第十一章 采样和试样预处理

例如常见阳离子的两酸两碱分离
分组
Ⅰ
组试剂 HCl
沉淀出 的离子
Ag+ Hg+ (Pb2+)
Ⅱ
H2SO4
Ca2+ Sr2+ Ba2+ Pb2+
Ⅲ
NH4Cl - NH3 Fe3+ Mn2+ Al3+ Hg2+ Cr3+
.
Ⅳ
NaOH
Cu2+ Mg2+ Cd2+ Co2+ Ni2+
Ⅴ 可溶组*
Na+ K+ Zn2+ NH4+
.
➢ 分离效果
干扰成分减少至不再干扰
样品中的待测组
？ 待测组分有效回收
分含量是未知的 如何测量回收率
回收率 %） （ 分原 离始 后含 测量 1量0% 0值
质量分数 > 1%， 质量分数 0.01% ~1% 质量分数 < 0.01 %，
回收率 > 99.9 % 以上 回收率 > 99 % 回收率 > 95 % 或更低
与C-18类似 吸附阳离子 吸附阴离子
.
11.4.4 经典色谱分离法
色谱分离法的分类 ➢按形状分：
➢按作用分：
.
➢按原理分：
吸附色谱
排阻色谱 （凝胶色谱）
分配色谱
离子交换色谱
亲和色谱
吸附能力的差异 adsorption chromatography
分子尺寸的大小不同 exclusion chromatography gel-permeation chromatography 两相中分配系数的不同 partition chromatography
萃取分离的实质
将待萃取组分由亲水性转化为疏水性，使其萃入有机相中。
反萃取 back extraction 萃取的反过程（将组分从有机溶液中萃取到水溶液中）
.
例：8-羟基喹啉-CHCl3对Al 3+ 的萃取
A l(H 2O )63++
N 3
O H
N Al+ H + 3+ H 2 6O
O3
亲水
疏水 水合离子的正电性被中
入萃取剂和与水不相混溶的有机溶剂，
震荡，利用物质在两相中的分配不同
的性质，使一些组分进入有机相中，
使另一些组分仍留在水相中，从而达
到分离的目的。
.
例：碘的萃取
碘水
碘水
碘水
CCl4
CCl4
碘水
加CCl4萃取
.
震荡静置后
➢ 萃取分离的依
hyd据rophilic
亲水性 离子型化合物 极性
物质
相互转换
hydrophobic 疏水性 共价键化合物 弱极性或非极性
+ 2H+
Green
N N
C6H5 H
C6H5
Red
.
C u p
8-hydroquபைடு நூலகம்noline and cupferron
o
n
铜
N
铁
OH
试 剂
8-hydroquinoline
8-羟基喹啉
O-
N NO
常用于萃取Al3+、 Mg2+等金属离子
.
➢ 螯合萃取的萃取平衡 用 HL 萃取金属离子 M，有如下平衡
11.3.2 试样的预分离与富集
➢ 问题的提出
控制实验条件
实际样品的复杂性
干扰的消除
使用掩蔽剂
分离(separation)
分析方法灵敏度的 局限性
满足对灵敏 度的要求
选择灵敏度高 的方法
如:海水中 U （IV) 的测定
富集 (enrichment)
C = 1 ~ 3 g / L
难以测定
富集为C = 100 ~ 200 g / L. 可以测定
1. 间歇萃
取（法batch liquid-liquid extraction） 2. 连续萃 （continuous liquid-liquid extraction）
取法
高密度溶剂萃取
低密度溶剂萃取
索氏萃取
.
连续萃取法（高密度溶剂萃取）
回流冷凝管（Reflux condenser） 冷凝液（Condensate）
.
11.4 分析化学中的常用分离方法
沉淀分离法
precipitation
溶剂萃取分离法
solvent extraction
离子交换分离法 ion exchange
色谱分离法
chromatography
挥发和蒸馏分离法 volatilization and distillation
11.4.1 沉淀分离与富集
H OO
C H 3 C H 3
CN NiNCC H 3
CN
NCC H 3
+ 2H +
OH O
被三氯甲烷. 萃取
➢ 常见的螯合萃取剂
Dithizone 双硫腙 （常用于萃取铅离子）
2 C6H5 N
H
C6H5 N
C6H5
H
N
N C6H5
N
2 =1016
C SH + Pb2+
N
N SC N Pb N CS N
第十一章 采样和试样预处理
(Methods for Sample Collection and Pretreatment)
11.1 实际试样分析的一般过程 11.2 采样方法 11.3 试样的预处理 11.4 分析化学中常用的分离方法
11.1 实际试样分析的一般过程
分析过程的一般流程
样品采集
数据处理
分配比 distribution ratio 条件分配系数
HA (w) Ka
A
HA,w
HA (o) 缔合
D
C H A ,o C H A ,w
[HA]oHA,o [HA]wHA,w
KD
HA,o HA,w
(HA)i
HA ,o
D——分配比 条件常数 醋酸在苯和水中的分配
.
