KF水份滴定原理及应用

六.滴定参数
七、卡尔费休滴定法常见问题
常见问题分类... • 安装过程 • 滴定度测定过程 • 样品处理过程 • 库仑法常见故障信息 • 卡氏加热炉注意事项 • 校验 • 试剂
七、卡尔费休滴定法常见问题
样品处理 加入新的溶剂后，漂移值太高 • 说明测定杯没有完全密封
→湿气进入测定杯 必须检查(如有需要，及时更换):
度降低，因为其中的甲醇吸水性极强。 • 因为溶剂中90%的物质为甲醇或乙醇，所以KF试剂中醇
的密度对温度的变化很敏感，温度的一点升高将引起 试剂浓度的急剧下降，温度生高1摄氏度，可以使浓度 下降0.1%。 • 即使装试剂的容器密封程度非常好，试剂中各组分间 仍可能发生反应。
三、滴定剂的标定
• 二水合酒石酸钠标定
• 用于常量和半微量水分测 定。
• 滴定剂（费休氏试液）中是 不含有碘的，而是双铂电极 在含碘离子的阳极电解液中 电解产生。当所有的水消耗 完毕，就会在电极上有过量 的碘产生，永停滴定仪指示 终点到达。
• 主要用于微量水分的测定， 因此，库仑滴定法在药品水 分测定中较少应用。
五、容量法 VS 库仑法
说明：VKF ：卡氏液的消耗体积 Titer ：滴定度 M样品 ：样品重量
四、滴定方法
间接容量滴定法（回滴定法） 测量范围：按取样量的大小可以测量1毫克到100%范围内的含水 量。
当用直接滴定法反应太慢时，我们用回滴定法。这种方法是在 样品中加入过量的KF试剂，经过一个比较短的时间后，我们用含水 量为5mg/mL的甲醇溶液回滴。但是，这种方法也有其不足处。第一 ，它需要更多的设备和更多的试剂，并且每种试剂都需要进行标定 。比较此种方法的优缺点，我们可以总结出：除非必须使用，一般 我们不选用它。
样品处理 漂移值太高(滴定结束后)
所有连接部件 • 进样垫 • O-型圈 • 分子筛
ห้องสมุดไป่ตู้
七、卡尔费休滴定法常见问题
干燥管中的分子筛 • 为了防止试剂受潮, 需要在试剂瓶上装分子筛
(0.3 nm)干燥管。 • 使用后的分子筛可在200-300℃的烘箱中再生
(24小时)后重复使用。 • 干燥管中的分子筛至少每两星期需更换一次。
七、卡尔费休滴定法常见问题
四、滴定方法
直接容量滴定法 测量范围：按取样量的大小可以测量1毫克到100%范围内的含水 量。 根据滴定容器大小的不同，可以在其中加入20到200毫升的甲 醇。甲醇是含有水分的，所以我们要先用KF试剂进行预滴定，让其 达到一个稳定的值。然后再用这种“干燥”了的甲醇做工作介质和 溶剂。将样品加入到“干燥”了的甲醇中，其滴定方法和预滴定的 方法一样。样品的含水量可以通过KF试剂的消耗量计算得到。当第 一个样品滴定完之后，第二个样品可以直接加进去，反应杯中的溶 液可以反复应用。当然，被测的样品相互之间不能发生反应。 算样品含量的公式为：
受地方限制
受地方限制
二、KF滴定的优越性及其特点
2.KF滴定的特点
(1)试剂对水的作用灵敏性和专一性高，是较理 想的水分测定方法。
(2)适用于遇热易分解的物质或含有挥发性成分 的供试品的水分测定。
(3)费休氏试剂本身可以作为指示剂，也可用永 停滴定法指示终点。
二、KF滴定的优越性及其特点
(4)属于非水溶液的氧化还原滴定方法，所以具 有与碘可以发生反应的物质不适用本法。
应用广泛（适用于多 种有机物和无机物， 还包括遇热易破坏的 药品 ）
适合于ppm级至 100％水含量 检测快速 操作简易结果准确
