4_烟嘧磺隆油悬浮剂的助剂筛选研究_王兴全
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烟嘧磺隆原药 (＞95%)，山东淄博新农基有限 公司；分散介质：甲酯化植物油，河北沧州大洋有 限公司；增稠剂：硅酸镁铝、黄原胶、白炭黑、有 机膨润土；稳定剂：环氧氯丙烷、BHT、丙烯酰胺、 三乙胺类 (稳定剂 A)；表面活性剂：失水山梨醇脂 肪酸值聚氧乙烯醚 (T-80)、失水山梨醇脂肪酸酯 (S-80) 、 蓖 麻 油 聚 氧 乙 烯 醚 (EL-10 、 EL-20 、 EL-40)、苯乙基酚聚氧乙烯醚 (601、602)、苯乙基 酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚 (1601、1602)、脂肪醇聚氧 乙 烯 醚 (AEO-3 、 AEO-5 、 AEO-7 、 AEO-9 、 AEO-15) 、 壬 基 酚 聚 氧 乙 烯 醚 (NP-4 、 NP-7 、 NP-10)、辛基酚聚氧乙烯醚 (OP-15)、烷基酚甲醛 树 脂 聚 氧 乙 烯 醚 (700#) 、 十 二 烷 基 苯 磺 酸 钙 (500#)、十二烷基苯磺酸钠 (LAS)、脂肪醇聚氧乙 烯醚硫酸钠 (AES)、脂肪醇嵌段聚醚 (OD362)、脂 肪醇嵌段聚醚与阴离子复配 (OD366)。以上助剂均 为工业品，稳定剂 A、OD362、OD366 为威尔 (福 建) 生物有限公司自制的产品。
乳化分散性：制剂入水后能够自动分散或稍加 搅拌即可分散，肉眼看不到明显的悬浮颗粒。
倾倒性：将样品放置一定时间后按操作规程进 行倾倒试验，测定滞留在容器内试样的量；将容器 用水洗涤后，再测定容器内的试样量。
悬浮率：悬浮率是一项重要的指标，一般要求 固体有效成分悬浮剂的悬浮率≥90%。
粒度：用 BT-9300H 型激光粒度分布仪检测， 平均粒径≤3 μm。
Abstract: The roles of various auxiliaries and their influences in nicosulfuron 4% OF were investigated by screening
surfactants, thickening agents, stabilizers. The optimum formula of nicosulfuron 4% OF was as follows: nicosulfuron 4%, OD362 9%, OD366 1%, organic bentonite 1%, silica 3%, stabilizer A 1%, and methylated vegetable oil making up to 100%. All indexes of the formulation met the standards of OF.
烟嘧磺隆活性高、田间使用量低、除草效果好， 对玉米生长安全，且其原药和制剂的专利期已过， 因此，愈来愈受一些农药生产企业和销售商关注。 由于烟嘧磺隆易在酸催化下水解而丧失活性，而且 其在有机溶剂中的溶解度也很低，因此烟嘧磺隆既 不适合加工成水基化剂型，也不适合加工成乳油。 目前，国内登记的剂型主要有 75%、80%水分散粒 剂，4%、4.2%、6%、8%油悬浮剂和 40 g/L 悬浮剂， 其中以油悬浮剂最为普遍。油悬浮剂是一类极具竞 争力的农药剂型，相对于目前国内玉米田除草剂的 诸多剂型，油悬浮剂表现出更为突出的优点：① 黏 着性好，对靶标物质增效作用明显；② 生产使用 安全方便，适用于各种喷雾技术；③ 加工中介质 使用矿物油或植物油等，且生产和使用过程中无粉 尘，对环境和人不易造成污染，符合农作物无公害 化生产要求[1]。在 4%烟嘧磺隆油悬浮剂研究中，
不合格
18 OP-15
20
油珠
不合格
19
700#
20
油珠
不合格
20
500#
20
油珠
不合格
21 LAS
20
油珠
