滴定分析中的误差及数据处理

滴定分析中的误差及数据处理

滴定分析是将已知准确浓度的标准溶液滴加到被测物质的溶液中直至所加溶液物质的量按化学计量关系恰好反应完全，然后根据所加标准溶液的浓度和所消耗的体积，计算出被测物质含量的分析方法。包括酸碱滴定法、配位滴定法、氧化还原滴定法、沉淀滴定法。

滴定分析时产生的误差被分为系统误差和随机误差。

系统误差是在相同条件下，对同一对象进行多次测量，有一种绝对值和符号不变，或按某一规律变化的误差，称为系统误差。系统误差由分析测量过程中确定性的影响因素所产生的，具有重复性、单向性和可测性。产生系统误差的原因有一下几种：

（1）方法误差。

方法误差是由于分析方法本身在理论上和具体操作步骤上存在不完善之处。如反应不完全或存在副反应，指示剂的变色点不与化学计量点重合。

（2）仪器和试剂误差

仪器误差来源于一起本身的缺陷或没有按照规定使用仪器。如仪器检查不彻底，滴定管漏液；滴定管、移液管使用前没有润洗而锥形瓶误被润洗；注入液体后滴定管下端留有气泡；读数时滴定管、移液管等量器与水平面不垂直、液面不稳定、仰视（或俯视）刻度；液体温度与量器所规定的温度相差太远；移液时移液管中液体自然地全部流下。标准溶液误差①标准溶液浓度的大小造成的误差来源。滴定所需标准溶液体积的大小，滴定管读数的相对误差较大。一般使用的体积控制在20mL～24mL的范围内，使滴定管的读数误差不大于1‰，为此应使用适当浓度的标准溶液，从而控制标准溶液的体积。②标准溶液的配制不规范造成的误差来源。终点误差（指示剂误差）①指示剂用量过多或浓度过大，使其变色迟钝，同时指示剂本身也能多消耗滴定剂。②强酸滴定强碱时，用酚酞作指示剂。③强酸滴定弱碱时因生成的盐水解，等当点时溶液显酸性。同理强碱滴定弱酸在等当点时溶液呈碱性。若指示剂选用不当，等当点与滴定终点差距大，则产生误差。

（3）操作误差

操作误差通常是由于分析人员没有按正确的操作规程进行分析操作引起。操作方面误差可能有以下几点：①滴定中左手对酸式滴定管旋塞控制不当，旋塞松动导致旋塞处漏液；使用碱式滴定管时，左手拿住橡皮管中玻璃球用力挤压或按玻璃球以下部位，导致放手时空气进入出口管形成气泡。②右手握持锥形瓶没有摇动，待测液反应不完全或摇动时前后振荡溅出液体。③滴定时流速过快，锥形瓶中液体被溅出，也可能使标准溶液滴加过量。④锥形瓶下没有垫白纸或白瓷板作参比物，人眼对锥形瓶中溶液颜色变化反应不灵敏，使终点滞后。

⑤锥形瓶中溶液变色后立即停止滴定，待测液可能未完全反应。⑥滴定停止后，立即读数也会产生误差，应等1min～2min到滴定管内壁附着液体自然流下再行读数。⑦进行平行测定，两次滴定所用标准液体积相差超过0.02mL,仍取平均值计算，产生误差，应通过科学的分析，找出可疑值的来源，重新进行实验。

（4）主观误差

主观误差是由于分析人员自身的一些主观因素造成。例如在分析过程中重点的判断，有些人对指示剂颜色的分辨偏深、有的人偏浅；有的人喜欢根据前一次的滴定结果来下意识地控制随后的滴定过程，导致测量结果系统地偏高或偏低。

偶然误差是指在相同条件下，对同一物理量进行多次测量，由于各种偶然因素，出现测量值时而偏大，时而偏小的误差现象，这种类型的误差叫做偶然误差。

偶然误差的特点：1）不确定性；2）不可测性；3）服从正态分布规律：大小相等的正误差和负误差出现的概率相等；小误差出现的概率大，大误差出现的概率小，极大误差出现的概率极小。

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它产生的原因主要有1）随机因素（室温、湿度、气压、电压的微小变化等）；（2）个人辨别能力（滴定管读数的不确定性）

下面，着重讨论一下终点误差：

一、 酸碱滴定：

酸碱滴定过程中，当采用指示剂确定终点时存在的问题是指示剂并不一定在化学计量点时改变颜色，从而导致滴定终点与化学计量点不一致，由此产生滴定误差（或称终点误差）。当用碱滴定酸时，滴定误差可表示为：

TE% =终点时碱过量（或不足）的物质的量/酸的物质的量× 100%

体积法：TE% = （ρep -ρsp ）/ρsp × 100%

林帮公式法：

络合滴定

二、氧化还原滴定

设氧化剂O1滴定还原剂R2

（1）当转移电子数n1=n2=1,即 O1+R2＝R1+O2

（2）当n1≠n2时

ep M

ep

ep t C M Y E ][]['-'=定义：sp M MY

M p M p t C K E '-=

'∆-'∆1010经推导：sp ep

ep t C R O E 2

21][][-=定义：V E V

E V E t E 059.02/059.0/059.0/101010⨯∆∆-∆-=θ经推导：

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下面讨论滴定分析中的数据处理:

当只考虑系统误差的大小时，准确度称为精确度。反映测试数据的平均值与被测量真值的偏差。

只考虑随机误差的大小时，准确度称为精密度。反映了测试数据相互之间的偏差。

对结果准确度的评价有以下几个方面：

1、置信度与置信区间 对于有限次测定，平均值与总体平均值关系为n ts x ±

=μ

S 为有限次测定的标准偏差，n 为测定次数，置信度—真值在置信区间出现的几率，置信区间—以平均值为中心，真值出现的范围。

2、可疑值的舍弃与保留

在实验中，得到一组数据之后，往往有个别数据与其他数据相差较远，这一数据称为可疑值，又称为异常值或极端值，它的去舍，应按统计学方法进行处理。主要采用4d 检验法、格鲁布斯法、Q 检验法。

3、显著性检验

在工作中经常会与到这样的问题： 建立了一种新的分析方法，该方法是否可靠？ 两个实验室或两个操作人员，采用相同方法，分析同样的试样，谁的结果准确？无论以上哪种情况，由于偶然误差的存在，两个结果之间有差异是必然的。但是否存在有系统误差，既两组数据之间是否有显著性差异，是判定新方法是否可靠、谁的结果准确的关键所在。显著性检验方法有F 检验法和t 检验法。

误差无可避免，那么我们在实验过程中应该如何尽可能减小误差呢？

消除系统误差的方法主要有：空白试验、对照实验、校准仪器、校正方法。

而消除偶然误差的方法是增加平行测定次数。在消除系统误差的前提下，平行测定的次数越多，则测得的算术平均值越接近于真实值。因此，常借助于增加测定次数的方法来减少偶然误差以提高分析结果的准确度。

V n n E n n V

E n V E n t E 059.0)/(059.0/059.0/212121101010+∆∆-∆-=θ