不受地方限制
烘箱干燥（对热较稳定药品）
含挥发性成分药品
减压干燥（使用对热较不稳定或水 分较难除尽的）
100％水含量
100％水含量
检测时间长
检测时间长
操作简单，但精密度准确度不够高 操作存在甲苯用量大 ，毒性大
水分测定的意义
• 产品中水分的含量异常会严重地影响产品的质量和使 用效果。因此，对产品中的水分进行检查并控制其限 度非常重要。
• 例如：药品、日用品、食品中所含水分过高会影响其 稳定性、理化性状、及使用效果和保质期,化学试剂中 所含水分过多会影响其化学特性等。
一、Karl Fischer滴定基本理论
一、Karl Fischer滴定基本理论
5.溶剂及副反应
无水甲醇作为样品的溶解剂，适用范围很广。一般的 有机化合物、饱和或不饱和的碳氢化合物以及一般的无机 化合物、酸性氧化物、部分有机和无机的盐都能适用。
但是部分酮和醛类样品不能用甲醇反应。如发现反应 不能中断，无终点，反应连续进行时，应该考虑到是否有 副反应这个问题。当产生副反应时，其实只需要几分钟的 反应，却一直进行。此时可用乙二醇甲醚代替甲醇，可得 更为恒定的滴定体积，而且可在不使用任何专门技术下测 定某些酮和醛类化工产品的水分。
• 标准水溶液标定
精密称定水标准品1.0到1.5克，用反称量法确定其质量，滴 定至终点。所用水标准品的量一般以消耗2到5毫升卡氏液较合适
• 去离子水标定
用去离子水标定滴定剂浓度需要大量的练习和精确的实验操 作以获得重复的精确的结果。由于使用去离子水量非常小（10µl ～20µl），偶然误差较大。因此推荐酒石酸二钠或水标准来标定 滴定液的浓度。
➢ 亚硫酸吡啶不稳定，能与水发生副反应，消
耗一部分水，因而干扰测定。如下反应：
C5H5N·SO3+ H2O
C5H5NHSO4 H
➢ 加入无水甲醇避免了上述副反应的发生。
C5H5N·SO3+ CH3OH
C5H5NHSO4CH3
➢ 综上总的反应式:
C5H5N•I 2+C5H5N•SO2 +C5H5N+CH3OH+H2O 2C5H5N•HI +C5H5N•HSO4CH3
• 只有准确知道我们所使用的KF试剂的浓度后， 我们才能由消耗滴定剂的体积和称样量求出样 品的含水量。
三、滴定剂的标定
影响卡尔费休试剂浓度变化的主要有以下几个原因 ： • 滴定剂的化学稳定性很低，其中的碘和二氧化硫都是
很活泼的物质，容易和其它物质发生发应。 • 滴定剂一有机会就会吸收空气中的水分而使自己的浓
五、容量法 VS 库仑法
库仑法KF滴定
• 电流相当于定量管 • 阳极氧化碘离子产
生碘单质 • 当过量少量碘单质，
发生电流立即停止 • 双铂电极指示终点
五、容量法 VS 库仑法
库仑法试剂 • 水容量不超过1000 mg
(100 mL 卡氏试剂) • 阳极和阴极试剂 • 复合试剂 • 酮类专用试剂
五、容量法 VS 库仑法 应用范围
五、容量法 VS 库仑法
KF滴定如何选择试剂？
单组分试剂 工作介质
溶解
甲醇
醇类，有机碱，SO2，碘单质
优点: 可加入大比例的助溶剂
缺点: 密封的瓶中，滴定度每年下降5％
五、容量法 VS 库仑法
双组分试剂 工作介质
溶解
甲醇或乙醇，有机碱，SO2 甲醇或乙醇，碘
优点:稳定的滴定度
反应快速 缺点:水容量有限
容量法卡氏试剂 单组分试剂: • 滴定剂含碘,SO2, 缓冲液和醇类 • 工作介质仅含甲醇/乙醇 • 缺点: • 在密封的瓶中，滴定度每年下降5％!
