激光拉曼光谱与红外活性比较

Raman活性与红外活性的比较
Raman活性与红外活性的比较
Raman活性与红外活性的比较
Raman活性与红外活性的比较
Raman光谱与红外光谱都是研究分子的振动和转动， 但其产生的机理却是不同的。
红外光谱又叫分子振动转动光谱，它是研究极性基 团和非对称分子，由其振动或转动引起偶极距的变化， 此时光的能量通过分子偶极距的变化而传递给分子， 基团就吸收一定频率的红外光，产生分子振动和转动 能级从基态跃迁到激发态。
偶极距 变化 变化 变化
红外 活性 活性 活性
Raman活性与红外活性的比较
3.相互禁阻规则：也有少数分子的振动在红外和Raman 中都是非活性的。
例如平面对称分子乙稀的扭曲振动，既无偶极矩变化， 也不产生极化率的改变，故在红外及Raman中皆为 非活 性。
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H
H
CC
H
H
Raman活性与红外活性的比较
(2)红外光谱与Raman光谱
大多数有机化合物具有不完全的对称性，因此它的振动方式对于红外 和Raman都是活性的，并在Raman光谱中所观察到的Raman位移与红外光 谱中所看到的吸收峰的频率也大致相同。
如右图是反式1，2-二氯乙烯红外和Raman光 谱的一部分。
它的VC=C是红外非活性的，在Raman光谱中则 是很清楚（1580cm-1）。同样，C—Cl对称伸 缩振动也是红外非活性的，在Raman光谱中也 很清楚（840cm-1）。 C—Cl不对称伸缩振动 （895cm-1）是红外活性的，却是Raman非活性 的。两种C—H弯曲振动分别出现在1200cm-1 （红外）和1270cm-1（Raman）。
的吸收带，但在Raman光谱中却没有反映。对于非极性但易极化的
键，如—S—S—、 —N＝N—及反式烯烃的内双键H R
C
C
R'等在红外
H
光谱中根本不能或不能明显反映，而Raman光谱中则有明显的反映。
所以一般说来，高度对称的振动是拉曼活性的，一些非极性基团 和碳骨架的对称振动有强的拉曼谱带；高度非对称的振动是红外活 性的，一些强极性基团的不对称振动有强的红外谱带。
简正振动的基本形式：
㈠伸缩振动：原子沿键轴方向伸缩，键长发生变化而键角不变的振 动称为伸缩振动，用符号v表示。它又可以分为对称伸缩振动(vs) 和不对称伸缩振动 (vas)。
㈡弯曲振动：基团键角发生周期变化而键长不变的振动称为弯曲振 动，用符号σ表示。它也可分为面内弯曲和面外弯曲。
Raman活性与红外活性的比较
Raman活性与红外活性的比较
2.相互允许规则：一般来说，不具备对称中心的分子， 其红外和Raman光谱的活性是可以并存的。例如水的三个 振动υs 、 υas和δ都有红外和拉曼活性的。
H2O的振动模式和选律
振动模式 对称伸缩 非对称伸缩
弯曲
O HH
O
H
H
O
H H
O
H
H
极化率 变化 变化 变化
Raman 活性 活性 活性
而拉曼光谱主要研究的是非极性基团或全对称分子， 不是直接来自偶极距的变化，而是产生于诱导偶极距 的变化。
Raman活性与红外活性的比较
非极性基团或全对称分子，其本身没有偶极距，当分子 中的原子在平衡位置周围振动时，由于入射光子的外电场 的作用，使分子的电子壳层发生形变，分子的正负电荷中 心发生相对移动，形成诱导偶极距，即产生了极化现象。
（即电子云形状在振动平衡位置前后发生变化。）
用公式表示：
μ = E
式中μ为诱导偶极距， 分子极化率，E为入射光子的电场。
与分子内部的振动无关，则为Rayleigh散射； 随分子内部的振动而变化，则为Raman散射。
Raman活性与红外活性的比较
分子振动的类型：
一般多原子分子组成原子数目较多，组成分子的键或基团和空间 结构不同，其振动光谱比双原子要复杂的多，但是可以把它们的振 动分解成许多简单的基本振动，即简正振动。
在拉曼光谱中，分子或官能团谱带的频率与其在红外光谱 中出现的频率基本一致。不同的是两者选律不同，也就是说 两者的活性有所不同。一般说来，有三种规则来判别分子的 Raman或红外活性：
1.相互排斥规则：凡有对称中心的分子，象CS2和CO2等这 些线性分子，红外和Raman活性是相互排斥的，若红外吸收 是活性的，则Raman散射是非活性的；反之，若红外为非活 性，则Raman是活性的。
Raman活性与红外活性的比较
振动模式
CO2振动模式和选律
O=C=O
极化率 Raman
偶极距
对称伸缩
O→C←O
变化
活性
不变
非对称伸缩 O→←C←O 不变 非活性
变化
面内弯曲 弯曲
面外弯曲
↑ OCO ↓↓ OCO + —+
简并
不变 不变
非活性 非活性
变化 变化
红外 非活性
活性
活性 活性
简并：这是量子化学中的一个概念，在一个体系中，能量相同的各个 称为体系的简并态，而简并态的数目就称为简并度。
Raman活性与红外活性的比较
N—H、C—H、C≡C及C＝C等这些伸缩振动在Raman与红外光谱上 基本一致，只是对应峰的强弱有所不同。
但如果一些振动只具有红外活性，而另外一些振动却仅有Raman活
性，那么，为了更完全得获得分子振动的信息，通常需要红外和
Raman光谱的相互补充。
例如：一些强极性键—OH、—C＝O、—C—X等在红外光谱中有强烈