异氰脲酸三缩水甘油酯合成工艺研究

合成条件固定 , 我们考察了两
种后处理工艺除去中和付产物 Na2 Cl 对产品收率影响 , 实验结果列
图 4 混合催化剂 A∶B 比对产率的影响
于表 3 :
表 3 后处理工艺对产率的影响
实验编号
分离方法
TGIC 产率
( %)
环氧含量
母液中残留物含量
( %)
3 - 95 - 3 - 24A
水洗涤法
6212 6712
10614 10513
3114
26
23 - 95 - 5 - 25
甲醇 乙醇
Βιβλιοθήκη Baidu
6111 6812
10612 10413
2313 2413
由表 4 可见 : 用乙醇作精制溶剂所得产率比甲醇高 7 %以上 , 且环氧当量更小即产品质 量更好 。
215 回收 EPC H 对产率的影响
(3) 用乙醇精制粗产品收率比甲醇作精制溶剂高七个百分点 。工业酒精虽价高但毒性
张东亮 周怡 倪宾 3 3 陈嵘ΞΞ
(江苏石油化工学院材料系 , 常州 213016)
摘 要 主要研究了异氰脲酸三缩水甘油酯 ( TGIC) 的合成工艺 , 讨论了原料配 比 、反应时间 、催化剂种类和用量及两种不同后处理工艺对产品收率及环氧当量的 影响 , 提出了适宜的合成条件 。实验表明 : 用过滤法除去 N aCl 产率比水洗法高 , 且回收 EPC H 可以直接循环使用 , 对产品产率及环氧当量影响不大 。使用乙醇作 精制溶剂 , 产品收率比甲醇高七个百分点 。 关键词 异氰脲酸三缩水甘油酯 合成工艺
(2) 混合催化剂对产率的影响 鉴于工业生产经济性 , 我们采 用 A 与 B 混合, 其它条件相同, 考察对产率的影响见图 4 所示 。由 此图可见 : 随混合催化剂 A ∶B 中 A 的含量增加 , 收率也随之增加 。
214 后处理工艺对产率的 影响
21411 除去中和付产物的分离方
法对产率影响
第9卷第1期
江 苏 石 油 化 工 学 院 学 报
Vol19 , N o11
1997 年 3 月 J O U RNAL O F J IA N GSU INS TI TU TE O F PETRO C H EMICAL TEC HN OL O G Y Mar1 1997
异氰脲酸三缩水甘油酯的合成工艺研究 Ξ
113 产品性能测试
环氧当量的测定采用盐酸氯化钙法[8 ]
2 结果与讨论
211 ICA/ EPC H 投料摩尔比对产率影响
据资料称 , ICA/ EPC H 料摩尔比是影响加成反应的主要因素 。我们固定 ICA 用量为 1219g (011 mol) , 改变 EPC H 用量 , 其它工艺条件相同 , 实验结果列于表 1 。
(根据 TGIC 分子结构计算 , 环氧当量
理论值为 99 , 工厂中以环氧当量小于
110 为合格) ; 而催化剂用量过少 , 催
化剂浓度下降会导致加成反应不完全 ,
使得产品产率下降 。 21312 催化剂种类及配比对产率影响
图 3 催化剂用量对产率影响
(1) 催化剂类型的影响
合成 TGIC 的催化剂较常用的有叔胺 , 季铵盐和季铵碱 。表 2 列出了以叔胺盐类及季铵
羟丙基) 异氰脲酸酸酯 。 第二步是环化反应脱去 HCl , 中间体的小部分与 EPC H 交换反应生成 TGIC , 大部分与
碱作用脱 HCl 环化生成 TGIC , 同时反应液中 1 , 3 - 二氯丙醇也在碱作用下环化成 EPC H 。 11212 实验方法
在装有温度计 , 电动搅拌器 , 油水分离器和回流冷凝管的四口烧瓶中按一定比例加入 ICA 与 EPC H , 助溶剂及催化剂 , 搅拌升温反应至溶液由混浊变清亮 , 并不断分离出水等馏 份 , 继续保温回流一段时间至反应液为淡黄色透明液体 , 再将反应液冷却至 30 ℃, 加入一 定量的 N aO H , 再保温搅拌使环化反应充分 , 然后抽滤 , 将所得滤液减压蒸馏回收过量 EPC H , 即得淡黄色粘稠状粗产物 , 再用甲醇或乙醇处理即得白色纯品产物 。
