上册12热力学基本方程
热力学函数的基本关系式
dU = TdS－ pdV
(1-108)
dH = TdS + Vdp
(1-109)
dA = －SdT－ pdV
(1-110)
dG = －SdT + Vdp
(1-111)
式(1-108)，(1-109)，(1-110)，(1-111)称为热力学基本方程
dU = TdS－ pdV dH = TdS + Vdp dA = －SdT－ pdV dG = －SdT + Vdp
常用的是式(1-120)及式(1-121)，这两等式右边的变化率是可以由 实验直接测定的，而左边则不能。可用等式右边的变化率代替左
4.热力学状态方程
由dU＝TdS－pdV
定温下， dUT＝TdST－pdVT
等式两边除以dVT 即
dUT T dST p
dVT
dVT
由麦克斯韦方程 于是
U T S p V T V T S p V T T V
式(1-116)及 (1-117)叫吉布斯 - 亥姆霍茨方程。
(1-117)
G-H方程常用的形式为：
即
(G / T )
T p
H T2
加△
(1-116)
Gibbs自由能随压力的变化
因
（эG/эP）T，n=V
（э△G/эP）T，n=△V 此即G---V关系式
只要知道△V--p关系式，在定温下P1的△G1就可求算出P2的△G2。
在定压下从T1到 T2积分得： （△G）2/ T2- （△G）1/ T1=- =∫T1 T2 △H/T2dT 若知△H--T关系以及T1时的△G1就可求算T2时的△G2 而： △H= △H T0+∫ T0 T △CpdT △H T0是T0时的焓变。
热 力 学 基 础 总 结
(CB)
；
(
A nB
)T
,v,nc
(CB)
；
(
G nB
)T
,V
,nc
； (CB)
(
U nB
)
S ,V
,nc
V
(CB)
；
( nB
)T , p,nc
H
(CB)
；
( nB
) S , p,nc
； (CB)
A ( nB )T , p,nc (CB) ；
解： 偏摩尔量：
； ； ； H
( nB )T , p,nc (CB)
• 热力学量变换法(变量变换法)就是将不能用实 验直接测量的量转换为用实验量或状态方程表 示的关系的基本方法。
变量变换法
从研究工作需要来看：
变量变换法是在学科发展中形成的科学方法。 通常在研究工作中会提出许多科学命题，为 寻求解决问题的思路或设计实验，总要想法 进行命题的转换，以利用已有信息或通过实 验进行分析，其间变量变换就是一个有效的 方法，今以实例说明。
解：在水的正常沸点时 1= 2；
在温度为 373.15K 及 202 650 Pa 下
因为 所以
故
(
Gm* p
)T
Vm
＞0
3＞ 1
4＞ 2
4＞ 3＞ 2= 1。
4＞ 3。
计算题
1 一定量纯理想气体由同一始态,分别经绝热可逆 膨胀至(T2,p2, V2)和经绝热不可逆膨胀至(T2',p2',V2')
=
nCV,m dT T
p dV T V
dG= – SdT + Vdp dGT= Vdp
变量变换法
写出四个热力学基本方程
写出四个热力学基本方程
1.热力学的四个基本公式：dU=TdS-PdV；dH=TdS+VdP；
dF=-SdT-PdV；dG=-SdT+VdP。
热力学是从宏观角度研究物质的热运动性质及其规律的学科。
属于物理学的分支，它与统计物理学分别构成了热学理论的宏观和微观两个方面。
热力学定律，是描述物理学中热学规律的定律，包括热力学第零定律、热力学第一定律、热力学第二定律和热力学第三定律。
其中热力学第零定律又称为热平衡定律，这是因为热力学第一、第二定律发现后才认识到这一规律的重要性；热力学第一定律是能量守恒与转换定律在热现象中的应用；热力学第二定律有多种表述，也叫熵增加原理。
热力学第一定律也就是能量守恒定律。
自从焦耳以无以辩驳的精确实验结果证明机械能、电能、内能之间的转化满足守恒关系之后，人们就认为能量守恒定律是自然界的一个普遍的基本规律。
热力学第二定律的每一种表述，都揭示了大量分子参与的宏观过程的方向性，使人们认识到自然界中进行的涉及热现象的宏观过程都具有方向性。
2.热力学第二定律的英文解释是熵是趋向于总体增大,比如
1L90度水(A)和1L10度水(B)融合,不会是A的温度增加而 B的温度减小，因为如此的话，总体的熵减小。
