化学热力学基础 习题解答

第一章 化学热力学基础

1-1 气体体积功的计算式 dV P W e ⎰-= 中，为什么要用环境的压力e P ？在什么

情况下可用体系的压力体P ？

答： 在体系发生定压变化过程时，气体体积功的计算式 dV P W e ⎰-= 中，

可用体系的压力体P 代替e P 。

1-2 298K 时，5mol 的理想气体，在（1）定温可逆膨胀为原体积的 2 倍； ( 2 )

定压下加热到373K ；（3）定容下加热到373K 。已知 C v,m = 28.28J·mol -1·K -1。 计算三过程的Q 、W 、△U 、△H 和△S 。

解 （1） △U = △H = 0

（2） kJ nC Q H m P P 72.13)298373(,=-==∆

W = △U – Q P = － 3.12 kJ

（3） kJ nC Q U m V V 61.10)298373(,=-==∆

W = 0

1-3 容器内有理想气体，n=2mol , P=10P θ，T=300K 。求 (1) 在空气中膨胀了1dm 3，

做功多少？ (2) 膨胀到容器内压力为 lP θ，做了多少功？(3）膨胀时外压总比气体的压力小 dP , 问容器内气体压力降到 lP θ时，气体做多少功？

解：（1）此变化过程为恒外压的膨胀过程，且Pa P e 510=

（2）此变化过程为恒外压的膨胀过程，且Pa P e 510=

（3） V

nRT P dP P P e =≈-= 1-4 1mol 理想气体在300K 下，1dm 3定温可逆地膨胀至10dm 3，求此过程的 Q 、

W 、△U 及△H 。

解： △U = △H = 0

1-5 1molH 2由始态25℃及P θ可逆绝热压缩至 5dm -3, 求（1）最后温度；(2）最

后压力； ( 3 ) 过程做功。

解：（1） 351

1178.2410298314.81-=⨯⨯==dm P nRT V W f dl p A dl p dV

δ=-⋅=-⋅⋅=-⋅外外外

（2） Pa V nRT P 53222104.910

53.565314.81⨯=⨯⨯⨯==- （3） )2983.565(314.85.21)(12,-⨯⨯⨯-=--=∆-=T T nC U W m V

1-6 40g 氦在3P θ 下从25℃加热到50℃，试求该过程的△H 、△U 、Q 和W 。设氦是理想

气体。（ He 的M=4 g·mol -1 )

解： J nC Q H m P P 3.519625314.82

5440)298323(,=⨯⨯⨯=-==∆ W = △U – Q P = -2078.5J

1-7 已知水在100℃ 时蒸发热为2259.4 J·g -1，则100℃时蒸发30g 水，过程的△U 、△H 、

Q 和W 为多少？（计算时可忽略液态水的体积）

解： mol n 67.118

30== 1-8 298K 时将1mol 液态苯氧化为CO 2 和 H 2O ( l ) ，其定容热为 －3267 kJ·mol -1 , 求定

压反应热为多少？

解： C 6H 6 (l) + 7.5O 2 (g) → 6CO 2 (g) +3 H 2O ( l )

1-9 300K 时2mol 理想气体由ldm -3可逆膨胀至 10dm -3 ，计算此过程的嫡变。 解： 11

229.3810ln 314.82ln -⋅=⨯==∆K J V V nR S 1-10．已知反应在298K 时的有关数据如下

C 2H 4 (g) + H 2O (g) → C 2H 5OH (l)

△f H m Ө /kJ·mol -1 52.3 －241.8 －277.6

C P , m / J·K -1·mol -1 43.6 33.6 111.5

计算（1）298K 时反应的△r H m Ө 。

（2）反应物的温度为288K ，产物的温度为348K 时反应的△r H m Ө 。

解（1） △r H m Ө = －277.6 + 241.8 － 52.3 = －88.1 kJ·mol -1

（2） 288K C 2H 4 (g) + H 2O (g) → C 2H 5OH (l) 348K

↓△H 1 ↓△H 2 ↑△H 3

298K C 2H 4 (g) + H 2O (g) → C 2H 5OH (l) 298K

△r H m Ө = △r H m Ө ( 298K ) + △H 1 + △H 2 + △H 3

= －88.1 + [( 43.6 + 33.6 ) ×(298-288) + 111.5×( 348-298)]×10-3

= - 81.75 kJ·mol -1

1-11 定容下，理想气体lmolN 2由300K 加热到600K ，求过程的△S 。

已知11,,)006.000.27(2--⋅⋅+=mol K J T C N m P

解： T R C C m P m V 006.069.18,,+=-=

1-12 若上题是在定压下进行，求过程的嫡变。

解： ⎰+=∆600

300006.000.27dT T T S 1-13 101.3kPa 下，2mol 甲醇在正常沸点337.2K 时气化，求体系和环境的嫡变各为多少？

已知甲醇的气化热△H m = 35.1kJ·mol -1

解： 13

2.2082

.337101.352-⋅=⨯⨯=∆=∆K J T H n S m 体系 1-14 绝热瓶中有373K 的热水，因绝热瓶绝热稍差，有4000J 的热量流人温度为298K 的

空气中，求（1）绝热瓶的△S 体；(2）环境的△S 环；(3）总熵变△S 总。

解：近似认为传热过程是可逆过程

△S 总 = △S 体 + △S 环 = 2.70J·K -1

1-15 在298K 及标准压力下，用过量100%的空气燃烧 1mol CH 4 , 若反应热完全用于加热

产物，求燃烧所能达到的最高温度。

CH 4 O 2 CO 2 H 2O (g) N 2

△f H m Ө /k J ·mol -1

－74.81 0 －393.51 - 241.82

C P , m / J·K -1·mol -1 28.17 26.75 29.16 27.32 解; 空气中 n (O 2) = 4mol , n (N 2) = n (O 2) ×(79%÷21%)= 15mol

CH 4(g) +2 O 2 → CO 2 (g) + 2H 2O (g)

△r H m Ө ( 298K ) = 2×(-241.82) + (-393.51) – (-74.81) = - 802.34 kJ

反应后产物的含量为：

O 2 CO 2 H 2O (g) N 2

n / mol 2 1 2 15 - 802.34×103 + ( 2×28.17+ 15×27.32 + 26.75 + 2×29.16 )(T-298) = 0

T = 1754K

1-16．在110℃、105Pa 下使 1mol H 2O(l) 蒸发为水蒸气，计算这一过程体系和环境的熵变。

已知H 2O(g) 和H 2O(l)的热容分别为1.866 J·K -1·g -1和4.184 J·K -1·g -1，在100℃、105Pa 下H 2O(l)的的汽化热为 2255.176 J·g -1。

解: 1mol H 2O(l , 110℃, 105Pa ) ----→ 1mol H 2O(g , 110℃, 105Pa )