五、容量法 VS 库仑法
容量法卡氏试剂 双组分试剂: • 滴定剂含碘, 甲醇 • 溶剂含有甲醇, 缓冲液, SO2 • 优点: • 溶剂pH最佳→反应快速/ 滴定度非常稳定
(5)受空气湿度的影响较大，因此空气湿度大和 阴雨天气不宜进行。（注意控制温湿度）
三、滴定剂的标定
• 定量基础：在KF法测定水分含量过程中，碘与 水以固定的化学计量数1：1进行反应
• 在进行实验前要先确定滴定剂中碘的浓度，即 应对滴定剂进行标定。
• 每次滴定前都要进行标定，并且经过一定的时 间后，也应进行重新标定。
一、Karl Fischer滴定基本理论
1.费休氏法化学反应原理
化学反应
I 2 + SO2 +H2O
2HI+SO3¯
➢ 吡啶存在时无水吡啶能定量地吸收HI和SO3¯， 生成氢碘酸吡啶和亚硫酸吡啶。
C5H5N·I2+ C5H5N·SO2+C5H5N+ H2O
2C5H5N·HI+C5H5N·SO3
一、Karl Fischer滴定基本理论
一、Karl Fischer滴定基本理论 • 3.卡氏试剂基本组成
•碘 • 二氧化硫 • 溶剂 • 有机碱
I2
SO2
甲醇 吡啶（咪唑）
一、Karl Fischer滴定基本理论 • 4.PH影响
一、Karl Fischer滴定基本理论
• 4.PH影响
从上图中我们可以看出KF反应速率在5.5到8之间达到最大值 并且其相对稳定，当PH值超过8.5以后由于副反应的发生反应速 率又会上升。为什么反应速率会随PH值的变化而变化呢？一种 对PH值和反应速率之间关系的解释是,不是二氧化硫本身在水的 影响下被碘氧化,而是二氧化硫先和甲醇生成的CH3OSO2-:
Karl Fischer
费休氏水份测定法
主要内容
• 一、Karl Fischer滴定基本理论 • 二、KF滴定的优越性及其特点 • 三、滴定剂的标定 • 四、滴定方法 • 五、容量法 VS 库仑法 • 六、滴定参数 • 七、卡尔费休滴定法常见问题 • 八、卡氏加热炉技术 • 九、滴定度 • 十、水分测定影响因素及注意事项 • 十一、水分测定仪的维护保养
PH值过高、样品碱性过高等，也会引起副反应，即连 续反应，而无终点出现。此时，PH值过高可用缓冲溶液调 节PH值，碱性过高加入甲苯酸、水杨酶，可缓和碱性溶液 ，但不能用醋酸。
二、KF滴定的优越性及其特点
1.KF滴定的优越性(与其它几种水分测定比较)
卡氏水分测定法 干燥失重（常压、减压） 甲苯法（中药）
但是美、英、日三国药典均有收载剩余滴定法，由于剩余滴定 法可避免供试品直接滴定时可能遇到的如结晶水释放缓慢的困难， 因此在国外应用很普遍。
五、容量法 VS 库仑法
容量法KF滴定 • 步骤: • 在滴定杯中加入溶剂（甲醇） • 用KF试剂预滴定溶剂中水分 • 加入样品 • 用KF试剂滴定样品中水分
五、容量法 VS 库仑法
Karl Fischer 1901 - 1958
卡尔·费休法简称费休法，是 1935年卡尔·费休(KarlFi scher)提出的测定水分的容量 分析方法。费休法是测定物质水 分的各类化学方法中，对水最为 专一、最为准确的方法。虽属经 典方法但经过近年改进，提高了 准确度，扩大了测量范围，已被 列为许多物质中水分测定的标准 方法。
2CH3OH + SO2 → CH3OH2++ CH3OSO2溶液的PH值越高,就会形成越多的甲基亚硫酸盐,所以反应速度也 就更快.在PH值为5.5到8的范围内,所有的二氧化硫都会形成甲基 亚硫酸盐:反应有最大的速率.但是由于碘和氢氧化物离子及甲基 离子的副反应,在PH值为8.5时反应速率又会上升;但这样会消耗更 多的碘而造成滴定结果的波动.
一、Karl Fischer滴定基本理论
• 2.费休氏水分测定电化学反应原理
永停法 原理：在反应溶液中插入双铂电极,在两电极 之间加上一固定的电压，若溶剂中有水存在 时，则溶液中不会有电对存在，溶液不导电 ，当反应到达终点时，溶液中存在I2和I-电对 ，2I- = I2+2e,此时电极上发生电极反应而去极 化，溶液导电，电流值突然增大至一设定值 并稳定，即为终点 。
其是KF试剂的滴定一级标准物，在正常条件下，该物质含有 15.66%的水，很稳定而且不吸水也不失水。但是二水合酒石酸钠 在甲醇中只能缓慢溶解且溶解度很小，所以使用前应把它研成很 细的粉末，在滴定前应混合2～3分钟（保证完全溶解），每40ml 甲醇可溶解140mg二水合酒石酸钠（室温）。注意经常更换溶剂
容量法 应用范围：0.1%—100% 根据样品量 库仑法 应用范围：0.001%—1% （10μg—200mg绝对含水量），主要为液体和 气体
五、容量法 VS 库仑法
特点比较
容量法
库仑法
• 将待测样品先溶解于无水 甲醇中，用费休氏试液滴 定，当样品溶液中的水分 消耗完毕，过量的用费休 氏试液可以指示终点：颜 色有淡黄→浅红棕色，或 永停滴定法。
漂移
• KF试剂恒定消耗量
• 目标: 稳定且低的数值
• 最佳: 容量法
< 10 μL/min
库仑法
2...10 μg/min
• 对结果的影响→漂移校正
五、容量法 VS 库仑法
漂移 • 起始漂移→开始滴定允许的漂移值 • 停止漂移
绝对漂移→输入的数值即停止漂移 相对漂移→输入的数值加上起始漂移即停止漂 移