如果A 温度降但B温度升高一点，其总体的熵增加。
热力学第三
定律通常表述为绝对零度时，所有纯物质的完美晶体的熵值为零。
或者绝对零度（T=0K即-273.15℃）不可达到。
R.H.否勒和 E.A.古根海姆还提出热力学第三定律的另一种表述形式：任何系统都不能通过有限的步骤使自身温度降低到0K，称为0K不能达到原理。
基本方程知识点归纳总结
基本方程知识点归纳总结一、基本方程的概念基本方程是指描述一个热力学系统的状态的方程，通常是由系统的热力学性质和物质的宏观性质组成。
基本方程通常描述了系统的内能、熵和外部参数（如压强、温度和化学势）之间的关系。
二、基本方程的类型基本方程可以分为两类：一类是描述热力学系统内能和熵之间的关系的方程，称为热力学基本方程；另一类是描述宏观性质和外部参数之间的关系的方程，称为状态方程。
状态方程通常包括气体状态方程、液体状态方程和固体状态方程。
三、热力学基本方程热力学基本方程是描述一个热力学系统内能和熵之间关系的方程。
在不同的热力学系统中，基本方程有不同的形式。
例如，对于理想气体，其内能和熵之间的关系可以用如下的基本方程来描述：\[dU = C_vdT\] \[dS = C_v\frac{dT}{T} + \frac{R}{V}dV \] 其中，\(U\)表示内能，\(S\)表示熵，\(C_v\)为定容热容，\(T\)表示温度，\(R\)为气体常数，\(V\)表示体积。
这个基本方程描述了理想气体的内能和熵之间的关系，以及这两个物理量与温度和体积之间的关系。
四、状态方程状态方程描述了一个热力学系统的宏观性质与外部参数之间的关系。
在不同的系统中，状态方程有不同的形式。
例如，对于理想气体，其状态方程可以用如下的形式来描述：\[PV = nRT \] 其中，\(P\)表示压强，\(V\)表示体积，\(n\)表示摩尔数，\(R\)为气体常数，\(T\)为温度。
这个状态方程描述了理想气体的压强、体积、摩尔数和温度之间的关系。
五、基本方程的应用基本方程在热力学和工程实践中具有重要的应用价值。
通过基本方程，我们可以了解一个系统的内能、熵和宏观性质与外部参数之间的关系，从而可以预测系统的行为，并且指导工程实践中的设计和操作。
例如，在热力学循环的研究中，基本方程可以用来描述工质在循环过程中的状态变化，以及系统的能量转换和效率。
在化工工程中，基本方程可以用来描述化学过程中物质的热力学性质，指导反应条件的选择和优化设计。
物理化学热力学基本方程
利用全微分条件 ，将其作用于(5.1)、(5.2)、(5.4)和(5.6)式，得到(5.8)~(5.11)式所 给八个热力学偏导数的关系：
如果有全微分 df adx ( T ， p ) bdy / 则 S (a / y ) x (b / x ) y 必有
( T / V ) S ( p / S )V (V / S ) p ( p / T )V ( S / V ) T (V / T ) p ( S / p )T
p S T V V T
S V p T T p
G H TS
dG SdT V dp
V (G / p )T
当系统处于平衡态时，不仅描述该系统整体性质的宏观量不再随时 间改变，而且这些宏观量之间还存在着函数关系。只有少数几个是 独立态参量，其余宏观量则是态参量的函数。对于给定的系统，其 态参量的数目是确定的，但选哪几个宏观量作为态参量则是任意的。
我们可以将(5.1)式看成以S和V为独立变量表示的全微分dU ,U=U(S,V), 于是写为
dU ( U / S ) V dS ( U / V ) S dV
可以与(5.1)式比较，得到两个偏导数：
T ( U / S )V
p (U / V ) S
(5.8)
H U p V U (U / V ) S V F U T S U ( U / S )V S G U pV TS
U ( U / V ) S V ( U / S )V S
这说明，只要已知以S，V为独立态参量时内能U的表达式U=U（S,V）， 就可以求得T，状态方程，p，H，F，G乃至系统的全部热力学量。所 以内能U是以S、V为独立态参量的特性函数。同样可以证明焓H，自由 能F和自由焓G分别是以(S,p)，(T,V)和(T,p) 为独立态参量的特性函数。
热力学方程