不合格
22 AES
20
油珠
不合格
23 OD366
Leabharlann Baidu
20
可自动分散，颗粒细小，200 倍 液呈白色，有少量浮膏
不合格
24 OD362
20
可自动分散，颗粒细小，200 倍 液有荧光，无浮油沉淀
合格
25 OD362
表 2 增稠剂的筛选试验
序号 增稠剂 用量/% 析油率/% 体系状态 乳液稳定性
1
黄原胶
0.3
结块
不合格
2
黄原胶
0.2
40
分层，结底
不合格
3 硅酸镁铝
1.5
50
分层，结底
不合格
4 硅酸镁铝
2.0
30
分层，结底
不合格
5
白炭黑
2.0
20 分层，摇动难恢复 不合格
6
白炭黑
3.0
15 分层，摇动恢复 不合格
Key words: nicosulfuron; OF; surfactant; performance
烟嘧磺隆 (nicosulfuron) 系日本石原产业株 式会社发现，20 世纪 80 年代末日本石原与美国杜 邦公司联合开发的磺酰脲类内吸性除草剂。其化学 名称为 2-(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基氨基甲酰氨基 磺酰)-N,N-二甲基烟酰胺，结构式如下：
N
O
OCH3 N
SO2NHCNH N
CON(CH3)2
OCH3
烟嘧磺隆被杂草叶片或根部迅速吸收后，通过 木质部和韧皮部在植物体内传导，抑制植物体内乙 酰乳酸合成酶 (ALS) 的活性，阻止支链氨基酸 (缬 氨酸、亮氨酸、异亮氨酸等) 合成，使敏感植物生 长停滞、茎叶褪绿、逐渐枯死。而在作物 (玉米) 体 内，由于细胞色素 P450 酶等存在，其迅速代谢为 无活性物质[1]。
油悬浮剂的黏度是影响产品贮存稳定性的一 项重要指标。适宜的黏度使制剂具有良好的稳定性 和高悬浮率，获得较好的货架寿命。黏度过低易分 层；过高则流动性不好，给加工带来困难，造成分 散性不好甚至不能自行分散，长期贮存易结块，并 影响产品的包装和使用[1]。我们选用 10% OD362 作 为乳化分散剂，进行增稠剂筛选。
表面张力：取配制好的一定量样品，稀释1 000 倍，用 BZY-201 表面张力仪测定，温度控制在 (28 ±0.5)℃，表面张力在 29 mN/m 以内为合格。
2 结果与分析
2.1 表面活性剂的筛选试验
油悬浮剂是活性物质以细小颗粒形式悬浮于 油相中，并形成稳定的悬浮体系，使用时，制剂在 水中形成高分散性的悬浮液。这就要求载体甲酯化 植物油在水中具有良好的乳化分散性，因此，甲酯 化植物油的乳化状态是配制的关键[7]。
经时稳定性：将试样装入安瓿瓶中密封，分别 在自然条件下和 0℃长期贮存，观察制剂外观随时 间的变化情况，无分层、结块且含量几乎不发生变 化视为合格。
pH 值：按照 GB/T 1601－1993 农药 pH 值的 测定方法进行。
黏度：将 4%烟嘧磺隆油悬浮剂样品导入旋转 黏度计中，(25±1)℃恒温 2 h，然后测定黏度。
第 12 卷 第 6 期 2013 年 12 月
现代农药 Modern Agrochemicals
Vol.12 No.6 Dec. 2013
研究与开发
4%烟嘧磺隆油悬浮剂的助剂筛选研究
王兴全 1，倪素美 1，兰清秀 2
（1. 威尔 (福建) 生物有限公司，福州 350502；2. 福建省农业科学院 食用菌研究所，福州 350014）
摘要：对 4%烟嘧磺隆油悬浮剂中的表面活性剂、增稠剂、稳定剂等进行了筛选，验证了各种 助剂在配方中的作用及对制剂性能的影响。确定 4%烟嘧磺隆油悬浮剂的最佳配方为：4%烟嘧磺 隆、9% OD362、1% OD366、1%有机膨润土、3%白炭黑、1%稳定剂 A，甲酯化植物油补齐至 100%。 制得的 4%烟嘧磺隆油悬浮剂乳化分散性能好，冷、热贮和常贮实验指标合格。
