手糊成型工艺及复合材料的发展.

齐鲁工业大学

复合材料

材料科学与工程学院

材化13-1

201307021038

李振平

手糊成型工艺及复合材料的发展

很久以前，人类已经开始利用天然聚合物如牛羊角、蜡和沥青等。随着时间的发展，天然聚合物的性能已经不能满足人类的需要，由此，一些可改进天然聚合物性能技术（如纯化和改性）相继产生。

复合材料发展史摘要

1847年瑞典化学家Berzelius，这位现代化学的奠基人之一，首次在实验室发明了饱和聚酯。

1894年 Vorlander在实验室着手对乙二醇马来酸的研究工作，成为记录在案最早的一位研究不饱和聚酯树脂的化学家。

1920年先锋人物Wallace Carothers开始对乙二醇与不饱和脂肪酸合成的聚酯的研究工作。

1922年首个聚酯树脂被研发成功。

1930年末研究人员Bradley，Kropa 和Johnson三人共同研究不饱和聚酯的固化情况，在报告中提高，固化后，它们可以分为可熔性和不可溶性（热固性）。

1935年欧文斯科宁（Owens Corning）首次引入玻璃纤维

1941年不饱和聚酯首次投入美国的压铸商业市场

1942年美国橡胶公司开发出玻璃纤维增强聚酯树脂作为基体的复合材料。

1946年船艇制造商开始意识到纤维增强复合材料为整个工业带来了何种变革，在这年中首个复合材料船身的游艇在美国建成，还首次引入了冷固化系统。

1950年早期闭模工艺开发完成。

1951年中期不饱和聚酯树脂在欧洲投入商业化生产。

1963年碳纤维增强材料引入市场

到了19世纪，随着科学技术在物理化学领域的应用，自然界中的天然聚合物的性能已经不能满足工业发展对材料性能的需要，这使当时的新型材料－早期的复合材料得到飞速的发展。

复合材料是由不同元素组成的结构，结果是形成了一加一等于三。对于复合材料的理解，貌似昆虫、鸟和蝙蝠等动物比我们要理解的更透彻一些，它们将这个原理应用到筑窝的过程中，以防天敌的攻击。原始人用动物粪便、粘土、稻草和树枝组成复合材料结构，这是人类将复合材料应用到生活中具有历史意义的一步。甚至据人们传说，圣经中的诺亚方舟也是由煤沥青和稻草混合制成的，这也许真的是被报道出的复合材料船舶的鼻祖，当然这也仅是传说。

之后经过了几千年，第二次复合材料在工业应用的浪潮在1830年席卷西欧，工业领域中的先锋人物在发现了复合材料这种新兴材料之后，争相投入对它了研发工作，包括：木质层压板、合金和钢筋增强混凝土。在17世纪，英国人John Osborne通过天然聚合物牛羊角制备了模塑制品。到19世纪，模塑牛羊角工业开始繁荣壮大，其大多数制品都卖给了当时的中产阶级。

随着天然聚合物的不断发展，人们开采了由热带橡树产生的树胶，尤其是在1847年Bewley发明了塑料挤出机，可以用树胶制备橡胶和古塔橡胶，在1850年开始采用这种古塔橡胶来保护隔离水线电报电缆。

谈到复合材料，就不能不说起英国。在复合材料工业发展过程当中，很多重要事件都与英国密切相关。

汉考克托马斯和他的兄弟查尔斯对橡胶进行广泛的研究，终于在1839年发明了硫化橡胶，他们也因这一发明而闻名于世。同时美国的古德意

尔也独立地发明了硫化橡胶。这一发明是第一次成功地对天然聚合物的化学修饰而产生的模塑材料。

在1850s年代，在美国已经开始采用虫胶和木粉混合来展示照片，这就是最早期的照片。直到1940s年代虫胶的合成物才被用来制备唱片。

最早的聚合物铸件是由法国Lepage发明。他采用胚乳和木粉生产了装饰用的Bois Durci 饰板，还可以和木粉一起混合使用的组分包括海草、泥煤、纸和皮革制品。在1855年英国发布的有近似10%的专利为模塑材料，但是在这些专利中最大的突破是采用硝酸处理地纤维素纤维制备的半合成的塑料材料－硝酸纤维素。

人类在远古时代就从实践中认识到，可以根据用途需要，组合两种或多种材料，利用性能优势互补，制成原始的复合材料。所以，复合材料既是一种新型材料，也是一种古老的材料。复合材料的发展历史，可以从用途、构成、功能，以及设计思想和发展研究等，大体上分为古代复合材料和现代复合材料两个阶段。古代复合材料在西安东郊半坡村仰韶文化遗址，发现早在公元前2000年以前，古代人已经用草茎增强土坯作住房墙体材料。