；或根据已知的蒸 气压方程对比1/T项的系数
§3.10 吉布斯-亥姆霍兹方程和麦 克斯韦关系式
• 10.1 吉布斯-亥姆霍兹方程
从热力学基本方程可以导出下面关系式：
( A / T )
T
V
U T2
§3.9 克拉佩龙方程
• 9.2 固-液平衡、固-固平衡积分式
★凝聚相之间的两相平衡的定性讨论
Vm很小
熔化平衡：fusHm很大，dT/dp很小，外压对熔点的影响很小 晶型转变平衡：trsHm较小，因而dT/dp比熔化平衡大
★定量计算的相关近似处理
以熔化平衡为例
dT dp
T Vm Hm
ⅰ凝聚相与蒸气相之间的两相平衡 ⅱ凝聚相的体积忽略不计 ⅲ蒸气看成理想气体 ⅳ积分时将摩尔相变焓看成常数
★微分形式
d ln p vap Hm
dT
RT 2
★定积分形式
计算题型：
ln
p2 p1
vap Hm R
1
T1
1 T2
五个物理量 已知任意四 个求第五个
★不定积分形式
ln p vap Hm 1 C RT
fusVm , fusHm不变 ln T2 T1
V fus m fus H m
( p2
p1 )
ln(1T /T1)T /T1 T
T1
V fus m fus Hm
p
问：滑冰运动员冰鞋下冰的熔点怎样变化？
§3.9 克拉佩龙方程
• 9.3 克劳修斯-克拉佩龙方程
x
z y
x
热力学本构方程
热力学本构方程是描述物质在热力学过程中各种物理量之间关系的方程。
这些方程通常基于热力学的基本原理和定律，如热力学第一定律和第二定律。
热力学第一定律，也被称为能量守恒定律，表明在一个孤立的系统中，能量不能被创造或销毁，只能从一种形式转化为另一种形式。
这一定律可以表达为：
ΔU = Q - W
其中，ΔU 是系统内部能量的变化，Q 是系统从外部吸收的热量，W 是系统对外界做的功。
热力学第二定律则表明，热量不能自发地从低温物体传递到高温物体，或者在不产生其他影响的情况下，从单一热源取出热量并将其全部转化为有用的功。
这一定律通常可以表达为：
ΔS ≥ 0
其中，ΔS 是系统熵的变化。
熵是一个描述系统无序度的物理量，其增加表示系统变得更加无序。
基于这些基本原理，可以推导出各种热力学本构方程。
例如，对于理想气体，其状态方程可以表达为：
pV = nRT
其中，p 是气体的压强，V 是气体的体积，n 是气体的物质的量，R 是气体常数，T 是气体的温度。
这个方程描述了理想气体在平衡状态下的压强、体积和温度之间的关系。
此外，对于粘性流体，其应力张量和速度梯度之间的关系可以表达为：
τ = μ(∇v + (∇v)ᵀ) + λ∇·vI
其中，τ 是应力张量，μ 是动力粘度，λ 是第二粘度，∇v 是速度梯度张量，I 是单位张量。
这个方程描述了粘性流体在流动过程中的应力和速度之间的关系。
这些只是热力学本构方程的一些例子。
实际上，根据不同的物质和条件，可以推导出各种不同的本构方程来描述物质在热力学过程中的行为。
第十二章 第一讲 热力学第一定律及应用
1
第十二章 热力学基础 ( 第一讲 )
§12-1 准静态过程 功 一、准静态(平衡)过程 热量
本讲主要内容：
热力学第一定律
系统从一个平衡态到另一平衡态所经过的每一中间状态均可 近似当作平衡态的过程 . p
一个平衡态对应 p-V 图上一个点. 一个准静态过程对应 p-V 图上一条曲线.
说明: 1. 准静态过程与实际过程. 弛豫时间 ： 0 系统由平衡被破坏到恢复平衡所需的时间. 过程的进行满足 t > 时， 实际过程可以当成准静态过程处理. 2. 本章只讨论准静态过程.
四).绝热过程绝缘壁 Nhomakorabea特点： dQ 0 系统与外界无热量交换的过程，称为绝热过程 . 1. 绝热过程中的功和热量
作功 dW PdV dE CV ,m dT S 绝热过程中，系统对外界所作的功等于系统内能增量的负值. 吸热
Q0
WS E CV ,m (T2 T1 )
W
1.等压过程中的功和热量
作功 W p
p
0
p (V1,T1)
(V2,T2)
V
V2
V1
PdV P(V2 V1 )
Q
R(T2 T1 ) 吸热 dQ dE pdV p
Q p E W p (CV ,m R)(T2 T1 )
V1
V2
等压过程中, 系统从外界吸收的热量 一部分用来增加系统内能，另一 部分使系统对外界作功.
