点的一种分析方法。

在以NaOH滴定H3PO4时，将饱和甘汞电极及玻璃电极插入待测溶液中，使之组成原电池：

Ag | AgCl，HCl (0.1 mol/L) | 玻璃膜| 被测试液|| KCl ( >3.5 mol/L)，HgCl2 | Hg

H+盐桥

玻璃电极甘汞电极

被测试液

由于玻璃薄膜上的阳离子能与溶液中的H+产生离子交换而产生电势，因而称玻璃电极为指示电极，甘汞电极为参比电极，当NaOH溶液不断滴入试液中，溶液H+的活度随着改变，电池的电势也不断变化，可用能斯特(Nernst)公式表示为E电池= ΔEθ– 0.059V lgαH+ 或E电池= ΔEθ + 0.059V pH

此处ΔEθ = Eθ(HgCl2/Hg) - Eθ(AgCl/Ag)。

以滴定体积V NaOH为横坐标，相应的溶液的pH为纵坐标，绘制NaOH滴定H3PO4的滴定曲线，曲线上呈现出两个滴定突跃，以“三切

线法”作图，可以较准确地确定两个突跃范围内各自的滴定

终点，即在滴定曲线两端平坦转折处作AB及CD两条切线，

在“突跃部分”作EF切线与AB、CD两线相交于Q，P两

点，在P、Q两点作PG，QH两条线平行于横坐标。然后在

此两条线之间作垂直线，在垂线一半的J点处，作JJ'线平行

于横坐标，J'点称为拐点，即为滴定终点。此J'点投影于pH

与V坐标上分别得到滴定终点时的pH和滴定剂的体积V，见图8-1。图8-1 三切线法作图

如要求更准确的确定滴定终点，可用一级微商法(d pH/dV-V)和二级微商法(d2pH/dV2-V)。表8-1为数据处理示例。如用三切线法求得第一个终点时，

V ep1=19.00 mL ，用一级微商求得V ep1= 19.50 mL ，用二级微商求得V ep1 = 19.46 mL 。

结果略有差异，用二级微商法处理准确度较高。 1. 一级微商计算示例

当滴入NaOH 18.80 mL 到19.00 mL 时，

80

.1800.1951

.360.3)pH ()pH (dpH/dV 1

21

2--=

--=

V V V V = 0.45

表8-1 H 3PO 4电位滴定数据记录和处理示例

0.45对应的体积V 平均值 = (V 2 + V 1)/2 = 18.90 mL ，其余各点按相同方法计算得到表8-1。以Δ pH/ΔV 为纵坐标，V 平均值为横坐标作图，得图8-2(b)。

2. 二级微商法示例

先按上述方法求得19.10 mL 和18.90 mL 的一级微商后，再求出19.00mL 的二级微商。

2

.045

.090.0)V pH/()V pH/(pH/dV d 1290.1810.1922-=-∆∆-∆∆=

V V = 2.25

此即为19.00mL 对应的值。

以d 2pH/dV 2为纵坐标，对应的V 为横坐标描点作图，得到图8-2(c)。显然，

当Δ2pH/ΔV 2 = 0时，二级微商由正值变化到负值，此点即为滴定终点。

用电位法绘制滴定曲线，不仅可以确定滴定终点，还能求算H 3PO 4的K a1和K a2。

从pH-V 滴定曲线上找出滴定到第一个终点所用NaOH 滴定剂体积一半时对应的pH ，此时[H 3PO 4]≈[H 2PO 4-]，由K a1≈[H +][H 2PO 4-]/[H 3PO 4]计算得到K a1=[H +]，即pK a1=pH 。由于磷酸的K a1较大，用上述最简式计算误差大，最好采用下列公式计算。

[H +

] = ][OH ][H ]PO H []

[OH ][H ]PO H [4

2431-

+--+-++-a K (1) 由于[H +] >> [OH -]，上式可简化为

[H +] = ]

[H ]PO H [][H ]PO H [424

31+

-++-a K (2) 同理可得到H 3PO 4的K a 2，但应根据第二个滴定终点所用的NaOH 体积一半时对应的pH 求算。此时pH 粗略地估算约等于pK 2。较精确计算时，应将(2)式略作改变。即

[H +

] = ]

[H -]HPO []

[H ]PO H [24-422+

-++a K (3) 本实验要求用0.1 mol ·L -1 NaOH 滴定0.1 mol ·L -1 H 3PO 4，绘制出pH-V 滴定曲线。由此滴定曲线上用三切线或一级微商法准确求出pH ep1和pH ep2；K a1及K a2。其数据处理方法可以用手工法，也可以用计算机法。处理H 3PO 4电位滴定数据的计算机程序介绍见附录。

三、仪器与试剂 图

8-2 一级和二级微商

法处理滴定曲线

(1) pHS-3c 型酸度计及配套电极，雷磁ZDJ-4A 自动电位滴定仪及配套电极。 (2) 电磁搅拌器。

(3) NaOH 标准溶液 0.1 mol ·L -1 配制和标定见：靳素荣, 王志花. 分析化学实验[M].武汉: 武汉理工大学出版社,2010年第45页。

(4) H 3PO 4 0.1 mol ·L -1溶液 量取7.00 mL 原装H 3PO 4加水稀释至1 L ，充分摇匀，存放在试剂瓶中。

(5) 标准缓冲溶液 0.025 mol ·L -1 KH 2PO 4与0.025 mol ·L -1 Na 2HPO 4的混合溶液，pH 为6.864。

(6) 甲基橙指示剂 2 g ·L -1。

(7) 酚酞指示剂 2 g ·L -1 乙醇溶液。