甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂的应用与发展
杀菌剂研究开发新进展
54 I / 2 襄化市蜴l 6 o①@农 行 资 媒 。 化业深体
该 院杀 菌剂 申请 了中 国、美 国、欧 洲、 日本 等十 余项 药研 究服务 中心 承担的 国家农业 科技成果转化资金 项
专利 , 取得 了我 国农 药登 记。 生物 电子等理论指导下 , 目 “ 型杀菌剂 丙烷脒 中试 与示 范” ,转化期 间获得 在 新 开 发成功 具有 自主知识 产权 的 甲氧基 丙烯酸 酯类杀 菌 两项 国家发 明专利 ,属 国内首 家合 成 ,具有 自主知识 剂 。沈 阳化工 研究 院又 发现新 化合 物 S - 0 1 YP Z 7 ,它 产权 的烷基脒类 杀菌剂 。其产 品丙烷脒对作物灰霉 病
菌灵产生抗性 的病 害灰霉病有特效 ;②以天 然产 物为 治市场 1- 0年的三唑类杀菌剂 的霸主地位 ,特别是 52
先导化合物开发 的具有 独特作用机理 的新型杀 菌剂 ,
目前 已发展成 为欧洲谷物市场 的主要杀菌剂 品种 。新
如吡咯类和丙烯 酸酯类杀菌剂等不仅 活性 高 ,且 与 已 品种 的开 发是这类杀菌剂保持 快速发展 的关键 ,也是 知杀菌剂无交互抗性 ;③为增 强作物 自身对病 害免 疫 各大公司获得高额 利润回报 的手段 。据有关专家预测 , 能力的植物激活 剂是近年来发展 的,具有全新 作用机 全球 甲氧基丙烯酸酯类杀菌 剂市场平均每年将 以约 2 % 理的~类新颖杀 菌剂 ,如新一代植物 防病激 活剂 活化 的速 度逐 年上涨 , 并将 成为 6 美元杀 菌剂市 场 的 0亿 酯具有 “ 系统 自动抗病性 ”。 2 非 内吸性杀菌剂市场仍将 占据较大份额 由于 . 主要发展方 向,其市场前景 非常广 阔。 4 三 唑类杀菌 剂仍将 继续成 为杀菌 剂体系 中的主 .
甲氧基丙烯酸酯类等四大类杀菌剂市场概况及前景展望
甲氧基丙烯酸酯类等四大类杀菌剂市场概况及前景展望严明;柏亚罗【摘要】概述了三唑类、其他唑类、甲氧基丙烯酸酯类及琥珀酸脱氢酶抑制剂类等四大类重要杀菌剂的市场概况,近来年的发展走势及未来的前景展望,并对各类杀菌剂中市场份额较大或(和)市场增长较快的品种分别进行了介绍。
%Market overview, develop trend and prospect outlook on four fungicide sectors, including triazole, other azole, methoxyacrylate (strobilurin) and succinate dehydrogenase inhibitor fungicides, were summarized. Some of important fungicides were described in details. These products had larger market shares or (and) faster increase.【期刊名称】《现代农药》【年(卷),期】2016(015)006【总页数】9页(P1-8,11)【关键词】三唑类杀菌剂;其他唑类杀菌剂;甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂;琥珀酸脱氢酶抑制剂类杀菌剂;市场;应用;前景展望【作者】严明;柏亚罗【作者单位】上海市公共绿地建设事务中心,上海 201100;江苏省农药研究所股份有限公司,南京 210046【正文语种】中文【中图分类】TQ4552014年,全球杀菌剂实现销售额163.65亿美元,占632.12亿美元全球农药总市场的25.9%,同比增长4.4%。
西欧、日本和北美等发达市场是杀菌剂增长的先锋。
2014年,甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂以37.43亿美元的销售额超越了三唑类杀菌剂,成为全球第一大杀菌剂产品类型,三唑类杀菌剂位列第二。
近几年,琥珀酸脱氢酶抑制剂类(SDHI)杀菌剂的增长最快,其2009—2014年的复合年增长率(以2014年为基年)为26.8%;包括丙硫菌唑在内的“其他唑类杀菌剂”近几年也增长不俗,其2009—2014年的复合年增长率为10.5%[1]。
甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂研究进展
臻为钟 一覆堙 ,
P s c e ce c dA m ns ai et i i e n d ii rt n id S n a t o
20 . ()
王 丽 ,石延 霞 ,李 宝聚 ,刘 长令 ,向文胜
( u ii ) ( 来 称 之 为 s o i r ,这 也 是 m cdn 后 t bl i A) r un
最 早 分离 的B 一甲氧基 丙 烯 酸酯 。捷 克 人将 这种
杀 菌 剂 用 于 治 疗 人 类 的 皮 肤 病 , 但 并 没 有 挖 掘
苯 甲酰 胺 类 、二 羧 酰胺 类 和 苯 并 咪 唑 类 杀 菌 剂
X agWes eg ( otes A r utr nvri ,H ri 10 3 ) i nh n N r at gi l eU iesy n h c u t abn 0 0 5
LuC agi ( h n agR sa hIstt o C e ia Id s y h n a g1 2 ,C ia i hn l g S e yn eer tue f h m cl n ut ,S eyn 10 hn ) n c ni r 0 1
Ab t a t S rb l r s o e o h mo t mp r n ls f f n i i e wi h g e mi i a s r c : to i i i n f t e u n s i o a t c a s o u gc d t ih g r cd l t h