一定量气体体积保持不变的过程，称为等体过程. pV 特点： R(常量) dV 0(V 常量) T 1
等体过程方程 pT C 1.等体过程中的功和热量
作功 吸热 或
p (p2,T2)
热力学函数的基本关系式
⑵等温等压相变△G 对于等温等压的可逆相变，直接可得（△G）T,P=0.对于非等温 等压的非可逆相变或同温同压下两个相态的△G，可以通过设计可 逆过程进行计算，也可根据G---P关系公式求算。
1.8 热力学函数的基本关系式
H
U、H、S、A、G 、 p、V、T H =U+pV，A =U-TS，G =H-TS 1. 热力学基本方程
U
pV
TS A pV
TS
G
δWr ′＝0时，则δWr＝－pdV，于是
一微小可逆过程
dU=δQr+δWr，
dS δ Qr T
δWr ′ ＝0时，则δWr＝－pdV，于是
=8586Jmol-1 故△G= △G1+ △G2 + △G3=8584Jmol-1 依Gibbs自由能减少原理，298K，1atm水不能经等温等压过程转变 为同温 同压的水蒸气，但其逆过程则是可以的。因此在298K， 1atm下液态水是稳定态。
⒊应用Gibbs--helmholtz方程求△G 将 G--H方程：｛э（△G/T）/эT｝P=- △H/T2
△S=0，△T=0，△H=0，
△G=0
⑵理气在等温等压的Gibbs自由能改变 △G = △H-T △S (△H=0) △S=-R∑nilnXi △G= RT∑nilnXi 其中ni为组分i的量，Xi为理想混合气中
为组分I的摩尔数。
⒌非等温等压两态的△G 若体系的两态温度，压力都不相等，根据G的定义：
热力学基本关系式
衡态） (不可逆) 例3：单纯pVT变化（仅研究均匀系统←→平衡系统）
纯pg，混合气体 由T1,p1→→T2,p2可用基本方程
dU Tds pdV -----最基本 dG sdT VdP ----最常用
3.由热力学基本方程计算纯物质pVT 变化过程的ΔA ,ΔG
①恒温过程dT= 0 dAT pdV
a. pg: PV=nRT
dGT Vdp
AT
V2 pdV
V1
nRT ln V2 V1
GT
p2Vdp nRT ln p2
p1
p1
b.凝聚相（S,l）：等温压缩率很小，→体积可认为不变
AT
p
T
H p
S
V
dA SdT pdV
A S T V
A p V T
dG SdT Vdp
G S T p
G p
T
V
T U H
S V S p
U A p
V S V T
V
H p
S
G p
T
A G S
T V T p
§3.7 热力学基本方程及 Maxwell 关系式
H
pV
U
pV
A
G
• U ←第一定律；绝对值不可知 • S ←第二定律，有以第三定律为
基础的规定熵
TS
❖ H, A, G 组合辅助函数
TS
❖ U, H →能量恒算
❖ S, A, G →判断过程的方向与限度
热力学状态函数
可通过实验直接测定 p，V，T
CV,m， Cp,m等
第三章--热力学第一定律3(河北理工大学)
∆G (T2 ) − ∆G (T1 ) = − ∫ ∆SdT
T2 T1
§3.8 热力学第二定律在单组分系统相平衡 中的应用
• 克拉佩龙方程 • 固-液平衡、固-固平衡积分式 • 液-气、固-气平衡的蒸气压方程——克-克方程 —— -
1. 克拉佩龙方程
恒温恒压T，p 可逆相变 B(α) ∆Gm=0 dGm(α) B’(α ) 可逆相变 ∆G’m=0 B(β) dGm(β) B’(β )
3. 液-气、固-气平衡的蒸气压方程—克-克方程
对于液-气两相平衡，并假设气体为1mol理想气 体，将液体体积忽略不计，则
∆ vap H m dp ∆ vap H m = = dT TVm (g) T ( RT / p )
d ln p ∆ vap H m = dT RT 2
∆ 这就是Clausius-Clapeyron 方程， vap H m是摩尔气化热。
假定 ∆ vap H m 的值与温度无关，积分得：
∆ vap H m 1 1 p2 ln =− ( − ) p1 R T2 T1
这公式可用来计算不同温度下的蒸气压或摩尔蒸发热。
热力学第二定律的内容关联： 热力学第二定律的内容关联：
卡诺循环 热力学第二定律
热 力 学 第 一 定 律
熵，熵增原理
PVT
Ө $ m
恒容
$ Ө ∆ r Am Ө ∂( ) $ ∆ rU m T =− 2 ∂T T
• 麦克斯韦关系式
（不讲）
• 热力学函数关系式的推导和证明 （不讲）
3. 由基本方程计算纯物质pVT变化的∆A, ∆G
恒温 dT=0时，从热力学基本方程 dA= – SdT – pdV dG= – SdT+Vdp 得 dAT= – pdV dGT= Vdp 对于理想气体，将pV=nRT代入积分，有 ∆AT = –nRT ln(V2 /V1) ∆GT = nRT ln(p2 /p1) 两者相等。