➢ 萃取率 （the percent extracted）
0.01
0
增加萃取次数 .√
50
100
E%
通过多次萃取提高萃取率
设用 Vo mL 有机溶剂萃取 Vw mL中含量为 m0 的 A 物质， 一次萃取后剩余的 A 物质的量为 m1 g
据分配 比定义
DCo (m0m1)/Vo
Cw
m1/Vw
整理得
m1
m0
Vw DVo Vw
萃取 n 次，同理可得
mn m0(DVVowVw)n n 次萃取的萃取率
o HL(o)
KD(HL)
w HL(w) Ka
MLn(o) KD(MLn)
H+ + L(w), nL(w) + M(w)
MLn
n
M(w) + n (HL)(o) = MLn (o) + n H+(w)
Kex
KD(MLn)nKa(HL)n
KD(HL)n
KD(MLn )
n
K. a ( HL ) n
Kex
从水溶液或油性基体中吸附极性 化合物（如农药，多肽）
分配
二醇基：
CH CH
OH OH
从水溶液或油性基体中吸附极性 化合物（如：蛋白质，多肽，杀 菌剂）
分配
十八烷基（C-18），-C18H37 从水溶液中吸附疏水性物质（如 咖啡因，多环芳烃，农药等
分配 离子交换 离子交换
辛烷基（C-8）， -C8H17 磺酸基， -SO-3 季铵基团，-N+（C2H5）4
[MLn]o[H]nw [Mn]w[HL]on
K D(HL)n
Kex
➢ 螯合物萃取中酸度对萃取率的影响
时有 副 反 应 存 在
D(MLn)
KexKD(MKLnD)(HnKL)na(HL)n
D(HL)
lgD ~ pH E% ~ pH
100
E%
Hg2
Bi2+
50
+
控制酸度分别萃取
0
二苯硫腙-CCl4萃取 金属离子的萃取曲线
亲和力的差异 ion-exchange chromatography
特异反应，亲和力的差异 affinity chromatography
➢ 无机机离子的有机沉淀试剂
NO N
O-NH4+
S
N
S Na
铁试剂
铜试剂
N OH
8-羟基喹啉
2.蛋白质的沉淀分离
三氯乙酸、乙腈………，这些有机试剂能破坏了蛋白质表 面的水化层，使蛋白质分子聚集而析出
.
11.4.2 溶剂萃取分离法
1. 萃取分离的基本原理
➢ 萃取分
离的过程
在含有被分离物质的水溶液中，加
11.3.1 试样的制备 ➢ 溶解（dissolution)
-用适当的溶剂将试样溶解。 ➢ 提取(extraction）
-用溶剂将待测组分从不溶性的固体基质中溶解出来的过程。 ➢ 分解或消化（decomposition，digestion)
-采用比较苛刻的化学方法，将试样分解或消化后，使待测组 分转入溶液。
E
溶质在有机相中的量 溶质的总量
co
co cw cwVw Vo
D D
R
mo mo mw
coVo coVo cwVw
其中
R
Vw Vo
称为相比
当 R = 1 时，
E D D 1
R 可近似地反映溶质浓缩的效率
100
D 1 10 100 1000 D
E % 50 91 99 99.9
1.0
增大萃取率
减小相比
固相萃取装置
2. 超临界流体萃取
超临界流体：低粘度， 低表面张力，类似于气 体的穿透力，易溶于有 机溶剂
超临界CO2萃取装置
.
表11-3 常见改性硅胶固相萃取剂的性质和使用范围
萃取类型 表面改性（键合）基团
吸附
未改性，表面为硅羟基
分配
O Si O Si O
OH
OH
丙氰基：-C3H6CN
使用范围 从油性基体中吸附低极性和中等 极性的化合物（如：脂溶性维生 素，类固醇）
0 246
.