电子天平 (精度 0.01 g)，上海双杰仪器有限公 司；FA25 高速剪切机，上海弗鲁克机电设备公司； 砂磨机，上海法孚莱机电科技发展有限公司；电冰 箱；BT-9300H 激光粒度分析仪，丹东百特科技有 限公司；BZY-201 表面张力仪、NDJ-5S 数显黏度 计，上海方瑞仪器有限公司；LC-2000 液相色谱仪， 日本日立仪器有限公司；GRP-9080 型隔水式恒温 培养箱，上海森信实验仪器有限公司；PHS-25 数 显酸度计，上海虹益仪器仪表有限公司。
收稿日期：2013–03–24；修回日期：2013–05–03；二次修回：2013–09–21 作者简介：王兴全 (1981—)，男，甘肃省会宁县人，农艺师，主要从事农药助剂研究工作。Tel：15959095842；E–mail：wangxingquan512@163.com
24
现代农药
第 12 卷 第 6 期
15
可自动分散，颗粒细小，200 倍 液有荧光，无浮油沉淀
合格
26 OD362
12
可自动分散，颗粒细小，200 倍 液有荧光，无浮油沉淀
合格
27 OD362
10
可自动分散，颗粒细小，200 倍 液有荧光，无浮油沉淀
合格
28 OD362
8
可分散，颗粒较小，200 倍液呈 乳白色，有少量浮油
不合格
2.2 增稠剂的筛选试验
1.2 实验方法
1.2.1 制备方法 按照配方的比例，将原药、表面活性剂、增稠
剂、稳定剂及分散介质加入容器中，先用高速剪切 机进行预分散 1～2 min，再在砂磨机中添加锆珠进 行砂磨，砂磨一定的时间后，用激光粒度分布仪实 时检测粒径，直至达到所要求的粒度 (D50≤3 μm)，
用纱网将锆珠过滤，得到油悬浮剂产品。对制备的 油悬浮剂进行各项技术指标测定。 1.2.2 质量控制指标[4-6]
外观：目测法，颜色为近乳白色，无分层或微 分层、无沉淀现象，流动性好。
热贮稳定性：称取一定量配制好的样品封存于 安瓿瓶中，于 (54±2)℃隔水式恒温培养箱中贮存 14 d，观察外观是否发生变化并测定有效成分含量。
低温稳定性：称取一定量配制好的样品封存于 安瓿瓶中，于 (0±0.1)℃冰箱中贮存 7 d，观察外观 是否发生变化并测定有效成分含量。
7
白炭黑
4.0
9
分层，摇动恢复 不合格
8 有机膨润土 1.0
15 分层，摇动恢复 不合格
9 有机膨润土 1.5
10 分层，摇动恢复 不合格
10 有机膨润土 2.0
J. D. Nalewaja 等[2]报道了使用烟嘧磺隆在防治金狗 尾巴草、马唐时，植物油乳剂对药效的提高比矿物 油乳剂好。加入植物油特别是甲酯化植物油，制剂 物理稳定性和对除草剂的增效作用较为明显[3]。因 此，用甲酯化植物油作为烟嘧磺隆的分散介质筛选 配方中的其他助剂。
1 材料与方法
1.1 实验材料
关键词：烟嘧磺隆；油悬浮剂；表面活性剂；性能
中图分类号：TQ 450.6；TQ 457.2＋3 文献标识码：A doi：10.3969/j.issn.1671-5284.2013.06.008
Study on Auxiliaries of Nicosulfuron 4% OF
WANG Xing-quan1, NI Su-mei1, LAN Qing-xiu2 (1. Well (FuJian) Co., Ltd., Fuzhou 350502, China; 2. Edible Fungi Institute of Fujian Academy of Agricultural Sciences, Fuzhou 350014, China)
从表 1 可以看出：所选用的 22 种常规单体中， NP-7 和 NP-10 乳化颗粒较小，但乳液稳定性不合格。 OD362 乳化效果最好，乳化剂的最低用量为 10%； OD366 虽然乳化颗粒细小，但是乳液稳定性不合格。
2013 年 12 月
王兴全，等：4%烟嘧磺隆油悬浮剂的助剂筛选研究
25
表 1 表面活性剂的筛选试验
序号 表面活性剂 用量/%
乳化分散性
乳液稳定性
1
T-80
20
可分散，但颗粒大
不合格
2
S-80
20
油珠
不合格
3 EL-10
20
油珠
不合格