热力学基础中的热力学过程与热力学基本方程的推导
热力学基础中的热力学过程与热力学基本方程的推导热力学作为物理学的一个重要分支，研究了物质的能量转换和能量传递规律。
在热力学的基础中，热力学过程与热力学基本方程是两个核心概念。
本文将对热力学过程的定义与分类进行详细介绍，并推导出热力学基本方程。
一、热力学过程的定义与分类热力学过程是指物质的能量与外界发生交换的过程。
根据能量的交换形式，热力学过程可分为准静态过程和非准静态过程。
1. 准静态过程准静态过程是指系统与外界交换能量时，系统的状态变化非常缓慢，几乎可以认为是无限接近于平衡态的过程。
在准静态过程中，系统的变化过程可以用一系列平衡态来描述。
这种过程的特点是系统内各点的温度、压力等物理量变化连续，且温度梯度、压力梯度可忽略不计。
2. 非准静态过程非准静态过程是指系统与外界交换能量时，系统的状态变化较快，不能用一系列平衡态来描述。
在非准静态过程中，由于系统内部存在较大的温度梯度、压力梯度，系统内部不同部分的物理量随时间和空间变化较为显著。
二、热力学基本方程的推导热力学基本方程是描述热力学系统宏观性质的数学公式。
基本方程反映了系统的状态与它的微观构造之间的关系。
以理想气体为例，推导热力学基本方程。
在准静态过程中，理想气体的内能变化可以用改变气体的温度、体积和物质的量这三个物理量来描述。
假设理想气体在准静态过程中的体积和温度变化为dV和dT，物质的量不变。
根据理想气体的热力学性质，内能的全微分可以表示为：dU = C_vdT + PdV其中，C_v为气体的摩尔热容，P为气体的压强。
根据理想气体状态方程 PV = nRT，其中R为气体常数，T为温度，n为物质的量。
将P用V和T表示，即 P = nRT/V。
将上式代入前面的内能微分表达式中，得到：dU = C_vdT + nRdT - nRTdV/V化简后可得：dU = C_vdT + nRdT - PdV通过整理，可得到热力学基本方程：dU = (C_v + R)dT - PdV这个方程描述了理想气体在准静态过程中内能与温度、体积之间的关系。
1热力学基本方程教案
.1热力学基本方程 (Master equations of thermodynamics) 1、热力学函数定义式 H=U+PV F=U-TS G=H-TS这些函数之间的相对大小见右图。
2、特征微分方程对于定组成均相封闭系统（W ′=0），热一律dU=δQ-PdV , TdS-δQ ≥0,两律合并：dU ≤TdS-PdV.若为可逆过程，则dU=TdS-PdV (7.1)∵H=U+PV ，微分得：dH=dU+pdV+Vdp,将（7.1）式代入：dH=TdS-pdV+pdV+Vdp=TdS+Vdp(7.2) ∵F=U-TS ，微分得：dF=dU-TdS-SdT,将(7.1)式代入：dF=TdS-pdV-TdS-SdT=-SdT-pdV(7.3) ∵G=H-TS ，微分得：dG=dH-TdS-SdT ，将（7.2）式代入：dG=TdS+Vdp-TdS-SdT=-SdT+Vdp(7.4) 上述4式虽在可逆条件导出，但因涉及的均为状态函数，其改变量只与始、终态有关，而与过程是否可逆无关。
但应注意：（1）对有相变、化变的多组分多相体系不适应。
（2）在不可逆过程中，δQ R ≠TdS 及δW 体≠-pdV 。
上述4个基本方程式可见，U 、H 、F 、G 都只是两个独立变量的函数。
如U 可写为U=U （S,V ），又如G=G （T ，P ）。
即U 是S 、V 为独立变量的函数，G 是T 、P 的函数。
而U 、G 在这些独立变量作为限制条件下，其改变值可作为过程自发方向和限度的判据（但在其他变量下的改变量不能作判据）故U 相对于S 、V 变量为特征函数，G 相对于T 、P 亦是。
由此上述4式又称为特征微分方程。
6.2对应系数关系式将4个特征函数写成各自独立变量的全微分式，再与4个特征微分方程相比较，便可得出4对对应关系式。
1.关于U ：∵U=U （S 、V ），dU=dv V U ds S U sv ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫⎝⎛∂∂与dU=TdS-PdV 比较得：p V U T S U sv -=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂, 2.关于H ：∵H=H （S ，P ），dH=dp P H ds S H sp ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫⎝⎛∂∂,与dH=TdS+VdP 比较：V P H T S H sp=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂,。