在金属基复合材料方面，中国也有高超的技艺。如越王剑，是金属包层复合材料制品，不仅光亮锋利，而且韧性和耐蚀性优异，埋藏在潮湿环境中几千年，出土后依然寒光夺目，锋利无比。

5000年以前，中东地区用芦苇增强沥青造船。古埃及墓葬出土，发现有用名贵紫檀木在普通木材上装饰贴面的棺撑家具。古埃及修建金字塔，用石灰、火山灰等作粘合剂，混和砂石等作砌料，这是最早最原始的颗粒增强复合材料。但是，上述辉煌的历史遗产，只是人类在与自然界的斗争实践中不断改进而取得的，同时都是取材于天然材料，对复合材料还是处于不自觉的感性认识阶段。

现代复合材料20世纪40年代，玻璃纤维和合成树脂大量商品化生产以后，纤维复合材料发展成为具有工程意义的材料，同时相应地开展了与之有关的研究设计工作。这可以认为是现代复合材料的开始，也是对复合材料进入理性认识阶段。早期发展出的现代复合材料，由于性能相对较低，生产量大，使用面广，被称之为常用复合材料。后来随着高技术发展的需要，在此基础上又发展出性能高的先进复合材料。常用树脂基复合材料第一次世界大战前，用胶粘剂将云母片热压制成人造云母板。20世纪初市场上有虫胶漆片与纸复合制成的层压板出售。但真正的纤维增强塑料工业，是在用合成树脂代替天然树脂、用人造纤维代替天然纤维以后才发展起来的。

随着科技的发展，树脂与玻璃纤维在技术上不断进步，生产厂家的制造

能力普遍提高，使得玻纤增强复合材料的价格成本已被许多行业接受，但玻纤增强复合材料的强度尚不足以和金属匹敌。因此，碳纤维、硼纤维等增强复合材料相继问世，使高分子复合材料家族更加完备，已经成为众多产业的必备材料。目前全世界复合材料的年产量已达550多万吨，年产值达1300亿美元以上，若将欧、美的军事航空航天的高价值产品计入，其产值将更为惊人。从全球范围看，世界复合材料的生产主要集中在欧美和东亚地区。近几年欧美复合材料产需均持续增长，而亚洲的日本则因经济不景气，发展较为缓慢，但中国尤其是中国内地的市场发展迅速。据世界主要复合材料生产商PPG公司统计，2000年欧洲的复合材料全球占有率约为32%，年产量约200万吨。与此同时，美国复合材料在20世纪90年代年均增长率约为美国GDP增长率的2倍，达到

4%~6%。2000年，美国复合材料的年产量达170万吨左右。特别是汽车用复合材料的迅速增加使得美国汽车在全球市场上重新崛起。亚洲近几年复合材料的发展情况与政治经济的整体变化密切相关，各国的占有率变化很大。总体而言，亚洲的复合材料仍将继续增长，2000年的总产量约为145万吨，预计2005年总产量将达180万吨。

复合材料是指由两种或两种以上不同物质以不同方式组合而成的材料，它可以发挥各种材料的优点，克服单一材料的缺陷，扩大材料的应用范围。由于复合材料具有重量轻、强度高、加工成型方便、弹性优良、耐化学腐蚀和耐候性好等特点，已逐步取代木材及金属合金，广泛应用于航空航天、汽车、电子电气、建筑、健身器材等领域，在近几年更是得到了飞速发展。

手糊成型工艺又称接触成型，是树脂基复合材料生产中最早使用和应用最普遍的一种成型方法。手糊成型工艺是以加有固化剂的树脂混合液为基体，以玻璃纤维及其织物为增强材料，在涂有脱模剂的模具上以手工铺放结合，使二者粘接在一起，制造玻璃钢制品的一种工艺方法。基体树脂通常采用不饱和聚酯树脂或环氧树脂，增强材料通常采用无碱或中碱玻璃纤维及其织物。在手糊成型工艺中，机械设备使用较少，它适于多品种、小批量制品的生产，而且不受制品种类和形状的限制。

手糊成型工作场地的大小，要根据产品大小和日产量决定，场地要求清洁、干燥、通风良好，空气温度应保持在15～35℃之间，后加工整修段，要设有抽风除尘和喷水装置。准备工作包括清理、组装及涂脱模剂等。

手糊成型工艺的流程是：先在清理好或经过表面处理的模具成型面上涂抹脱模剂，待充分干燥好后，将加有固化剂（引发剂）、促进剂、颜料糊等助剂并搅拌均匀的胶衣或树脂混和料，涂刷在模具成型面上，随