菇 Ou e d ̄ il c a中 发 现 了 黏 蘑 菌 素 el mu i a d
多种 作 物 的 白粉病 、锈 病 、霜 霉 病 和 稻 瘟 病 等
病 害 。并 且 能 有 效地 防治 对 其 他 杀 菌 剂 产 生 抗 性 的 病 原 菌 。如 对 抗 1 一 脱 甲 基 化 酶 抑 制 剂 、 4
甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂
一
可有效 防治 叶斑病 , 绵疫 病 等发生 , 同时提 高1
物抗逆 性 。
4 甘 蔗 : 蔗 种 下种 时 ( 种或 喷 种 段 ’ 、 在 浸
出苗 I
、
甲氧基 丙烯酸 鸶 类 的产 品 特点
苗 率及 防治 梢枯病 等 。 5 柑橘 ( 、 文旦 )在谢 花期 、 果期 各使 用一 : 幼
用, 现将 各地成 功应 用经 验介绍 给 大家 :
4 最 好进 行 二次 稀 释 , 药 均 匀 周 到 , 到 细 f 、 喷 做 ( 来源 : 台州农 资 )
1 叶菜 类 ( 、 如西 兰花 )在 育苗 1 : 5天后或 移栽 前 用 雾 。
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农帝乎踌靛 疗莉莹髂 结精茸— 愆堂照躲
甲 氧 基 丙 烯 酸
菌 , 高果 面靓度 等 。在 玉 环文旦 上 . 用 表j 提 使
效 果 良好 。
3 、可调 节作 物 的 内在 生 长环 境 ,增强 长
势。 增强 抗逆 能 力 , 促使 作 物早 发 快长 , 提早 上 市 , 高 品 质 , 迟 作 物 的衰 败 , 长 结果 期 , 提 延 延 提高单 季 收入 。 4 杀 菌 谱 广 , 霜霉 病 、 疫 病 、 疽 病 、 、 对 早 炭 白粉 病 等 四大 类 病 真 菌 所 引 起 的大 部 分 病 害
药 , 有效 防治 立枯病 及壮 苗作 用 。 可 ’ 、 果 类 : 伸 蔓 期 ( 蔓 长 5 ~ 0厘 : 2瓜 在 瓜 O6 及 10 1 0厘 米 ) 0~5 、幼 果 期使 用可 有 效 防 治
枯病 、 疽病 、 炭 疫病 等 发 生 , 盘 合作 社在 露 J 上 西瓜上 使用 经验 丰富 , 果 非常 明显 . 用 面- 效 使 / 达万亩 , 复使用在 2次 以上 。 重
浅析:甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂肟菌酯未来发展
后菌酯(TrifIOXyStrobin)是1998年由汽巴-嘉基公司(现属先正达公司)开发的甲氧丙烯酸酯类杀菌剂,根据协议2000年以后由德国拜耳公司进行全球开发。
其杀菌谱广,杀菌活性高,耐雨水冲刷,用于谷物、大豆、玉米、水稻、油菜、棉花、甜菜等众多作物,防治子囊菌、半知菌、担子菌、卵菌纲病害,对大豆亚洲锈病防效卓越作用机理胎菌酯属于甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂,为线粒体呼吸抑制剂,通过阻止细胞色素bdQ。
位点的电子传递来抑制线粒体的呼吸作用。
胎菌酯具有内吸性、渗透性,能够在植株体内实现快速分布,耐雨水冲刷性能良好,持效期长。
胎菌酯具有良好的保护活性,且有一定的治疗活性。
其主要用于茎叶处理,根据作物种类、病害类型、使用方法的不同,使用剂量也不尽相同。
在发病初期,包括泡子萌发、芽管伸长、泡子形成时施用,胎菌酯能有效防治白粉病、叶斑病以及果树病害。
其对黑星病生命周期的各个阶段均有效。
胎菌酯最佳应用时期为泡子萌发和病害发生初期,其活性不受应用环境影响。
胎菌酯对C14-脱甲基化酶抑制剂、苯甲酰胺类和苯并咪嘤类等杀菌剂产生抗性的菌株有效,与吗琳类、三嗖类、苯胺基口密碇类、苯基叱咯类、苯基酰胺类杀菌剂如甲霜灵等无交互抗性。
防治病害眄菌酯对几乎所有真菌纲(子囊菌纲,担子菌纲,卵菌纲和半知菌类)病害如白粉病、叶斑病、锈病、炭疽病、褐斑病、黑痘病、霜霉病、疫病、早疫病、晚疫病、稻瘟病、蔓枯病、颍枯病、网斑病、赤霉病等几乎所有真菌病害具有良好的活性。
具有高效、广谱、保护、治疗、铲除、渗透、内吸活性外,还具有耐冲刷,持效期长等特性,对黑星病各个时期均有活性。
胎菌酯安全性很好,可广泛用于小麦、玉米、花生、大豆、番茄、辣椒、茄子、黄瓜、西瓜、甜瓜、南瓜、白菜、甘蓝、花椰菜、苹果、梨树、核桃、葡萄、舒猴桃、青枣、荔枝、龙眼、芒果等多种作物,防治子囊菌、半知菌、担子菌、卵菌纲病害,对大豆亚洲锈病防效卓越。
由于作用位点单一,其复配剂型被广泛使用。
甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂
甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂(国外称Strobilurin)是一种仿生杀菌剂,是继苯并咪唑和三唑类之后的一个里程碑式的农用杀菌剂,经过近20年的发展,成为一类非常重要的杀菌剂,在上亿美金销售额的杀菌剂中占有多个就是实证。
这类杀菌剂的先导化合物:嗜球果伞素A(S trobilurin A)和嗜球果伞素B(Strobilurin B)最早是由德国IBWF的T.Anke和Steglich 教授于1977年首次从嗜球果伞(Strobilurus tenacellus,也有译作附胞球果菌)培养液中分离得到的。
这个IBWF(Institute of Biotechnology and Drug Research)就是德国生物技术药物研究所,位于德国凯泽斯劳腾(Kaiserslautern,Germany)大学内。
而实际上,这个Strobilurin A与Musikek等人1969年从霉状小奥德蘑(Oudemansiella mucida)中分离得到的Mucidin极其相似,这个Mucidin具有抗真菌活性。
strobilurin A与mucidin的红外光谱、紫外光谱以及元素组成一致,而旋光不同。