4 EL-20
20
可分散，但颗粒大
不合格
5 EL-40
20
油珠
不合格
6
601
20
油珠
不合格
7
602
20
油珠
不合格
8
1601
20
油珠
不合格
9
1602
20
油珠
不合格
10 AEO-3 20
油珠
不合格
11 AEO-5 20
油珠
不合格
12 AEO-7 20
油珠
不合格
13 AEO-9 20
油珠
不合格
14 AEO-15 20
油珠
不合格
15 NP-4
20
油珠
不合格
16 NP-7
20
可分散，颗粒较小，200 倍液呈 白色，有少量浮油
不合格
17 NP-10
20
可分散，颗粒较小，200 倍液呈 白色，有少量浮油
乳化分散性：制剂入水后能够自动分散或稍加 搅拌即可分散，肉眼看不到明显的悬浮颗粒。
倾倒性：将样品放置一定时间后按操作规程进 行倾倒试验，测定滞留在容器内试样的量；将容器 用水洗涤后，再测定容器内的试样量。
悬浮率：悬浮率是一项重要的指标，一般要求 固体有效成分悬浮剂的悬浮率≥90%。
粒度：用 BT-9300H 型激光粒度分布仪检测， 平均粒径≤3 μm。
Abstract: The roles of various auxiliaries and their influences in nicosulfuron 4% OF were investigated by screening
surfactants, thickening agents, stabilizers. The optimum formula of nicosulfuron 4% OF was as follows: nicosulfuron 4%, OD362 9%, OD366 1%, organic bentonite 1%, silica 3%, stabilizer A 1%, and methylated vegetable oil making up to 100%. All indexes of the formulation met the standards of OF.
烟嘧磺隆活性高、田间使用量低、除草效果好， 对玉米生长安全，且其原药和制剂的专利期已过， 因此，愈来愈受一些农药生产企业和销售商关注。 由于烟嘧磺隆易在酸催化下水解而丧失活性，而且 其在有机溶剂中的溶解度也很低，因此烟嘧磺隆既 不适合加工成水基化剂型，也不适合加工成乳油。 目前，国内登记的剂型主要有 75%、80%水分散粒 剂，4%、4.2%、6%、8%油悬浮剂和 40 g/L 悬浮剂， 其中以油悬浮剂最为普遍。油悬浮剂是一类极具竞 争力的农药剂型，相对于目前国内玉米田除草剂的 诸多剂型，油悬浮剂表现出更为突出的优点：① 黏 着性好，对靶标物质增效作用明显；② 生产使用 安全方便，适用于各种喷雾技术；③ 加工中介质 使用矿物油或植物油等，且生产和使用过程中无粉 尘，对环境和人不易造成污染，符合农作物无公害 化生产要求[1]。在 4%烟嘧磺隆油悬浮剂研究中，
不合格
18 OP-15
20
油珠
不合格
19
700#
20
油珠
不合格
20
500#
20
油珠
不合格
21 LAS
20
油珠
不合格
22 AES
20
油珠
不合格
23 OD366
Leabharlann Baidu
20
可自动分散，颗粒细小，200 倍 液呈白色，有少量浮膏
不合格
24 OD362
20
可自动分散，颗粒细小，200 倍 液有荧光，无浮油沉淀
合格
25 OD362
表 2 增稠剂的筛选试验
序号 增稠剂 用量/% 析油率/% 体系状态 乳液稳定性
1
黄原胶
0.3
结块
不合格
2
黄原胶
0.2
40
分层，结底
不合格
3 硅酸镁铝
1.5
50
分层，结底
不合格
4 硅酸镁铝
2.0
30
分层，结底
不合格
5
白炭黑
2.0
20 分层，摇动难恢复 不合格
6
白炭黑
3.0
15 分层，摇动恢复 不合格
Key words: nicosulfuron; OF; surfactant; performance