热力学基础中的热力学基本方程
热力学基础中的热力学基本方程热力学是物理学中研究能量转化和传递的一门科学，它研究的核心概念之一是热力学基本方程。
本文将介绍热力学基础中的热力学基本方程，并探讨其在热力学研究中的重要性。
热力学基本方程是描述热力学体系状态的数学表达式。
它以热力学系统的内能为基础，通过数学关系将其他热力学量和参数与内能联系起来。
根据热力学的基本原理，热力学基本方程可以分为两类：单参量方程和广延参量方程。
单参量方程是指基本方程中只涉及一个热力学参量的方程。
例如，在理想气体的研究中，理想气体方程是一个典型的单参量方程，通过将温度与气体的压强、体积和物质的量联系在一起。
理想气体方程可以表达为P·V = n·R·T，其中P表示气体的压强，V表示气体的体积，n 表示气体的物质的量，R为气体常数，T表示气体的温度。
广延参量方程则是在基本方程中涉及多个热力学参量的方程。
比如，在热力学中，熵是一个广延参量，它能够描述热力学系统的无序程度。
根据热力学的基本原理，熵是与内能和体积成正比的，可以用数学公式表示为dS = dU/T，其中dS表示系统的微弱熵变，dU表示系统的微弱内能变化，T表示系统的温度。
热力学基本方程在热力学研究中具有重要的意义。
首先，它能够提供热力学系统状态的完整描述。
通过热力学基本方程，我们可以得知一个热力学系统的温度、压强、体积等重要参数，并进一步推导出其他热力学量，如焓、自由能等。
这为热力学研究提供了理论分析和实验设计的基础。
其次，热力学基本方程还能够作为研究热力学系统性质和相变行为的重要工具。
通过对热力学基本方程的变量进行数学推导和变换，我们可以得到系统的状态方程、热容等物理量，从而深入研究热力学系统的性质和行为。
例如，通过对自由能的变化率进行分析，可以得到热力学系统的稳定性条件和相变规律，进而探讨物质的相变现象。
最后，热力学基本方程还能够为工程应用提供依据。
热力学在工程领域中有着广泛的应用，如热能转换系统、制冷设备等。
热力学基本方程PPT课件
如果取C(V )T nRT / (V nb)，就得范德华方程 如果取C(V )T是硬球状态方程，就得硬球范德华方程
复习在热力学中常用到的偏导数关系式： 1. 由微分式求导数：导数的定义
f x y
lim
Δx 0
f ( x Δx, y) Δx
f (x, y)
Δf lim Δx0 Δx
y不变
V
4c S 3 V
1/ 3
p
U V
S
c S 3 V
4/3
T T (S,V )
27T 4
27T 3V
p
p(S,V )
p
256c3
,
T T (S,V ) S
64c3
如果已知的是U(T, V)，那么我们将得不到完整的其他热力学 性质，比如不能由它推导出体系状态方程。
已知U(T ,V )
T
U S
V
H S
p
H G
V
p
S
p
T
p
U V
S
A V
T
S
A T
V
G T
p
(A/T) T V
U T2
,
(A/T)
(1/ T )
V
U
(G / T T
)
p
H T2
,
(G / T )
(1/T )
p
H
4.麦克斯韦关系式(Maxwell relations)
U V
T
dV
CV dT
U V
T
dV
类似的，焓的自然的独立变量是熵和压强，为方便 起见，焓的独立变量也常取为温度和压强
dH TdS Vdp
物理化学1.15-1 热力学函数的基本关系式
8个热力学函数： 可直接测定
p、V、T、U 、H 、S、A、G
定 H ＝U＋pV 义 式 A ＝U－TS
可求得
G ＝H－TS＝A＋pV
1.热力学基本方程
封闭系统 dU =δQ + δW
可逆过程
=δQr －pdV ＋ δWr′
δQr =TdS
dU = TdS －pdV ＋ δWr' δWr'＝0：
dA = －SdT－ pdV dG = －SdT + Vdp
G S T p
G p
T
V
证明：无相变和化学变化的封 闭系统，在定温下其吉布斯自 由能随压力的改变恒为正值。
证明：
dG = －SdT + Vdp
G ( p )T
V
>0
解： dG = －SdT + Vdp
S T2 nCV ,mdT nR ln V2 ,
T1
T
V1
A nRT ln V2 V1
应(用ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ()i封条i()i无i闭件i)非可系：体逆统积过，功程，。
可用于: (i)定量，定组成的单相系统;
(ii) 保持相平衡及化学平衡的系统.