随后Anke等人为了搞清这二者是否为同一物质,进一步研究小奥德蘑(Oudemansiella mucida)并分离到了strobilurin A 外,还得到了结晶状的小奥德蘑素1981年Sedmera等发表了mucidin的结构,将mucidin的构型定为E, E, E 。
而Beck er等人则首次报道了strobilurin A与strobilurin B、oudemansin A结构相似,而且它们的杀菌活性均源于同样的作用机制:通过阻碍细胞色素b和c1这间的电子传递来抑制线粒体呼吸。
1984年Anke和Steglich确定了strobilurin A的立体构型为E, Z, E 。
直到1986年,将mucidin和strobilurin A直接对比才证实了两者的一致性。
甲氧基丙烯酸酯杀菌剂——啶氧菌酯
啶氧菌酯(picoxystrobin)是先正达公司于2001年开发的甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂,2006年杜邦公司收购该产品后,在全世界进行推广应用,2008年进入中国。
啶氧菌酯是一种广谱、内吸性高且高效安全的甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂,广泛应用于治疗谷类、蔬菜等农作物的病害,对白粉病、叶枯病、褐斑病等多种病害均有良好的防治效果,具有良好广阔的市场前景。
啶氧菌酯是以20世纪70年代发现的嗜球果伞菌素(Strobilurins)为先导化合物经过结构修饰所得,2001年成功上市的产品。
虽然啶氧菌酯在欧洲很多国家进行了登记,不过由于嘧菌酯的竞争关系,其销售市场受到了一定的限制。
先正达公司为了啶氧菌酯的市场潜能得到进一步的发挥,将啶氧菌酯的全球销售权转让给杜邦公司,杜邦通过开发新的复配产品以及新增登记等来增加啶氧菌酯的市场销售额。
巴西是啶氧菌酯非常重要的市场,2017年杜邦开发了苯并烯氟菌唑与啶氧菌酯的复配产品在巴西上市用于巴西大豆和其他谷物,另外啶氧菌酯与环丙唑醇的复配新产品,可以防治亚洲大豆锈病。
作用机理啶氧菌酯是线粒体呼吸抑制剂,即通过在细胞色素b和C1间电子转移抑制线粒体的呼吸。
对C-14脱甲基化酶抑制剂、苯甲酰胺类、二羧酰胺类和苯并咪唑类产生抗性的菌株有效。
啶氧菌酯具有内吸活性和熏蒸活性,一旦被叶片吸收后,在木质部中移动,随植物体液在运输系统中流动。
在叶片表面的气相中流动,并可以气相直接被叶片吸收,进入木质部。
由于其内吸活性和熏蒸活性,施药后有效成分能够有效再分配和充分传递,比嘧菌酯或肟菌酯有更好的治疗活性。
啶氧菌酯为广谱杀菌剂,主要应用于小麦和大麦上的相关病害防治,主要用于防治麦类的叶面病害如叶枯病、叶锈病、颖枯病、褐斑病、白粉病等,与现有Strobilurin类杀菌相比,对小麦叶枯病、网斑病和云纹病有更强的治疗效果。
啶氧菌酯的优势化合物活性高啶氧菌酯,除了此类化合物均具有的活性基团—甲氧基丙烯酸酯外,还有一个三氟甲基,氟原子是卤素原子中最活跃的,这也导致啶氧菌酯相较于同类化合物,具有更高的杀菌活性。
浅谈甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂的合成
甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂是目前全球销售额最大的杀菌剂类别,自从2014年,甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂以37.43亿美元的销售额超越了三嗖类杀菌剂后,为全球使用量最大的杀菌剂。
近年来,在全球前十五大杀菌剂中,甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂中的口密菌酯、口比嗖酸菌酯和陡氧菌酯始终位列其中。
2016年,该类产品占据了全球杀菌剂市场1/5以上的份额,在目前上市的十多个甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂中,前六大产品2016年的销售总额占据了97.0%以上的份额,为最主要产品。
01发现过程1996年巴斯夫开发了第1个甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂醛菌酯(kresOXimmethy1),随后1997年捷利康公司(现先正达)开发嗜菌酯(azoxystrobin)。
并迅速占领市场。
相较于传统杀菌剂,氨基甲酸酯类杀菌剂优势明显:适用作物更多,防治谱更广,高效,用量低,适合与其他产品复配等;而且大多数产品拥有作物健康作用,可增绿,延缓衰老,使作物籽粒饱满,从而实现增产。
2000年,一些类似物进入市场,著名的药剂是诺华公司开发的胎菌酯(trif1。
XyStrobin)。
但不久因诺华与捷利康合并成立先正达,基于反垄断的需要,胎菌酯被剥离给拜耳。
先正达公司授权杜邦公司开发嚏氧菌酯和杀虫剂氯虫苯甲酰胺混剂。
2002年,巴斯夫公司开发口比陛醛菌酯(Pyrac1ostrobin)代号BAS02004年巴斯夫公司又推出酸菌胺(dimoxyStrobin),拜耳公司推出氟口密菌酯(f1uoxastrobin),均用于谷物。
2007年巴斯夫公司推出的胎酸菌胺(Orysastrobin)o住友化学2016年上市的mandestrobin是最近上市的甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂。
02作用机理甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂是基于天然抗生素Strobi1urinA为先导化合物开发的新型杀菌剂,是能量生成抑制剂。
甲氧基丙烯酸酯衍生(以下简称:Strobi1urins)类农药源于对嗜球果伞素和小奥德蘑素等天然产物的研究。
甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂
马铃 薯 晚疫病 、小麦 白粉 病、锈病 、番 茄早 、晚疫病 及 苹果树斑点落 叶病 等。
9 、烯肟 菌胺
3 、苯氧菌胺 苯氧菌胺是 日本盐野义公 司开 发的 甲氧基 丙烯酸酯类
广 谱性 杀 菌剂 ,具有保 护 、铲 除、渗透和 治疗 作用 ,主
烯肟菌胺是 由沈阳化 工研究 院开发 的具有 自主知识产
一
埸
8 、烯肟 菌酯
烯 肟菌酯是 由沈阳化工研究 院 19 年开 发的国 内第 97
个 甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂 , 具有杀菌谱广 、活性高 、
袁 会珠研 究 员认为 甲氧基 丙烯 酸酯 类杀 菌剂与 三唑 毒 性低 等特 点 ,能有 效控 制 由鞭 毛菌 、子 囊菌 、担 子菌 类、取 代苯类 复 配是发展 方 向之一 ,另外 种子处 理 市场 及半知 菌等引起 的多种病害 , 如黄瓜霜霉 病、 葡萄霜霉病、
菌 剂 ,其 高效性 及 良好 的作物选 择性使 其 可 以有 效地 防 病 、黄瓜灰霉病 、黄瓜黑 星病具有很高的离体杀菌活性。
治 温带 、 热带作物上的病害 。 亚 可用于防治锈病 、 霜霉 病 、 对水稻纹枯病 、水 稻恶 苗病、小麦赤霉 病、小麦根腐病、
苹果黑 星病 、立枯病 、白粉病 等。适宜作物为葡萄 、苹果、 辣椒 疫病 、 苹果树斑点 落叶病也有一定 防效 。 适宜作物为:
要 用于 防治稻瘟 病 、 白粉病 、霜霉 病等病 害 ,在 病 害发 权 的杀菌剂 ,杀菌谱广、活性高 、具有保护和治疗作用 ,
生之前 或 发生期 使用 。适宜 作物为 水稻 、小麦 、果树 和 与环境相容性好 , 低毒 、无致癌、致畸作用 , 由鞭毛菌、 对
蔬菜 等 。使 用 剂量 : .-I8 g h 。 19 年 在 日本 登 子囊 菌 、担 子菌及 半知 菌等 引起 的多种 病害有 良好 的防 I5 .k / m 9 8
浅议甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂
河南农业2020年第2期(上)甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂是一类具有高效、广谱、安全、促生的新型仿生性杀菌剂,是世界农药界继三唑类杀菌剂之后又一个里程碑式的农用杀菌剂,极具发展潜力和应用前景。
一、作用机理甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂的杀菌谱非常广泛,几乎对所有已知的真菌都有防治效果,施用剂量较低。
其作用机制都是通过阻塞细胞色素之间的电子传递,阻碍三磷酸腺苷(ATP) 的产生,干扰真菌体内的能量循环,从而抑制线粒体的呼吸,达到发挥抑菌杀菌的作用。
该杀菌剂对病原真菌有很强的抗菌活性,既能抑制菌丝生长,又能抑制孢子萌发。
二、环境影响 甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂对动植物非常安全,原因是这类化合物进入动植物体内后在酶的作用下迅速脱酯降解,使其毒力丧失,不会影响植物、昆虫、哺乳动物细胞线粒体的电子传递。
另外,这类杀菌剂的毒性也很低,对大鼠急性经口LD50均>5000 mg/kg,且没有致癌和致突变作用,对环境也有很好的相容性。
如嘧菌酯在土壤中的半衰期为 7~28 d,在光照和微生物的作用下,在土壤中易降解,光解和微生物降解的产物也易在土壤中降解,其在土壤中的流动性很差,且易被快速降解,所以对地下水安全。
嘧菌酯没有挥发性,不易污染大气。
三、促生作用甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂除了对植物真菌性病害有很好的防治效果外,还有一个奇特的特性,就是能够显著地促进植物生长,延缓植物衰老,提高植物产量和品质。
其原理是诱导植物产生生理变化,促进氮肥吸收,增加叶片叶绿素含量,促进光合生产能力;能提高植物过氧化氢酶活性和水杨酸含量来增加植物的抗病水平;能够提高植物抗高温、低温、涝害的能力;能降低乙烯含量,避免叶片早衰,最终促使植物根深叶茂,增加产量和改善品质。
四、抗药性及治理甲氧基丙烯酸酯类是作用靶标比较单一的杀菌剂,极易受病原物单基因或寡基因突变的影响,使药剂毒力下降或完全丧失,表现为抗药性。
该类药剂已被列入高等抗药性风险之列。
目前,已有小麦白粉病菌、黄瓜白粉病菌、黄瓜霜霉病菌、香蕉黑斑病菌、葡萄霜霉病菌对这类杀菌剂的抗药性菌株出现。
吡唑醚菌酯应用技术大全
吡唑醚菌酯应用技术大全吡唑醚菌酯是兼具吡唑结构的甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂,1993年由德国巴斯夫公司发现,2001年登记并上市,目前已用于100多种作物上,吡唑醚菌酯自从投放市场以来,杀菌谱广、靶标病菌多、免疫性强、提升作物抗逆性、促进作物生长、抗衰老等等这类杀菌剂的功能都得到验证,并且得到大多数用户的认可,更是各种高产套餐的必备产品。
本文关于产品的应用技术仅供参考。
一、吡唑醚菌酯、嘧菌酯、醚菌酯有啥关系?醚菌酯、嘧菌酯、吡唑醚菌酯称为杀菌剂中的三兄弟,它们都是甲氧基丙烯酸酯类物质。
甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂是以天然甲氧基丙烯酸酯类抗生素为先导化合物开发的一类新型杀菌剂,从下图的化学结构来看,除绿色部分修饰基团的不同,它们都具有甲氧基丙烯酸酯基团(红色圈出部分)。
1、醚菌酯、嘧菌酯、吡唑醚菌酯的共同点(1)独特的作用机理。
它们都是病原真菌的线粒体呼吸抑制剂,对于已对甾醇抑制剂(如三唑类)、苯基酰胺类、二羧酰胺类、苯并咪唑类产生抗性的菌株有效。
(2)杀菌广谱。
对几乎所有真菌类(子囊菌纲、担子菌纲、卵菌纲和半知菌类)病害都显示出很好的活性,如麦类的白粉病、叶枯病、赤斑病、网斑病、黑腥病,水稻的稻瘟病、纹枯病,以及霜霉病、疫病等具有很好的活性,对疫病的防治更显重要。