烟嘧磺隆 (nicosulfuron) 系日本石原产业株 式会社发现，20 世纪 80 年代末日本石原与美国杜 邦公司联合开发的磺酰脲类内吸性除草剂。其化学 名称为 2-(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基氨基甲酰氨基 磺酰)-N,N-二甲基烟酰胺，结构式如下：
N
O
OCH3 N
SO2NHCNH N
CON(CH3)2
OCH3
烟嘧磺隆被杂草叶片或根部迅速吸收后，通过 木质部和韧皮部在植物体内传导，抑制植物体内乙 酰乳酸合成酶 (ALS) 的活性，阻止支链氨基酸 (缬 氨酸、亮氨酸、异亮氨酸等) 合成，使敏感植物生 长停滞、茎叶褪绿、逐渐枯死。而在作物 (玉米) 体 内，由于细胞色素 P450 酶等存在，其迅速代谢为 无活性物质[1]。
油悬浮剂的黏度是影响产品贮存稳定性的一 项重要指标。适宜的黏度使制剂具有良好的稳定性 和高悬浮率，获得较好的货架寿命。黏度过低易分 层；过高则流动性不好，给加工带来困难，造成分 散性不好甚至不能自行分散，长期贮存易结块，并 影响产品的包装和使用[1]。我们选用 10% OD362 作 为乳化分散剂，进行增稠剂筛选。
表面张力：取配制好的一定量样品，稀释1 000 倍，用 BZY-201 表面张力仪测定，温度控制在 (28 ±0.5)℃，表面张力在 29 mN/m 以内为合格。
2 结果与分析
2.1 表面活性剂的筛选试验
油悬浮剂是活性物质以细小颗粒形式悬浮于 油相中，并形成稳定的悬浮体系，使用时，制剂在 水中形成高分散性的悬浮液。这就要求载体甲酯化 植物油在水中具有良好的乳化分散性，因此，甲酯 化植物油的乳化状态是配制的关键[7]。
经时稳定性：将试样装入安瓿瓶中密封，分别 在自然条件下和 0℃长期贮存，观察制剂外观随时 间的变化情况，无分层、结块且含量几乎不发生变 化视为合格。
pH 值：按照 GB/T 1601－1993 农药 pH 值的 测定方法进行。
黏度：将 4%烟嘧磺隆油悬浮剂样品导入旋转 黏度计中，(25±1)℃恒温 2 h，然后测定黏度。
第 12 卷 第 6 期 2013 年 12 月
现代农药 Modern Agrochemicals
Vol.12 No.6 Dec. 2013
研究与开发
4%烟嘧磺隆油悬浮剂的助剂筛选研究
王兴全 1，倪素美 1，兰清秀 2
（1. 威尔 (福建) 生物有限公司，福州 350502；2. 福建省农业科学院 食用菌研究所，福州 350014）
摘要：对 4%烟嘧磺隆油悬浮剂中的表面活性剂、增稠剂、稳定剂等进行了筛选，验证了各种 助剂在配方中的作用及对制剂性能的影响。确定 4%烟嘧磺隆油悬浮剂的最佳配方为：4%烟嘧磺 隆、9% OD362、1% OD366、1%有机膨润土、3%白炭黑、1%稳定剂 A，甲酯化植物油补齐至 100%。 制得的 4%烟嘧磺隆油悬浮剂乳化分散性能好，冷、热贮和常贮实验指标合格。
电子天平 (精度 0.01 g)，上海双杰仪器有限公 司；FA25 高速剪切机，上海弗鲁克机电设备公司； 砂磨机，上海法孚莱机电科技发展有限公司；电冰 箱；BT-9300H 激光粒度分析仪，丹东百特科技有 限公司；BZY-201 表面张力仪、NDJ-5S 数显黏度 计，上海方瑞仪器有限公司；LC-2000 液相色谱仪， 日本日立仪器有限公司；GRP-9080 型隔水式恒温 培养箱，上海森信实验仪器有限公司；PHS-25 数 显酸度计，上海虹益仪器仪表有限公司。
收稿日期：2013–03–24；修回日期：2013–05–03；二次修回：2013–09–21 作者简介：王兴全 (1981—)，男，甘肃省会宁县人，农艺师，主要从事农药助剂研究工作。Tel：15959095842；E–mail：wangxingquan512@163.com
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现代农药