Pb2+
Cd2+
8 10 pH
（3）离子缔合物萃取
阳离子和阴离子通过静电引力相结合形成电中性疏水化合 物而被有机溶剂萃取。 M+(w) + A-(w) = M+A-(o)
例：HCl 介质中乙醚萃取FeCl4-
(CH3CH2)2O + H+ = (CH3CH2)2O+H (CH3CH2)2O+H + FeCl4- = [(CH3CH2)2OH] +[FeCl4] -
Em 0 m 0 m n 10 % 0 1 D V w V /w V o /V n 10 % 0
.
Vo =Vw=100
结论m：L，
m0 = 0.20 g，
D = 85
1） 用同样量的萃取剂，分多次萃取比一次萃取 的效率高
2）萃取原则：少量多次
? N
.
2. 萃取分离的类型
蒸馏（distillation） 升华（sublimation） 重结晶（recrystallization） 沉淀分离（precipitation） 电沉积(electrodeposition)
萃取（extraction） 固相萃取（solid phase extraction） 色谱 (chromatography)
萃取类型
(1) 简单分螯子合萃物取萃取
简单分子萃取
体系
某些共价离无子机缔化合合物物萃，取例如 I2, Cl溶2等剂，配它合们萃在取水溶液中主
要以分子形式存在，不带电荷，可用有机惰性溶剂萃取。
.
对于溶液中的无机离子，按将其转化疏水性化合物 的原理，可以分类为螯合物萃取和离子缔合物萃取
C H 23 CNO H +N2i+ C H 3 CNO H
1. 无机离子的沉淀分离
➢ 以氢氧化物沉淀分 通过控制 [OH-] 选择性沉淀分离
离pH≥12，NaOH
分离两性离子：Al, Zn, Cr, Sn, Pb, Sb 不沉淀
pH 8-9, NH3 pH 5-6, ZnO悬浊
液或有机碱
分离络氨离子：Ag, Co, Ni, Zn, Cd, Cu,(Mg) 不沉淀 沉淀：Al, Fe(III), Ti(IV), Th(IV), Bi …….
被 (CH3CH2)2O 萃取
.
例：碱性染料在酸性介质中萃取络阴离子
(CH3)2N
S
N(CH3)2 +
[BF4] -
N
(4溶) 剂溶参剂与配萃合取反体应系
例：磷酸三丁酯（TBP）对硝酸盐的萃取
Mn+ + n NO3- + m TBP = M(NO3)n．m(TBP)
被 TBP 萃取
.
3. 萃取分离的实验方法
试样预处理
结果报告
试样检测
➢ 气体试样 ➢ 液体试样 ➢ 固体试样 ➢ 生物样品
11.2 采样方法
湖泊水样采样点设计
四分法固体样品取样示意图
(a) 采集的样品堆积成锥形 (b)将锥顶压平 (c) 样品堆的 俯视图 (d)将样品切分四等份，保留其中任一对角的2份。
湖底岩土采样方式
11.3 试样的预处理
溶于CHCl3
和，亲水的水分子被疏
水有机大分子取代
8-羟基喹啉： 萃取剂
CHCl3 ： 溶剂
.
➢ 分配系数与分配比
分配系数 partition coefficient
下标 Water 在水相中 Organic 在有机相中
HA (w)
HA (o)
萃取平衡
KD
[HA]o [HA]w
分配定律
KD——分配系数 热力学常数
被萃取的低密度溶液 高密度萃取剂
高密度冷凝液滴转向口
萃取剂蒸汽
含有高密度萃取剂及被萃取物 的烧瓶
热源
.
连续萃取法（低密度溶剂萃取）
回流冷凝管
冷凝液
低密度萃取剂
被萃取的高密度溶 液
萃取剂蒸汽
含低密度萃取剂和被萃 取物质的烧瓶
.
热源
11.4. 3 萃取分离技术的发展
1. 固相萃取 液固萃取技术
片状和柱状固相萃取柱
➢ 分离原理及分离技术
分离原理 基于分离对象微粒大小的不同
分离技术 过滤（filtration） 透析（dialysis） 体积排阻色谱(size-exclusion chromatography)
基于分离对象质量或密度的不同
离心(centrifugation)
改变分离对象的物理状态 改变分离对象的化学性质 基于两相分配的分离方法