(3)具有保护和治疗作用,并有良好的渗透和内吸作用,可以茎叶喷雾、水面施药、处理种子等方式使用。
(4)具有高度选择性。
对作物、人、畜及有益生物安全,对环境基本无污染。
二、作用机理及方式线粒体呼吸链1、作用机理通过阻止细胞色素b和c1间电子传递而抑制线粒体呼吸作用,使线粒体不能产生和提供细胞正常代谢所需要的能量(ATP),最终导致细胞死亡。
所以它也被称为呼吸抑制剂。
作用于线粒体呼吸的杀菌剂较多,但苯氧基丙烯酸酯类杀菌剂作用的部位与以往所有杀菌剂均不同,因而对于已对甾醇抑制剂如三唑类、苯基酰胺类、二羧酰胺类、苯并咪唑类产生抗性的菌株有效。
2、作用方式通过抑制孢子萌发和菌丝生长而发挥药效,具有保护、治疗、铲除、渗透、强内吸及耐雨水冲刷作用。
QoI类杀菌剂
QoI类杀菌剂——一类成功的农用杀菌剂的兴衰本文来源:The QoI Fungicides, the Rise and Fall of a Successful Class of Agricultural Fungicides 翻译:薛鹤、张新新1、简介真菌性病害对作物是一个重大威胁。
为了应付这个问题,种植者使用了巨额的化学品,杀真菌剂早已被用于减少作物损失。
植物病害的药剂防治开始于19世纪中后期,当时杀菌剂的主要活性成分为硫,基于此石灰-硫酸铜混合液(波尔多液)被使用。
直到20世纪40年代时,可用杀菌剂阿森纳还是非常少的。
植物病害的防控主要还是依靠这类由用户制备的无机化学制剂。
第二次世界大战对大多数国家的化学产业来说是一个有重大进展的时期。
根据战前化学科学,战后出现新的化学学科和新的化合物。
但是几乎所有成分都是保护剂,也就是说,他们需要在该真菌还未侵染作物时就要存在于作物体内,因为作物一旦感染,他们是没有效果的。
一种抗生素的引进对化学防治药剂发展是一个显著的进步。
1955年,在日本研发出一种专门针对稻瘟病防治的抗生素,灭瘟S.,这是第一个系统性的产品,可以在一个领域被广泛应用。
20世纪60年代,作物化学保护取得相当大的发展。
前期出现了一些前几年产品的整合,并从既定化学领域做进一步的研发。
成功合成化合物如代森锰锌(二硫代氨基甲酸酯)和敌菌丹(邻苯二甲酰亚胺)。
然而,这十年的主要成就是引进了内吸杀菌剂噻菌灵和苯菌灵,其共同特征是甲基苯并咪唑氨基甲酸酯作用(MBC)模式,这标志着国内植物治疗药剂的问世。
此外,百菌清(一个邻苯二甲腈),萎锈灵和氧化萎锈灵(羧酸),乙嘧酚(2-氨基吡啶)和吗啉杀真菌剂的第一批成员,十二环吗啉和环吗啉,此时也都出现了。
然而,20世纪70年代可能是作物保护化学进步最显著的十年。
此时的农用化学品市场增长速度实质约为每年6.3%。
乙磷铝,膦酸盐类杀真菌剂,有在韧皮部移动的独特性,是上世纪70年代的重大发现之一。
肟菌酯
肟菌酯作者:来源:《农业知识·乡村季风》2014年第11期1.作用机理肟菌酯是甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂,是具有杀菌活性的天然抗生素strobilurin A的合成类似物,对子囊菌类、半知菌类、担子菌类和卵菌纲等都有良好的活性,是具有化学动力学特性的杀菌剂。
它能被植物蜡质层吸附,保护植物表面活性,是一种呼吸抑制剂。
可通过锁住细胞色素b和cl之间的电子传递而阻止细胞ATP合成,从而抑制其线粒体呼吸而发挥抑菌作用。
由于甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂作用位点单一,易产生抗性,为延缓抗性,选用与肟菌酯结构不同、作用机理不同的戊唑醇混配,可减轻对靶标病原菌的选择压力,有利于减轻抗性风险,延长产品生命周期,同时拓宽杀菌谱,有利防治多种作物的病害,减少施药次数,降低防治成本。
2.产品特点肟菌酯不仅杀菌谱广,而且还有保护、治疗和渗透活性,另外,还具有耐雨水冲刷、持效期长等特点。
肟菌酯对白粉病、叶斑病、锈病、霜霉病、立枯病、黑斑病等均有活性,主要用于麦类和水稻作物及葡萄、苹果、花生、香蕉等水果类和黄瓜、番茄、甘蓝等蔬菜作物。
75%肟菌酯·戊唑醇水分散粒剂在美国、德国、法国、比利时、乌克兰、哥伦比亚等100多个国家不同作物上获得登记。
3.登记作物及防治对象黄瓜的白粉病、炭疽病,番茄的早疫病,水稻的稻瘟病、稻曲病、纹枯病。
4.毒性肟菌酯原药急性毒性为低毒,对眼睛、皮肤无刺激性,无致敏性。
制剂毒性为低毒,对眼睛、皮肤无刺激性,无致敏性。
5.生态毒性肟菌酯对水生生物鱼、水蚤、藻、非洲爪蟾剧毒和高毒,对陆生生物鸟、蜂、家蚕、蚯蚓低毒至中等毒,对天敌赤眼蜂中等风险性、对蝌蚪低毒。
制剂产品对鸟、蜂、蚕、蚯蚓、土壤微生物低毒,鱼、藻高毒、水蚤剧毒。
6.残留情况根据残留试验报告,低剂量最多施药3次,安全间隔期3天。
高剂量最多施药3次,安全间隔期21天。
7.制剂75%肟菌酯·戊唑醇水分散粒剂。
(肖斌)。
甲氧基丙烯酸酯类和酰胺类杀菌剂品种市场和抗性发展情况
开发 最 多的一 类杀 菌剂 ,先 正达 、拜 耳 、 巴斯 夫及
日本 三井 化 学等 国际大 公 司均有 新 的此类 杀菌 剂 问
类杀菌剂 产生 了抗性 。据统计 , 白 Q o I 抑 制剂上 市 1 0 年后 , 全球约有 6 0种植物病 原菌产 生了抗性 。 1 9 9 8 年, 也就是在 甲氧 基丙烯酸 酯类杀菌剂推 出使用后 仅 2年 ,国外就 出现 了禾谷类 作物 白粉病对 该类杀菌 剂
甲氧 基 丙 烯 酸 酯类 和 酰 胺 类 ( 指 琥 珀 酸脱 氢 酶 抑 制 剂型 酰 胺 类) 杀菌 剂 是 近 年 新发 展 的两类 杀 菌
病 原 真菌 呼吸系 统的 复合体I I I ( c o m p l e x I I I o f f u n g a l r e s p i r a t i o n ) 的细 胞色素 b c I 之Q o部位 , 故称 为 Qo I 抑制 剂( q u i n o n e o u t s i d e i n h i b i t i o r s ) 。现属 此作用 机制 的杀 菌剂共 有 l 9 个 品种 , 而 8个 甲氧基 丙烯酸 酯类