第 12 卷 第 6 期
15
可自动分散，颗粒细小，200 倍 液有荧光，无浮油沉淀
合格
26 OD362
12
可自动分散，颗粒细小，200 倍 液有荧光，无浮油沉淀
合格
27 OD362
10
可自动分散，颗粒细小，200 倍 液有荧光，无浮油沉淀
合格
28 OD362
8
可分散，颗粒较小，200 倍液呈 乳白色，有少量浮油
不合格
2.2 增稠剂的筛选试验
1.2 实验方法
1.2.1 制备方法 按照配方的比例，将原药、表面活性剂、增稠
剂、稳定剂及分散介质加入容器中，先用高速剪切 机进行预分散 1～2 min，再在砂磨机中添加锆珠进 行砂磨，砂磨一定的时间后，用激光粒度分布仪实 时检测粒径，直至达到所要求的粒度 (D50≤3 μm)，
用纱网将锆珠过滤，得到油悬浮剂产品。对制备的 油悬浮剂进行各项技术指标测定。 1.2.2 质量控制指标[4-6]
外观：目测法，颜色为近乳白色，无分层或微 分层、无沉淀现象，流动性好。
热贮稳定性：称取一定量配制好的样品封存于 安瓿瓶中，于 (54±2)℃隔水式恒温培养箱中贮存 14 d，观察外观是否发生变化并测定有效成分含量。
低温稳定性：称取一定量配制好的样品封存于 安瓿瓶中，于 (0±0.1)℃冰箱中贮存 7 d，观察外观 是否发生变化并测定有效成分含量。
7
白炭黑
4.0
9
分层，摇动恢复 不合格
8 有机膨润土 1.0
15 分层，摇动恢复 不合格
9 有机膨润土 1.5
10 分层，摇动恢复 不合格
10 有机膨润土 2.0
J. D. Nalewaja 等[2]报道了使用烟嘧磺隆在防治金狗 尾巴草、马唐时，植物油乳剂对药效的提高比矿物 油乳剂好。加入植物油特别是甲酯化植物油，制剂 物理稳定性和对除草剂的增效作用较为明显[3]。因 此，用甲酯化植物油作为烟嘧磺隆的分散介质筛选 配方中的其他助剂。
1 材料与方法
1.1 实验材料
关键词：烟嘧磺隆；油悬浮剂；表面活性剂；性能
中图分类号：TQ 450.6；TQ 457.2＋3 文献标识码：A doi：10.3969/j.issn.1671-5284.2013.06.008
Study on Auxiliaries of Nicosulfuron 4% OF
WANG Xing-quan1, NI Su-mei1, LAN Qing-xiu2 (1. Well (FuJian) Co., Ltd., Fuzhou 350502, China; 2. Edible Fungi Institute of Fujian Academy of Agricultural Sciences, Fuzhou 350014, China)
从表 1 可以看出：所选用的 22 种常规单体中， NP-7 和 NP-10 乳化颗粒较小，但乳液稳定性不合格。 OD362 乳化效果最好，乳化剂的最低用量为 10%； OD366 虽然乳化颗粒细小，但是乳液稳定性不合格。
2013 年 12 月
王兴全，等：4%烟嘧磺隆油悬浮剂的助剂筛选研究
25
表 1 表面活性剂的筛选试验
序号 表面活性剂 用量/%
乳化分散性
乳液稳定性
1
T-80
20
可分散，但颗粒大
不合格
2
S-80
20
油珠
不合格
3 EL-10
20
油珠
不合格
4 EL-20
20
可分散，但颗粒大
不合格
5 EL-40
20
油珠
不合格
6
601
20
油珠
不合格
7
602
20
油珠
不合格
8
1601
20
油珠
不合格
9
1602
20
油珠
不合格
10 AEO-3 20
油珠
不合格
11 AEO-5 20
油珠
不合格
12 AEO-7 20
油珠
不合格
13 AEO-9 20
油珠
不合格
14 AEO-15 20
油珠
不合格
15 NP-4
20
油珠
不合格
16 NP-7
20
可分散，颗粒较小，200 倍液呈 白色，有少量浮油
不合格
17 NP-10
20
可分散，颗粒较小，200 倍液呈 白色，有少量浮油