8个派生公式： dU = TdS－ pdV dH = TdS + Vdp
U T S V U p V S
dU = TdS －pdV
dU=TdS－pdV
H=U+pV dH=dU+pdV+Vdp
A=U－TS dA=dU－TdS－SdT
dH=TdS+Vdp
dA= － SdT － pdV
热力学的四个基本公式推导
热力学的四个基本公式推导
热力学是研究物质的热现象和热能转化规律的学科，其基础在于四个基本公式，分别是热力学第一定律、热力学第二定律、熵增定律和热力学基本方程。
热力学第一定律表明，能量守恒，即能量从一个系统转移到另一个系统时，总能量不变。
其公式可以表示为ΔU = Q - W，其中ΔU
为内能的变化量，Q为系统吸收热量，W为外界对系统做功。
热力学第二定律则规定了热能的自然流向，即热量只能从高温物体流向低温物体。
其公式可以表示为ΔS≥0，其中ΔS为系统熵的变化量。
熵增定律是热力学第二定律的一个推论，即任何封闭系统的熵都不会减少。
其公式可以表示为ΔS≥Q/T，其中Q为系统吸收的热量，T为热源的温度。
热力学基本方程是描述热力学系统状态的基本方程，可以用来计算系统的热力学性质。
其公式为dU = TdS - PdV，其中U为内能，T 为温度，S为熵，P为压强，V为体积。
以上四个基本公式的推导和应用是热力学研究的重要内容，深入理解和掌握这些公式可以帮助我们更好地理解和应用热力学的知识。
- 1 -。
上册12热力学基本方程
Sn(白) Sn(灰)
52.3 44.76
0 – 2197
26.15 25.73
解：298K, py下，白锡灰锡的G>0,<0,=0?
trsHmy= fHmy (灰) fHmy (白)= 2197Jmol-1 trsSmy= Smy(灰)Smy (白)= 7.54JK-1 mol-1 trsGmy= trsHmy T trsSmy = 49.92Jmol-1 >0
mixS RB nB ln xB
∴
mixG RT B nB ln xB
A=G=-TS
mix H 0
(∵ 等T)
(1) 条件：不同理想气体的等T，p混合； (2) 对理想气体的其他混合过程： 分别求GB，然后 B GB
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2013-7-4
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(一) 热力学基本方程的应用－ S
设：S=f(T,V) 则：
nCV ,m S S P dS ( )V dT ( )T dV dT ( )V dV T V T T
T
S
T
2 nC
V ,m
1
T
2 P dT ( )V dV T V 1
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四、其他重要关系式
由dU=TdS-PdV可得：(U/S)V=T ,(U/V)S=-P 热容定义： nCV,m=(U/T)V=T(S/T)V nCP,m=(H/T)P=T(S/T)P 对Z=f(X,Y)有：dZ=(Z/X)YdX+(Z/Y)XdY (Z/Y)X(Y/X)Z(X/Z)Y=-1 (Y/X)Z=-(Z/X)Y/(Z/Y)X
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四、其他重要关系式
由dU=TdS-PdV可得：(U/S)V=T ,(U/V)S=-P 热容定义： nCV,m=(U/T)V=T(S/T)V nCP,m=(H/T)P=T(S/T)P 对Z=f(X,Y)有：dZ=(Z/X)YdX+(Z/Y)XdY (Z/Y)X(Y/X)Z(X/Z)Y=-1 (Y/X)Z=-(Z/X)Y/(Z/Y)X
S =H/T= 109.0J· -1 K (A)T= Wr= pyV= RT= 3.1kJ U=H RT= 37.57 kJ
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2013-7-4
(1) Helmholtz自由能判据:
因向真空蒸发， W=0, (A)T= 3.1 kJ < W 所以自发
0 自 发 （ 不 可 逆 ） 0 自 发 （ 不 可 逆 ） dT,V A 0 平 衡 （ 可 逆 ） dT, pG 0 平 衡 （ 可 逆 ） 0 不可能 0 不可能 T, p 一 定 ， ′ 0 W T,V 一 定 ， 0 W'
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2013-7-4
§3－7 各热力学函数间的关系
强度性质 容量性质
T,
p,
V,
U,
S,
H,
A,
导出函数
G
基本函数
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2013-7-4
一、Gibbs公式 (Gibbs formulas)
dU δ Q δ W
若r，W’=0 dU TdS pdV (第一、二定律联合表达式)
故25℃时白锡稳定
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2013-7-4
温度 T时，白锡灰锡， G (T) ＝？
H(T)= H(298K)+Cp(T 298)
= 2071.8 0.42T
S(T) = S(298K)+Cpln(T/298)
= 5.147 0.42 lnT
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2013-7-4
二、对应系数关系式 (Corresponding coefficient relationship)
令 则 与
U U ( S ,V ) U U dU dS dV S V V S dU TdS pdV
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2013-7-4
例5. 1mol水在100℃,py下向真空蒸发成同温同压的水蒸 气，求G, A, S ,H, U ，并判断其过程的方向. 已 知水的气化热为40.67kJ· -1 mol
解：设计可逆蒸发 G=0 H= vapHmy=40.67 kJ
U 和 H p ； V T T
H V V T p T p T
若无状态方程，可测量
H U 和 p T V T
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2013-7-4