收 稿 日期 :2 0 1 3 - 0 5 - 1 0 。
第 3期
何秀玲等: 甲氧基丙烯酸酯类和酰胺类杀菌剂品种市场和抗性发展情 况
。1 5
Al t e r n a r i a a r t ) o r e s c e n s
Al t e r n a r i a a l t e r n a t a Al t e r n a r i a a l t e r n a t a a p p l e p a t h o t y p e Al t e r n a r i a a l t e r n a t a t a n g e r i n e p a t h o t y p e Al t e r n a r i a ma l i l t e r n a r i as o l a n i As c o c h y t a r a b i e i Bl u me r i ag r a mi n dh a o r d e i
QoI类杀菌剂
QoI类杀菌剂——一类成功的农用杀菌剂的兴衰本文来源:The QoI Fungicides, the Rise and Fall of a Successful Class of Agricultural Fungicides 翻译:薛鹤、张新新1、简介真菌性病害对作物是一个重大威胁。
为了应付这个问题,种植者使用了巨额的化学品,杀真菌剂早已被用于减少作物损失。
植物病害的药剂防治开始于19世纪中后期,当时杀菌剂的主要活性成分为硫,基于此石灰-硫酸铜混合液(波尔多液)被使用。
直到20世纪40年代时,可用杀菌剂阿森纳还是非常少的。
植物病害的防控主要还是依靠这类由用户制备的无机化学制剂。
第二次世界大战对大多数国家的化学产业来说是一个有重大进展的时期。
根据战前化学科学,战后出现新的化学学科和新的化合物。
但是几乎所有成分都是保护剂,也就是说,他们需要在该真菌还未侵染作物时就要存在于作物体内,因为作物一旦感染,他们是没有效果的。
一种抗生素的引进对化学防治药剂发展是一个显著的进步。
1955年,在日本研发出一种专门针对稻瘟病防治的抗生素,灭瘟S.,这是第一个系统性的产品,可以在一个领域被广泛应用。
20世纪60年代,作物化学保护取得相当大的发展。
前期出现了一些前几年产品的整合,并从既定化学领域做进一步的研发。
成功合成化合物如代森锰锌(二硫代氨基甲酸酯)和敌菌丹(邻苯二甲酰亚胺)。
然而,这十年的主要成就是引进了内吸杀菌剂噻菌灵和苯菌灵,其共同特征是甲基苯并咪唑氨基甲酸酯作用(MBC)模式,这标志着国内植物治疗药剂的问世。
此外,百菌清(一个邻苯二甲腈),萎锈灵和氧化萎锈灵(羧酸),乙嘧酚(2-氨基吡啶)和吗啉杀真菌剂的第一批成员,十二环吗啉和环吗啉,此时也都出现了。
然而,20世纪70年代可能是作物保护化学进步最显著的十年。
此时的农用化学品市场增长速度实质约为每年6.3%。
乙磷铝,膦酸盐类杀真菌剂,有在韧皮部移动的独特性,是上世纪70年代的重大发现之一。
甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂合成_概述说明以及解释
甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂合成概述说明以及解释1. 引言1.1 概述甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂是一类广泛应用于农业、医药和工业领域的化学物质。
这些化合物具有良好的杀菌活性,并被广泛用于防治各种病原微生物的感染。
甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂通过抑制或破坏微生物细胞壁、膜和代谢途径,从而实现对微生物的控制。
由于其高效、低毒、低残留等特点,甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂在保障作物产量、促进医药领域发展和提高工业生产质量方面具有重要作用。
1.2 文章结构本文将首先介绍甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂的合成方法,包括三种常用的合成方法。
然后,探讨该类杀菌剂在农业、医药和工业领域中的应用情况及潜力。
接着,对甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂的优缺点进行分析,进一步探讨其局限性以及改进方向。
最后,在结论部分总结本文所涉及的内容,并展望甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂在未来研究中可能面临的问题和挑战。
1.3 目的本文旨在全面介绍甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂的合成方法、应用领域和优缺点,并探讨其发展前景及可能存在的问题与挑战。
通过对该类杀菌剂进行深入了解,希望能够提供有关研究人员和相关领域从业者参考,促进相关领域的发展和应用效果的提升。
2. 甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂合成:甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂是一类广泛应用于农药、医药和工业领域的重要化学物质。
其合成方法主要包括以下几种:2.1 合成方法一:该方法采用丙烯酸叔丁酯作为原料,首先通过加成反应将其与溴乙烷反应得到3-溴-2-甲氧基丙基丙烷。
随后,通过碘代反应将3-溴-2-甲氧基丙基丙烷转化为3-碘-2-甲氧基丙基丙烷。
最后,利用金属钠与碱性条件下的缩合反应,将3-碘-2-甲氧基丙基丙烷与适当的羰基化合物缩合,即可制得目标产物。