由于 EPC H 有毒性 , 不能直接排放 , 故需回收利用 。表 5 考察了回收 EPC H 作反应原 料对产率及环氧当量的影响 。
表 5 回收 EPC H 循环使用对产率的影响
实验编号
母液中残留物含量 EPC H 类型 折光指数 产率 ( %) 环氧当量
( %)
5 - 95 - 4 - 5
工业品
盐类为催化剂 , 其它条件不变时实验结果 。
表 2 结果表明 : 叔胺盐类催化剂效果低于季铵盐类 。这是因为叔胺受热易挥发 , 热稳定
性差的缘故 , 叔胺挥发后则催化效果必然下降 。
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表 3 结果表明 : 水洗法产率较低 , 这是由于部分产品溶于水 , 另外部分环氧基水解使副 产物增多 , 从而产品损耗增加 。该分离工艺产生大量含 EPC H 的废水 , 因 EPC H 有毒 , 不 能任意排故 。因此本论文研究中除了 3 - 95 - 3 - 24A 外全选用直接过滤法 。 21412 粗产品精制溶剂的选择
张东亮等 : 异氰脲酸三缩水甘油酯的合成工艺研究
·17 ·
实验编号
表 2 催化剂类型对产率影响
催化剂种类 产率 ( %)
环氧当量
母液中残留物含量 ( %)
5 - 95 - 4 - 5
A
7214
10512
1712
16 - 95 - 5 - 8
B
18 - 95 - 5 - 15
C
6116 无效
10813
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江 苏 石 油 化 工 学 院 学 报 1997 年
图 1 加成时间对产率的影响 图 2 加成时间对母液中残留物含量的影响 一定时间 , 物料长期处于较高温度下发生更多付反应 , 从而使部分产品形成网状交联付产物 残留于母液中 。随反应时间增加 , 母液中这种残留物越多 , 造成产品收率下降越大 。
5112
105
3 - 95 - 3 - 24B 2 直接过滤法
6413
106
2710 2112
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江 苏 石 油 化 工 学 院 学 报 1997 年
213 催化剂对产率的影响
21311 催化剂溶液用量的影响
改变催化剂用量 , 其它条件相同 ,
所得实验结果如图 3 所示 : 催化剂溶液
用量增加产率也随之增加 , 但催化剂浓
度过大 , 有可能引起更多付反应 ( 如
EPC H 开环聚合等) , 所得付产物 混于
产品 中 , 其 环 氧 当 量 过 高 常 大 于 110
114392
7214
10512
1712
24 - 95 - 5 - 26
含助溶剂
114082
7016
106
3015
25 - 95 - 5 - 29
含水
114379
7214
109
1412
可见回收 EPC H 可直接用作反应原料 , 产率均达 70 %以上 , 并且环氧当量也符合要求 。 利用回收 EPC H 既解决了环境问题 , 又可降低生产成本 。
1 实验部分
111 主要原料及规格
异氰脲酸 (ICA , 工业级 , 纯度 > 95 %) ; 环氧氯丙烷 ( EPC H , 工业级 , 纯度 > 95 %) ; 固体氢氧化钠 (工业级 ; 分析纯) ; 甲醇 (工业级) ; 乙醇 (工业级) ; 氯化钙 (分析纯) ; 浓 盐酸 (分析纯) 。
表 1 ICA/ EPC H 投料摩尔比对产率影响
实验编号
ICA/ EPC H
产量 ( g)
产率 ( %)
环氧当量
11 - 95 - 4 - 21A
1∶17
2116
7217
10817
5 - 95 - 4 - 5
1∶15
2115
7214
10512
12 - 95 - 4 - 24
1∶13
2112
7114
3 结 论