五、基本关系式应用举例
解释规律(结论)：基本关系式是武器 例如，有关理想气体的结论 例如，液体和固体的S对压力不敏 感， 与气体比可以忽略
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2013-7-4
热力学状态方程：
U 理想气体此量为0，为什么？请证明； V T 对非理想气体，如何求？
∴
dH dU d( pV ) (TdS pdV ) (Vdp pdV ) TdS Vdp
同理，可将联合表达式代入G和A定义式：
dU TdS pdV dH TdS Vdp dA SdT pdV dG SdT Vdp
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解：(1) 25℃, py
trsHmy =CHmy (石) CHmy (金) =1896Jmol-1
trsSmy=Smy (金)Smy (石)= 3.552JK-1 mol-1
trsGmy=trsHmy T trsSmy= 2866Jmol-1
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/g cm-3
C(石墨)
C(金刚石)
5.6940
2.4388
– 353.514
– 355.410
2.260
3.513
（1）求25℃, py石墨金刚石的trsGmy，并判断过 程能否自发？ （2）加压能否使石墨金刚石，如可能， 25℃时压 力为多少？
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2013-7-4
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(一) 热力学基本方程的应用－ S
设：S=f(T,V) 则：
nCV ,m S S P dS ( )V dT ( )T dV dT ( )V dV T V T T
T
S
T
2 nC
V ,m
1
T
2 P dT ( )V dV T V 1
H p T
H C p JT 求，但 JT 用 p T
难测量。
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2013-7-4
dU TdS pdV
U S p T p T p V T V T T V
Maxwell关系式 用途：(1) 以易测量 代替难测量 (2) 导出其他具 有普遍意义 的公式
返回Leabharlann 2013-7-4 V T p S p S
S p V T T V
S V p T p T
比较，(其余类推)
U T S V
U p V S
H T S p A S T V G S T p
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H p V S A p V T G p V T
解得T=291.4K 或近似处理：因Cp很小(-0.43)，设Cp0, 即H, S 为常数，根据
G (T)= H T S =0
T= H(T) /S(T)=291.4K 故平衡共存温度为291.4K
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2013-7-4
例7 已知25℃,py
Smy/JK-1 mol-1 CHmy/kJmol-1
dH TdS Vdp
(1)
H S V T V T V p p T p T T
U p T p V T T V
(2)
∴ 若有状态方程，可直接计算
(2)熵判据： 因W=0, Q= U, S =109.0J· -1 K Q /T=U /T = 100.7J · -1 <S K 所以为不可逆过程 注意： 本题不是( )T,p，因此不能用吉氏自由能判据。
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2013-7-4
（三）、混合过程 (Gibbs function of mixing) 对不同理想气体的等T，p混合过程：
G (T)= H(T) T S(T)
= 0.42 T lnT+4.727T 2071.8
G (283K)= 63.04J<0 故10℃时灰锡稳定
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2013-7-4
温度 T 时，白锡灰锡达平衡时， G (T)= 0，
即0.42 T lnT+4.727T 2071.8=0
（四）、化学反应
θ θ θ rGm r H m Tr Sm
rGθ fGθ, m m
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2013-7-4
例6 试判断10℃, py下，白锡和灰锡哪个稳定？ 两者平衡 的温度？已知25℃, py下
Smy /JK-1 mol-1 fHmy/J mol-1 Cp,m/JK-1 mol-1
mixS RB nB ln xB
∴
mixG RT B nB ln xB
A=G=-TS
mix H 0
(∵ 等T)
(1) 条件：不同理想气体的等T，p混合； (2) 对理想气体的其他混合过程： 分别求GB，然后 B GB
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2013-7-4
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2013-7-4
dU TdS pdV dH TdS Vdp dA SdT pdV dG SdT Vdp
(1) 条件：封闭系统中r，W’ = 0的过程。 (2) 对双变量系统(组成不变的封闭系统)：ir也可用 对复杂物理变化和化学变化：必须可逆 (3) 用途：计算双变量系统的状态函数变 得出其他结论
1
T2
V2
∵dH=TdS+VdP ∴dH=nCP,mdT+[V-T(V/T)P]dP
V
设：S=f(T,p)
则：
T2
P2 nCP ,m V 还可得出: S T dT ( T ) P dP T1 P 1
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2013-7-4
∵dU=TdS－PdV ∴dU=nCV,mdT+[T(P/T)V-P]dV
P U nCV ,m dT [T ( )V P]dV T T V1
(2)范德华气体绝热可逆过程方程式为
T (Vm b)