C3卤化反应及其工艺 ln

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以硫酸为催化剂
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以碘为催化剂
置换法
+ CH3CH2OH HCl ZnC2l C2H5Cl
O
O Cl
+ C2l
O
O
四、常用的卤化剂
1 卤单质 2 卤化物 3 酰卤化合物
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卤单质
F2，Cl2，Br2，I2 ；
F2活性太强，常用于间接取代， 有时需要用惰性气体稀释
+ CH4 4F2
+ CF4 4HF
卤化物
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• 以金属卤化物为催化剂的反应历程 • 以硫酸为催化剂的反应历程 • 以碘为催化剂的反应历程 • 以次卤酸为催化剂的反应历程
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以金属卤化物为催化剂
• 工业生产中应用最广泛的卤化反应
• 常用的卤化物有FeCl3、A1Cl3、ZnCl2等
• 以FeCl3催化氯化为例其催化反应机理：由于卤化金 属的强极性，促使氯分子极化，而生成氯离子(Cl+)。
C u +
Ar2NH
r 2 ArX N 2
置换羟基
• 常用卤化剂有卤化氢、含磷卤化物和含硫卤化物。 • 置换醇羟基
ZnCl
+ C 2H 5OH HCl
C 2H 5Cl
• 亲核置换反应,反应历程:
ROH
H
RX
ROH2 RX
ROH2
R
H2O
• 醇羟基的活性大小为： 叔羟基＞仲羟基＞伯羟基；
• 叔醇与浓盐酸顺利反应 • 卤素阴离子的亲核能力大小的顾序为：
• 特点是无异构产物，不发生多卤化， 产品纯度高，但比直接取代卤化的
步骤多。在制药及染料工业中应用 较多。
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Ø置换NO2 Ø置换磺酸基 Ø置换重氮基 Ø置换羟基
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置换NO2
此置换反应为自由基反应机理
置换磺酸盐
蒽醌环上的磺酸基十分容易被氯基置换。它在 工业上用于制备1-氯蒽醌和1,5-二氯蒽醌。
• 有资料表明，最有效的催化剂可能是三 氯 的 常分数化子为铁的比最大一(Fe水值C。合l3︰大物H于(F2Oe1C时)为l3，·lH时反2O，应)反。速应当度速二常度者数 减小。因此，在氯化反应中，原料含有 微 以生量成水复份合(必催须化保剂持，Fe能C加l3︰速H反2应O≥的1)进，行可。
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C3卤化反应及其工艺
§3.1 概述
一、定义
从广义上讲，向有机化合物分子中
碳原子上引入卤素原子的反应，叫
做“卤化”，根据引入分子的不同，
可分为氟化、氯化、溴化、碘化等。
二、卤化的目的
赋予有机化合物新的功能 卤素基团被亲核置换制备中间体
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阻燃卤化物
Br HO
Br
Br
Br
CH3 C
SO2
HCl
CH3(CH2)3CH2OH CH3CHOHC2H5
PI3 PBr3
CH3(CH2)3CH2I CH3CHBrC2H5
H3PO4 HOPBr2
HO
OH
NN
3 PCl3
HO
4Cl2
吡啶 POCl3
溶剂
Cl
Cl
NN Cl
3 POCl3
4HCl
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置换羧羟基
+ + SO 2 CO l
C2H5OH
ZnCl2
HCl 加热 C2H5Cl
H2O
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置换酚羟基
N O H PO 3 Cl
N Cl
N O H /SO 2 Cl N Cl
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• 用卤化亚砜和卤化磷对羟基的置换，多 用于对高碳醇、酚或杂环羟基的置换反 应。
(C2H5)2NC2H5OH
甲苯
SOCl2 10~40 ℃ (C2H5)2NC2H5Cl
HI＞HBr＞HCl＞HF • 可逆反应，增加醇和卤化氢的浓度并不断移去产物
和生成的水，有利于加速反应和提高收率。
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• 对于低碳醇的置换需要有催化剂的存在。
C2H5OH
NaBr
H2SO4
C2H5Br
NaHSO4
H2O
• 浓硫酸是反应剂也是催化剂。
• 在置换催化卤化过程中，有的催化剂促使醇 质子化，加速反应的进行，例如ZnCl2。
HC CH
HgCl 2 HCl
H2C CHCl
CCl 3
+ 3HF
CF 3
+ 3HCl
+ + + C2H5OH KBr H2SO4 C2H5Br
KHSO 4 H2O
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酰卤化合物
• 光气
O
O
+ C-HC l CC l
• 硫酰氯（二氯硫酰）
O
+ ClSCl O
CH3 SbC 3 l
O
SO3K
O
Cl
NaClO3 HCl
KHSO4 NaCl
O
O
SO3K
O
O
Cl
NaClO3 HCl
KHSO4 NaCl
SO3KO
Cl O
由于不同位置的氯代蒽醌具有不同的熔点，而卤 基置换蒽醌环上的磺酸基的反应几乎是定量进行 的，因此，也常作为分折蒽醌磺酸的方法之一。
置换重氮盐（Sandmeyer）
+ Na 2 /N HO X
CH3
Br OH
Br
H
CO
N Br
CC
N H
CO
Br
制备中间体
NO2
NH2 HN COCH3 HN COCH3
Cl
Cl
O2N
H2N O2N
O2N
三、引入卤素的方法
1，加成法（加成卤化） 2，取代法（取代卤化） 3，置换法
加成卤化
取代卤化
+ Cl 2 FeCl 3
CH3
+ Cl 2
Cl CH 2Cl
• 次卤酸盐
CH 2 Cl
+C2O
CH3 Cl
Cl
C l (Br)
O H
Na C lO/ NaBrO O H
NaOH
§3.2 氯化反应
• 置换已有取代基
• 芳环上的取代氯化（亲电取代）
• 侧链氯化 • 加成氯化 • 烷烃的取代氯化
置换氯化
• 卤原子置换有机分子中的其他基团 （非氢原子）的反应，称之为置换 卤化反应。
Cl2
FeCl3
FeCl4 Cl
Cl
FeCl4
பைடு நூலகம்
H
Cl
Cl
Cl
σ-络合物
Cl
H
H
FeCl4
FeCl3
HCl
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• 反应过程并不消耗催化剂，因此催化剂 用量极少。以苯的氯化为例，少量三氯 化铁能溶解在苯中，苯的氯化是均相反 应 足够，了Fe。Cl提3用高虽苯仅的为质原量料，量三的氯万化分铁之的一浓就 度还可以降低到0.002-0.004％wt
RCO/P O 3C HR l C C l S2 OHCl
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芳环上的取代氯化
• 反应历程
• 反应通式为：ArH + X2 = ArX + HX • 芳环上的取代卤化反应，是典型的亲电
取代反应。
• 进攻芳环的活泼质点，都是卤正离子(X+)， 不管使用什么类型的催化剂，它们的作 用都是促使卤正离子(X+)的形成。