(1) 考察了 ICA/ EPC H 投料摩尔配比 , 催化剂种类及用量 , 回流时间对产率的影响 。 其适宜反应条件是 : ICA/ EPC H 在 1∶13～15 , 使用催化剂 A , 回流时间在 1 小时左右可使 产率大于 70 % , 同时环氧当量小于 110 。
(2) 后处理工艺中 , 采用直接过滤法除去固体 N aCl 比水溶解法除 N aCl 产率高 , 又不 会出现含 EPC H 废水处理的公害问题 。并且直接过滤法 EPC H 可回收直接用作反应原料对 产品环氧当量及产率影响不大 , 从而降低了生产成本 。
为得到储存稳定性好 , 质量高的产品 , 需用溶剂除去产品中残存的催化剂及剩余 EPC H 和一些副产物 。实验比较了甲醇 , 乙醇分别作精制溶剂 , 实验结果列于表 4 。
表 4 精制溶剂对产率的影响
实验编号
溶剂
产率 ( %)
环氧当量 母液中残留物含量 ( %)
21 - 95 - 5 - 9
甲醇 乙醇
3111
19 - 95 - 5 - 16
D
6413
10419
2711
20 - 95 - 5 - 17
E
无效
其中 A 为季铵盐类 ; B 、C 、D 、E 为叔胺盐类 ; C 不发生加成反应 ; E 得到产品全部成粘稠状 , 无法 得到 TGIC 。
选用季铵盐类催化剂 A , 副产物最 少 , 产率最好 。这是由于季铵盐较 稳定 , 另外与水及醇相溶性均好 , 故催化效果好 。
10813
由表 1 可知 : 随 EPC H/ ICA 摩尔比增加 , TGIC 产率增加 , 且最终增加幅度趋于平缓 。 另外反应中 EPC H 要大大过量 , 这样可避免 ICA 环上剩余未反应完全的活泼氢与先生成的 环氧基发生加成付反应而降低产率 。
212 加成时间对产率的影响
固定 ICA/ EPC H = 1∶15 , 催化剂及其用量不变 , 后处理相同 , 改变加成时间 , 对产率 及残留于母液中付产物的影响分别如图 1 , 图 2 所示 。
国内外对合成 TGIC 的方法及提高产品收率和质量方面已作了许多研究[5～7 ] , 然而后处 理工艺以及粗产品精制溶剂的选择对收率影响报道甚少 , 另外实际工厂生产中普遍存在总得 率低 (60 %以下) , 或收率虽高但环氧当量不合格 (大于 110) 的问题 。为此本文直接选用 工业级原料 , 围绕影响收率和环氧当量的诸多因素以及生产成本的降低对二步法合成工艺作 了较为深入的研究 。
由图 1 及图 2 可见 : 加成时间在 30～60 mi n 内 , 产率增加不再显著 , 如继续延长及反应 时间产率反而下降 , 而母液中残留付产物含量随反应时间增加而上升 。我们认为 : 反应时间 越长则加成反应进行越完全 , 后期付反应就越小 , 则付产物越少 , 收率自然越高 。然而超过
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Ξ 收稿日期 : 1996 - 06 - 10 ΞΞ 本院九五届本科毕业生
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张东亮等 : 异氰脲酸三缩水甘油酯的合成工艺研究
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112 实验方法
11211 反应原理 (二步法) 第一步为加成反应 , 固相 ICA 与液相 EPC H 在催化剂作用下生成中间体三 ( 3 - 氯 - 2
异氰脲酸三缩水甘油酯类衍生物是一种新型环氧树脂 , 它具有优良的耐热性 , 耐候性 , 粘接性以及高温电性能 , 对酸 , 碱及其它化学品稳定性高 , 具有特别优良的交联固化性能 。 因而被大量用于制备耐候性粉未涂料的固化剂[1 ,2 ] , 此外 , 可作为助剂广泛用于增强塑料 , 粘合剂[3 ] , 绝缘材料浸渍树脂 , 纺织品后整理剂等方面[4 ] 。随着涂料工业中粉未涂料的发 展 , 耐候性能优异的聚酯/ TGIC 粉未涂料需求量将迅速增加[1 ] , 因此 , TGIC 有着良好的发 展前景 。