2.2 合成方法二:该方法以乙醛为起始原料,经过氢化、脱水、羰基化等一系列的反应步骤,最终合成出甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂。
2.3 合成方法三:该方法采用甲氧基丙烯酸与适当的酐类进行酯交换反应,生成甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂。
甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂简介
甲氧基丙烯酸酯类农药一、发现过程甲氧基丙烯酸酯类化合物开始的研究开始于1969年,捷克科学家Musilek等人在一种蘑菇(oudemansiella mucida)中首次发现了strobilurin A ,并将这种物质用于治疗人类的皮肤病.Oudemansin A是继Strobilurin A之后从腐朽的松木长出的蘑菇中分离出来的具有抗菌活性的天然抗生素。
O O strobilurin AO O oudemansin A随着越来越多具有杀菌活性的β—甲氧基丙烯酸酯类天然抗生素的相继发现,有关其生物活性、结构确证、作用机理和全合成的研究也越来越多,从而也引起了农药公司和研究人员的极大兴趣。
1982年,英国捷利康公司和德国巴斯夫公司最早展开了该方面的研究工作。
捷利康公司人员研究人员在Strobilurin A的结构基础上进行改造,打破其共轭三烯结构,合成了大量的以β—甲氧基丙烯酸酯衍生物为先导的杀菌剂,但仍未达到田间试用的要求.生测表明含(E)-β—甲氧基丙烯酸酯的化合物具有一定的生物活性,而含(Z)-式的则没有活性。
1986年获得含天然(E)-β—甲氧基丙烯酸甲酯基团的strobilurins合成物的专利权,1992年成功开发出了嘧菌酯(azoxystrobin),并于1996年成功上市。
2000年又公布了啶氧菌酯,并于2002年上市.捷利康公司这类最早专利的发布阻碍了巴斯夫公司对该天然毒性基团的研究工作,但是巴斯夫公司发现了(E)-β—甲氧基丙烯酸甲酯的电子等排体,即(E)—甲氧基亚氨基乙酸甲酯基团。
与合适骨架连接后也能提供活性,并最终实现了醚菌酯(kresoxim—methyl),在1996年上市。
巴斯夫继1996年向市场推出醚菌酯以来,于2002年、2004年和2007年又成功上市了吡唑菌酯、醚菌胺和肟醚菌胺,其中吡唑菌酯是目前活性最高的丙烯酸酯类杀菌剂。
拜耳1998年公布了肟菌酯,1999年该产品推向市场。
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链格孢菌
黑斑病
开心果
美国
链格孢菌
早疫病
马铃薯、 西红柿 苹果
欧盟
中抗 3
苹果链格孢 斑点病
美国
茄链格孢
早疫病
马铃薯
美国
4
禾本科布氏 白粉病 白粉菌
小麦和大 麦
欧盟
G143A
小麦:欧洲北部和西部法国 南部高抗;匈牙利,奥地利, 捷克和波兰中抗或抵抗 大麦:法国中部、北部,德 国北部,英国和爱尔兰高抗 ;德国其他地区中抵抗;捷 克和波兰仅发现局部地区有 抗性;澳大利亚,匈牙利, 意大利,丹麦和瑞典无抗性
3.2 嘧菌酯种子处理防治大豆疫病(2008,美)
药剂
精甲霜灵 咯菌腈 嘧菌酯 精甲霜灵+咯菌腈 精甲霜灵+嘧菌酯 咯菌腈+嘧菌酯 精甲霜灵+咯菌腈+嘧菌酯 空白对照
存活率( ) 存活率(%)
71.9ab 66.9c 74.1a 73.4a 71.3ab 73.2a 73.3a 67.8bc
大豆毁灭性土传病害,检疫性病害
1 1 1 1
黄瓜霜霉病 小麦赤霉病
苹果斑点落叶病 葡萄霜霉病
三 甲氧基丙烯酸酯杀菌剂用于种子 处理
• • • • • 2002-2004年,利用嘧菌酯来防治储藏期马铃薯银腐病。 2003-2004年,在美国进行实验发现:1.0 g a.i./100Kg Seed嘧菌酯种子处理剂可以提高种子发芽率及植株生长。 2007-2008年在加拿大安大略湖附近,利用嘧菌酯和咯菌腈 /精甲霜灵复配制剂(1g/100Kg+6.25 g/100Kg Seed)作为 种子处理用于防治菜豆炭疽病。 近期咯菌腈和两个Strobilurins类杀菌剂嘧菌酯和肟菌酯被 引入种子处理市场以提高种子处理的效力以及防治包括镰 刀菌在内的多种土传病害。 2005-2006年,在美国北达科他州东南部城市法戈利用 0.02 g a.i./Kg Seed嘧菌酯作为种子处理防治胶粘萼距花 (Cuphea viscosissima Jacq.×C.)猝倒病。其效果稍差 于精甲霜灵。 Strobilurins类杀菌剂嘧菌酯和肟菌酯种子处理剂可以用于 防治由禾谷镰孢菌和腐霉菌引起的玉米和大豆病害。
嘧菌酯
250g/L悬浮剂
4 (先正达、禾 早疫、叶霉、
本、默赛)
· 丙环·嘧菌酯 18.7%SC 精甲⋅咯⋅嘧菌 11%悬浮种衣剂 酯 苯甲·嘧菌酯 325g/L悬浮剂 嘧菌·百菌清 560g/L悬浮剂
1(先正达) 2(先正达) 2(先正达) 2(先正达)
N
N O CH3O CO2CH3
2.1 嘧菌酯(azoxystrobin) )
还原辅酶 尼克酰胺腺 嘌呤二核苷酸
胞液侧
e-
Q e-
eⅣ
线粒体内膜
延胡索酸 NAD+ 1/2O2+2H+ 琥珀酸
H 2O
基质侧
真菌线粒体呼吸链中电子传递示意图
有关酶类:辅酶Ⅰ(NADH)、黄素嘌呤二核苷酸(FAD)、 黄素单 核苷酸(FMN)、辅酶Q和多种细胞色素以及细胞色素氧 化酶
线粒体靶标基因细胞色素b
一、甲氧基丙烯酸类杀菌剂市场
销售额 (亿$) 占杀菌剂 份额(%) 1998 2004 2008 4.34 13.18 24.92 15.4 21.3 2009 26.28 23.5 增长 14.8%
亿$
30 25 20
1996,醚菌酯,BASF 1997,嘧菌酯,Zeneca
15 10 5 0 1998 2004 2008 2009
•
3.1 嘧菌酯、肟菌酯等处理向日葵种子
杀菌剂 浓度(µg/mL) 浓度 0.5 2 嘧菌酯 5 10 30 0.5 2 肟菌酯 5 10 30 0.5 2 醚菌酯 5 10 30 Control Distilled water 种子萌发率( ) 种子萌发率(%) 78±0.4cd 79±02bcd 80±0.2abc 78±0.4cd 77±0.6de 80±0.4abc 81±0.2ab 81±0.4ab 81±0.2ab ± 81±0.2ab ± 81±0.2ab 81±0.4ab 81±0.2ab 82±0.4a ± 82±0a ± 78±0.4cd 种子活力 1600±8hi 1619±6h 1620±3h 1688±9f 1659±7g 1778±5c 1798±7bc 1812±5ab 1826±10a ± 1832±11a ± 1697±95f 1723±10e 1738±11e 1737±8e 1758±10d 1599±7i
3.5 吡唑醚菌酯用于种子处理
• 2008年,吡唑醚菌酯与啶酰菌胺的混剂以 商品名Coronet®获得EPA登记,用于十字 花科、豆科、葫芦科等蔬菜和棉花种子处 理,对立枯丝核菌、镰刀菌等引起的苗期 病害有很好的防治效果; • 也可用于大豆、向日葵种子处理; • 并且能诱导植株对冷害的抵御能力; • 种子处理后,植株叶片喷雾时还可以再次 使用此类药剂。
2.7 烯肟菌酯
• 沈阳化工研究院1997年开始研发,2006年上市。 • 2002年全国农药药效试验总结会上被认定为当年最好的试验品种之一 • 2003年英国植物保护大会上被评为世界上四个最有潜力的品种之一
烯肟菌酯 烯肟菌酯+多菌灵 烯肟菌酯+氟环唑 烯肟菌酯+霜脲氰
25%EC 28%WP 18%SC 25%WP
四、田间防治效果下降
作用位点单一 FRAC归为“高风险农药” 1996年进入市场,1998年监测出小麦白粉 病的抗性;2002年监测出叶斑病的抗性 目前,已经在苹果、小麦、葡萄、马铃薯、 香蕉、西瓜、黄瓜和草莓等多种作物上检 测到抗性菌株
影响线粒体呼吸链电子传递
Cytc
eeⅠ Ⅱ Ⅲ NADH+H+
嘧菌酯用于草坪
嘧菌酯
代森锰锌
西瓜蔓枯病和炭疽病
80%以上的防治效果
马铃薯早疫病
防治效果高达95%
嘧菌酯的混剂
嘧菌酯+己唑醇(2000,法国,小麦) 嘧菌酯 +环丙唑醇(2004,澳大利亚) 嘧菌酯+丙环唑(2007,美国,大豆锈病)。 嘧菌酯+苯醚甲环唑(茶树炭疽病、柑橘疮痂 病、西瓜炭疽病) • 嘧菌酯+百菌清 (番茄早疫病、黄瓜霜霉病、 炭疽病等) • ----• • • •
黄瓜白粉病
• 2011年在北京防治效果很差,甚至低于 50%。 • 不建议单剂用于黄瓜白粉病防治
2.2 醚菌酯
30%SC 40%SC 50%WG 醚菌酯 60%WG 50%WP 醚菌·啶酰 菌胺 3 1 1(瑞德丰)
小麦锈病、白粉 病、番茄早疫病 苹果斑点落叶病
黄瓜白粉病、草 莓白粉病、梨黑 星病等
1(陕西汤普森) 苹果斑点落叶病 1(陕西美邦)
苹果斑点落叶病
300g/L悬浮 1(广东德利) 剂
草莓白粉病、黄 瓜白粉病、甜瓜 白粉病、
醚菌酯防治黄瓜白粉病
• 2010-11年在北京的田间试验发现,醚菌酯 防治黄瓜白粉病效果很差。 • 不推荐醚菌酯登记黄瓜白粉病防治。
2.3 吡唑醚菌酯
吡唑醚菌酯 250g/L悬浮 2 剂(巴斯夫、广
嘧菌酯
谷物、大豆、水 稻、葡萄、蔬菜 谷物、大豆、果 树、蔬菜等 谷物、大豆、果 树、蔬菜 谷物 谷物、苹果
吡唑醚 菌酯 肟菌酯
氟嘧菌 酯 啶氧菌 酯 醚菌酯 醚菌胺
谷物、水稻、葡 萄、马铃薯 谷物
二、我国甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂的应用
50%水分散粒剂
2(先正达)
草坪枯萎病、 褐斑病 炭疽、白粉、 霜霉等 香蕉叶斑病 棉花猝倒病、 立枯病 西瓜炭疽病、 蔓枯病 番茄早疫病、 辣椒炭疽病
2.5 唑菌酯
• 2003年沈阳化工研究院开发的,2009年上 市(登记号LS20091071),用于黄瓜霜霉 病的防治 • 2011年11月,获得第七届“大北农科技奖 一等奖”。 • 已经获得中国、美国、日本发明专利
2.6 丁香菌酯
• 沈阳化工研究院发明,吉林省八达农药有 限公司登记(LS20100164),20%丁香菌 酯SC采用涂抹方式用于果树腐烂病的防治。 • 已经获得中国和美国专利
东德利) 黄瓜白粉病、霜 霉病,白菜炭疽 病、西瓜炭疽病 等 番茄早疫病、晚 疫病等
唑醚·代森 · 联
60%WG (巴 2 (
斯夫、广东德利)
烯酰·吡唑 酯
18.7%WG
(巴斯夫、广东德 利)
2
马铃薯早疫病、 晚疫病、黄瓜霜 霉病、甜瓜霜霉 病
2.4 肟菌酯(trifloxystrobin)
• 2000年由诺华公司开发,销售额排名第三; • 具有保护、治疗、渗透作用,具有耐雨水冲刷性 能; • 75%肟菌⋅戊唑醇WG登记用于番茄早疫病、黄瓜 白粉病、黄瓜炭疽病、大白菜炭疽病、水稻稻曲 病、水稻稻瘟病、水稻纹枯病等大防治
1.2 甲氧基丙烯酸杀菌剂市场比例
0.70% 1.90% 5.50% 5.70% 4.90% 34.60%
18.60%
28.00%
嘧菌酯 吡唑嘧菌酯 肟菌酯 氟嘧菌酯 啶氧菌酯 醚菌酯 醚菌胺 其它
1.3 甲氧基丙烯酸杀菌剂2009年市场
名称 销售额 (亿$) 9.10 7.35 4.90 1.50 1.45 1.30 0.50 上市 1997 2002 2000 2004 2001 1996 2004 用量 200-1800 50-560 62.5-188 12501500 250 200-400 1500 使用作物 增长率 (09/04) 12.5% 20.0% 14.0% 71.9% 23.7% -6.6% 58.5%
中国植物保护学会植保产品推广工作委员会 2012杀菌剂发展与推广应用交流会
甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂 发展与应用
袁会珠 中国农业科学院植物保护研究所 农业部作物有害生物综合治理综合性治理重点实验室 2012. 2.25,济南